JP3308737B2 - オレフィン系樹脂組成物及び架橋オレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡体用オレフィン系
樹脂組成物および該オレフィン系樹脂組成物から得られ
る２次加工性に優れた架橋オレフィン系樹脂発泡体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂発泡体は、一般に、柔
軟性、断熱性に優れ、従来より、車両の天井、ドア、イ
ンストルメントパネル等の内装材として用いられてき
た。これらの内装材は、オレフィン系樹脂発泡体又はオ
レフィン系樹脂発泡体に、塩化ビニル系樹脂シ−ト、熱
可塑性エラストマ−シ−ト、布、皮革等の表皮材を貼り
合わせ積層体とし、この積層体を真空成形や圧縮成形等
の２次加工で賦形して、製造される。

【０００３】従来、上記２次加工において、大きな荷重
がかかる部分で、発泡体と表皮材が剥離したり、発泡体
の気泡破壊が起こり表皮材に凹凸やフクレが生じること
があった。

【０００４】発泡体と表皮材の剥離を防止するために、
発泡体と表皮材の接着性を向上させことを目的に、オレ
フィン系樹脂発泡体の表面を硝酸塩または亜硝酸塩で処
理する方法が、特開平２−２５５７４０号公報に開示さ
れている。

【０００５】また、発泡体と表皮材との間に接着剤層を
設け加熱接着する方法が、特公平４−１７７８４号公報
に開示されている。

【０００６】しかし、発泡体と表皮材の接着性を向上さ
せる方法では、発泡体と表皮材の接着不良に起因する剥
離を防止することはできるが、発泡体内部の気泡が破れ
ることに起因する表面の凹凸やフクレを解消することは
できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑み、耐熱性が高く、気泡が破れに難く、高温下や高応
力下で２次加工しても、表皮材表面に凹凸やフクレの生
じることのなく２次加工性に優れ、且つ圧縮歪み回復性
の高いオレフィン系樹脂発泡体に適するオレフィン系樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】また、本発明２は、上記オレフィン系樹脂
組成物を架橋し、発泡して得られる、表皮材を積層して
も発泡体と表皮材の剥離、表面の凹凸やフクレの生じる
ことのない２次加工性に優れた架橋オレフィン系樹脂発
泡体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００９】本発明のオレフィン系樹脂組成物は、特定
のポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０重量％と特定の
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜５０重量％からなる
オレフィン系樹脂１００重量部、架橋助剤０．５〜１０
重量部および熱分解型発泡剤１〜５０重量部からなる。

【００１０】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂
（Ａ）は、エチレンを主成分とする共重合体またはこれ
らとエチレン重合体の混合物である。共重合体として
は、例えば、エチレンを８０重量％以上含むα−オレフ
ィンとの共重合体が挙げられる。上記α−オレフィンと
しては、例えば、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、好ましくはプロピ
レン、１−オクテンであり、共重合体としては、例え
ば、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。

【００１１】上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の溶剤をＯ
−ジクロロベンゼンとしたクロス分別法での９４℃以上
の溶出量は、少なくなると発泡体としたときの耐熱性が
不足し、２次加工したとき表面に凹凸が発生し、外観が
悪くなり、多くなると発泡体の圧縮歪み回復性が低下す
るので５〜２０重量％である。

【００１２】上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の上記溶出
した樹脂分の分子量が小さくなると発泡体としたときの
耐熱性が不足し、２次加工したとき表面に凹凸が発生
し、外観が悪くなり、大きくなると発泡体の圧縮歪み回
復性が低下するのでの重量平均分子量が１．５×１０⁵
〜１０．０×１０⁵ である。

【００１３】上記クロス分別法は、ポリエチレン系樹脂
やポリプロピレン系樹脂等結晶性樹脂の結晶化度分布毎
の分子量分布を測定する方法である。

【００１４】上記クロス分別法で得られる溶出量は、次
のように測定する。ポリエチレン系樹脂（Ａ）を１４０
℃でＯ−ジクロロベンゼンに完全に溶解し溶液とする。
次いで該溶液を一定冷却速度で冷却し、該溶液に不活性
な担体上に、薄いポリエチレン系樹脂（Ａ）層として結
晶性の高い順に生成させる。次いで該ポリエチレン系樹
脂（Ａ）層を連続的又は階段状に昇温し、順次溶出した
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の成分濃度を測定し温度が９
４℃以上での溶出量を算出する。このときの各温度での
溶出量は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の結晶性分布を表
す。（これを「温度上昇溶離分別」という。）

【００１５】上記濃度測定と同時に、溶出したポリエチ
レン系樹脂（Ａ）の成分の分子量および分子量分布を高
温型ＧＰＣで測定し、温度が９４℃以上での溶出した分
の重量平均分子量を算出する。したがって、上記クロス
分別法によってポリエチレン系樹脂（Ａ）の結晶化度分
布毎の分子量分布を測定することができ、且つ温度が９
４℃以上での溶出量とその部分の重量平均分子量が算出
できる。

【００１６】本発明で用いられるクロス分別法は、上記
温度上昇溶離分別装置と高温型ＧＰＣをシステムとして
備え、上記結晶化度分布と分子量分布を同時に測定でき
る装置（三菱油化社製：クロス分別クロマトグラフ装置
ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）で行われる。

【００１７】上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトイ
ンデックスは、小さくなると樹脂の流動性が低下しオレ
フィン系樹脂組成物を混練する際に生産性が低下するた
め、、大きくなると発泡体としたとき耐熱性が不足し、
２次加工したとき表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる
ため、０．５〜５に限定される。好ましくは０．７〜
４、より好ましくは０．９〜３である。

【００１８】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）は、プロピレンを主成分するα−オレフィンとの
共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、エ
チレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン
等が挙げられる。α−オレフィンの含有量は、多くなる
と発泡体としたとき表面平滑性が低下するため、少なく
なると発泡体の柔軟性や伸びが低下するため、１．０〜
８．０重量％が好ましく、より好ましくは２．０〜５．
０重量％である。

【００１９】上記プロピレンを主成分するα−オレフィ
ンとの共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレ
ンの共重合体が好ましい。

【００２０】上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）、上記ポリ
プロピレン系樹脂（Ｂ）としては、ランダム共重合体、
ブロック共重合体、多段重合で得られるランダムブロッ
ク共重合体いずれであっても使用できる。

【００２１】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）の溶剤をＯ−ジクロロベンゼンとしたクロス分別
法での９４℃以上の溶出量は、少なくなると発泡体とし
たときの耐熱性が不足し、２次加工したとき表面にヤブ
レが発生し、外観が悪くなり、多くなると流動性が低下
し、オレフィン系樹脂組成物を混練する際に生産性が低
下ので５０〜９５重量％に限定される。好ましくは、６
０〜９０重量％である。

【００２２】上記溶出したポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
の成分の分子量は、小さくなると発泡体としたときの耐
熱性が不足し、２次加工したとき表面にヤブレが発生
し、外観が悪くなり、大きくなると流動性が低下し、オ
レフィン系樹脂組成物を混練する際に生産性が低下ので
重量平均分子量が２．０×１０⁵ 〜１０．０×１０⁵ で
ある。

【００２３】上記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のクロス
分別は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）について行われると
同様の方法で行う。

【００２４】上記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルト
インデックスは、小さくなると樹脂の流動性が低下しオ
レフィン系樹脂組成物を混練する際に生産性が低下する
ため、大きくなると発泡体としたとき耐熱性が不足し、
２次加工したとき表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる
ため、０．２〜１０である。

【００２５】本発明のオレフィン系樹脂は、上記ポリプ
ロピレン系樹脂（Ｂ）が少なくなると、発泡体としたと
き耐熱性が低下し、多くなると柔軟性や圧縮歪み回復性
が低下するので、上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜
５０重量％と上記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜５
０重量％からなり、好ましくはポリエチレン系樹脂
（Ａ）１５〜４５重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
８５〜５５重量％からなる。

【００２６】本発明で用いられる架橋助剤は、加熱や電
離放射線で重合するものであればよく公知の多官能モノ
マ−や単官能モノマ−が使用でき、例えば、ジビニルベ
ンゼン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、
１，９−ノナンジオ−ルジメタクリレ−ト、トリメリッ
ト酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレ−
ト、エチルビニルベンゼンが挙げられ、これらのモノマ
−は単独で用いられても併用されてもよい。

【００２７】本発明で用いられる熱分解型発泡剤は、加
熱により窒素ガスや炭酸ガス等の分解ガスを発生する樹
脂発泡体製造に用いられる公知の化合物でよく、例え
ば、アゾカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンス
ルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは単独で
用いられても併用されてもよい。

【００２８】上記熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発
泡倍率に応じて、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対して通常、１〜５０重量部の範囲で用いられるが、好
ましくは４〜２５重量部である。

【００２９】本発明のオレフィン系樹脂組成物には、必
要に応じて、酸化劣化を防止する目的で酸化防止剤を添
加したり、安定剤、顔料等を添加できる。酸化防止剤と
しては、公知の酸化防止剤が用いられ、例えば、フェノ
−ル系、リン系、アミン系、イオウ系酸化防止剤が挙げ
られ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。

【００３０】本発明の２は、本発明のオレフィン系樹脂
組成物を架橋し、発泡して得られる２次加工性に優れた
架橋オレフィン系樹脂発泡体に関する。

【００３１】上記架橋オレフィン系樹脂発泡体は、本発
明のオレフィン系樹脂組成物を熱分解性発泡剤の分解ガ
ス発生温度以下で溶融混練し、成形し、電離放射線を照
射して架橋し、次いで成形体を熱分解発泡剤の分解温度
以上に加熱して発泡して得られる。

【００３２】上記架橋オレフィン系樹脂発泡体は、公知
の方法で製造される。製造方法としては、例えば、本発
明のオレフィン系樹脂組成物の各成分を単軸押出機、２
軸押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−ミキサ−、ロ
−ル等公知の混練装置を用いて、熱分解性発泡剤のガス
発生分解温度以下で混合、溶融混練して、通常、シ−ト
状に成形する。（以下「シ−ト」という。）

【００３３】次いで、シ−トに電離放射線を照射して架
橋し、熱分解発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡し、
シ−ト状の架橋オレフィン系樹脂発泡体とする方法が挙
げられる。

【００３４】上記電離放射線としては、α線、β線、γ
線、電子線等が挙げられ、照射線量は１〜２０Ｍｒａｄ
が好ましい。

【００３５】上記シ−ト状の架橋オレフィン系樹脂発泡
体は、極小気泡のない均一な気泡構造で、耐熱性、柔軟
性、伸び、強靱性に優れ、真空成形や圧縮成形による高
温下の２次加工でも表面に凹凸や肌あれがない深い絞り
賦形ができる。

【００３６】

【作用】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）は、溶剤をＯ−ジクロロベンゼンとしたクロス分
別法での９４℃以上の溶出量が多く、且つ溶出部分の分
子量が高いため即ち高分子量の結晶部分が多いため、高
温時の伸びが大きく、高温応力下での気泡セルのヤブレ
や破壊が起こりにくいため、得られる架橋オレフィン系
樹脂発泡体は、耐熱性、柔軟性、伸び、強靱性に優れ、
真空成形や圧縮成形による高温下の２次加工でも発泡体
や表皮材の表面に凹凸や肌あれのない深い絞り賦形がで
きる。

【００３７】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂
（Ａ）は、溶剤をＯ−ジクロロベンゼンとしたクロス分
別法での９４℃以上の溶出量が多く、且つ溶出部分の分
子量が高いため即ち高分子量の結晶部分が多いため、溶
融張力が高く、２次加工時の大きな変形を受けても気泡
のヤブレや破壊が起こり難いため、発泡体や表皮材の表
面に凹凸や肌あれがない深い絞り賦形ができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。な
お「部」とあるのは「重量部」を表す。

【００３９】（実施例１） （オレフィン系樹脂組成物および架橋オレフィン系樹脂
発泡体の製造）分子量１．１×１０⁵ 、メルトインデッ
クス２．５ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｃ、溶剤
をＯ−ジクロロベンゼンとしたクロス分別法での９４℃
以上の溶出量６．８重量％、その溶出分の重量平均分子
量２．３×１０⁵ のエチレン−１−オクテン共重合体３
０重量％と分子量４．３×１０⁵ 、分子量分布４．５、
メルトインデックス０．５ｇ／１０分、溶剤をＯ−ジク
ロロベンゼンとしたクロス分別法での９４℃以上の溶出
量７３重量％、その溶出分の重量平均分子量４．５×１
０⁵ のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量
３．２重量％）７０重量％からなるポリオレフィン系樹
脂１００部、ジビニルベンゼン２．０部、アゾジカルボ
ンアミド１４部、酸化防止剤として２，６−ジ−ブチル
−Ｐ−クレゾ−ル０．３部ならびジラウリルチオプロピ
オネ−ト０．３部および金属害防止剤としてメチルベン
ゾトリアゾ−ル０．５部を、２軸押出機を用いて、１９
０℃で溶融混練押し出し、厚さ１ｍｍの連続シ−トを製
造した。

【００４０】次いで、該連続シ−トに電離性放射線を７
００ｋＶの加速電圧で３．０Ｍｒａｄ照射して架橋し
た。得られた架橋連続シ−トを熱風および赤外線ヒ−タ
−により２５０℃に設定された発泡炉で連続発泡し、連
続シ−ト状架橋オレフィン系樹脂発泡体を製造した。得
られた発泡体は、発泡倍率が２５倍で表面に凹凸が見ら
れず均一であった。

【００４１】（積層体の製造）上記連続シ−ト状架橋オ
レフィン系樹脂発泡体の表面にコロナ処理を行い、次い
でその面に、厚さ０．６５ｍｍの塩化ビニル樹脂とＡＢ
Ｓ樹脂との混合樹脂からなるシ−トをポリエステル系接
着剤を用いて貼り合わせ、積層体を製造した。

【００４２】上記積層体を用いて下記に示す真空成形性
の評価をシ−ト状架橋オレフィン系樹脂発泡体を用いて
表面性の評価を行い、結果を表２に示した。更に、シ−
ト状架橋オレフィン系樹脂発泡体について行われた他の
物性測定において圧縮歪み回復率が高いことを確認し
た。

【００４３】（真空成形性の評価方法）深さ７０ｍｍ、
内径１００ｍｍの円柱状凹型金型を用いて、積層体を赤
外線ヒ−タ−にて表面温度を１６０〜１７０℃になるよ
うに加熱し、真空成形し、得られた円柱状の真空成形品
の高さ（Ｈ）／外径（Ｄ）の比を算出した。Ｈ／Ｄの比
が大きいほど真空成形性即ち２次加工性に優れていると
した。

【００４４】（表面性の評価方法）シ−ト状架橋オレフ
ィン系樹脂発泡体から切り出された３ｃｍ×１６ｃｍの
短冊状の試料片を、引っ張り試験機（島津製作所：オ−
トグラフＤＣＳ−５０００）にて、チャック間距離１０
ｃｍ、引っ張り速度５００ｍｍ／分、温度２０℃で１．
０５倍（延伸率５％）から０．０５倍刻みで２．５倍
（延伸率１５０％）に延伸して延伸率毎に延伸試料を作
成し、次いで、外力の無い状態で１６０℃に設定された
オ−ブン中に５分間置き、発泡体の表面の凹凸の有無を
観察し、凹凸の発生した最小の延伸率を凹凸発生延伸率
とした。凹凸発生延伸率が大きい程、積層体としたとき
高温応力下で２次加工しても表皮材表面のフクレや発泡
体の発泡セルのヤブレが少なく表面性に優れ、２次加工
性に優れるとした。

【００４５】（実施例２〜８、比較例１〜５）表１に示
す、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）、架橋助剤を用い、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合割合（重量比Ａ／
Ｂ）を表１の所定量とした以外は実施例１と同様にして
連続シ−ト状架橋オレフィン系樹脂発泡体を製造し、積
層体を製造した。

【００４６】実施例２〜８および比較例１〜５の連続シ
−ト状架橋オレフィン系樹脂発泡体および積層体につい
ても実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示
した。更に実施例１と同様に、実施例２〜８のシ−ト状
架橋オレフィン系樹脂発泡体について行われた他の物性
測定において圧縮歪み回復率が高いことを確認した。

【００４７】なお、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度
は、実施例１で０．９１７ｇ／ｃｃ、実施例２で０．９
２０（以下単位略）、実施例３で０．９１８、比較例１
で０．９１９のものを使用した。上記以外は０．９１７
のものを使用した。

【００４８】ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の分子量分布
（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は、実施例１および比較例２で４．５、
実施例２で４．７、実施例３〜５、比較例１、比較例４
および比較例５で４．２実施例６〜８および比較例３で
４．３のものを使用した。

【００４９】実施例１〜８から本発明積層体は真空成形
性に優れることがわかる。比較例１〜４は真空成形性が
劣る。比較例５は、物性測定により柔軟性、圧縮歪み回
復性に劣っていた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表中Ｃ₂ は、エチレンの重量％を示す。ａ
はジビニルベンゼン、ｂはトリメチロ−ルプロパントリ
メタクリレ−ト、ｃはトリメリット酸トリアリルエステ
ル、ｄはトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト／
１，９−ノナンジオ−ルジメタクリレ−ト（重量比１：
１）を示す。

【発明の効果】本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上
述の構成とされているため、耐熱性が高く、気泡が破れ
に難く、高温下や高応力下で２次加工しても、表皮材表
面に凹凸やフクレの生じることのなく２次加工性に優
れ、且つ圧縮歪み回復性の高いオレフィン系樹脂発泡体
に適するオレフィン系樹脂組成物となる。

【００５３】また、本発明のオレフィン系樹脂組成物
は、架橋し発泡して得られる、表皮材を積層しても発泡
体と表皮材の剥離、表面の凹凸やフクレの生じることの
ない２次加工性に優れた架橋オレフィン系樹脂発泡体と
される。更に、該架橋オレフィン系樹脂発泡体は、真空
成形や圧縮成形で、複雑な深い絞り賦形をし、車両用内
装材や建材等に加工する中間原料に好適に用いられる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリエチレン系樹脂１０〜５０重量
   ％と（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂９０〜５０重量％から
   なるポリオレフィン系樹脂１００重量部、架橋助剤０．
   ５〜１０重量部および熱分解型発泡剤１〜５０重量部か
   らなるオレフィン系樹脂組成物であって、ポリエチレン
   系樹脂（Ａ）がメルトインデックス０．５〜５．０ｇ／
   １０分、溶剤をＯ−ジクロロベンゼンとしたクロス分別
   法での９４℃以上の溶出量５．０〜２０．０重量％、該
   溶出分の重量平均分子量１．５×１０⁵ 〜１０．０×１
   ０⁵ のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、ポリ
   プロピレン系樹脂（Ｂ）がメルトインデックス０．２〜
   １０．０ｇ／１０分、溶剤をＯ−ジクロロベンゼンとし
   たクロス分別法での９４℃以上の溶出量５０〜９５重量
   ％、該溶出分の重量平均分子量２．０×１０⁵ 〜１０．
   ０×１０⁵ のプロピレン−α−オレフィン共重合体であ
   ることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物を
   架橋し、発泡してなることを特徴とする架橋オレフィン
   系樹脂発泡体。