JP3352522B2

JP3352522B2 - ポリオレフィン系架橋樹脂発泡体及び該発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP3352522B2
Application number: JP1538194A
Authority: JP
Inventors: 謙治居内; 眞男小笠; 晃一柴山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JPH07224183A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性、二次加工性
に優れ、特に表皮材等との積層に好適なポリオレフィン
系架橋樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、一般
的に柔軟性、断熱性に優れており、従来より、天井、ド
アー、インストルメントパネル等の車両内装材として用
いられている。これらの内装材は、主にポリオレフィン
系樹脂発泡体に、塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エ
ラストマーシート、布状物、皮革等の表皮材が積層さ
れ、真空成形や圧縮成形等の二次加工によって所定の形
状に成形されている。

【０００３】この二次加工の際の成形温度は１６０℃程
度となることが多く、また、発泡体の耐熱性、伸び等の
物性が不十分であると、発泡体が破断したりし、その結
果、表皮材の剥離が起こり、積層体に表面の膨れ、皺等
が生じ易かった。

【０００４】このような問題点に関し、ポリオレフィン
系架橋樹脂発泡体の耐熱性を向上させるため、ポリプロ
ピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合した樹脂を
用いることが試みられており、また、発泡体の好ましい
架橋を実現させるため、特定の架橋助剤を選択すること
（例えば、特公昭４６−３８７１６号公報、特公昭５８
−５７５４２号公報）、架橋量を特定なものとすること
（特公昭６３−１９７７号公報）等の試みがなされてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、架橋反応を
行わせる際に用いられている架橋助剤は、各樹脂成分に
対する相溶性がそれぞれ異なるため、架橋助剤の各樹脂
への分散が異なる。そのため、各樹脂成分の架橋度が異
なってきて、発泡体中の各樹脂の分散状態を所望のもの
とすることが困難であった。その結果、従来得られた発
泡体では、ポリエチレンが部分的に連続相となったり、
また、ポリエチレンが巨大化したり、不均一な分散とな
っていた。

【０００６】この発明は、上記の点に鑑み、耐熱性に優
れ、高温時での良好な伸びを示し、例えば表皮材等と積
層したものの二次加工性のよいポリオレフィン架橋発泡
体の製造方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明のポリオレフィ
ン系架橋樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂とポリエ
チレン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂に多官能モ
ノマー及び有機系熱分解型発泡剤を混和させてなる樹脂
組成物を、有機系熱分解型発泡剤を分解させることなく
成形し、この成形された成形体に電離性放射線を照射し
て架橋反応を行わしめ、この架橋された成形体を発泡剤
が分解するに十分な高温雰囲気中で発泡反応を行って得
たポリオレフィン架橋樹脂発泡体であって、該ポリオレ
フィン系架橋樹脂発泡体は、任意の切断面において、ポ
リプロピレン系樹脂が連続相、ポリエチレン系樹脂が分
散相であって、該分散相の平均面積が１．８μｍ ²以下
であることを特徴とするものである。

【０００８】請求項２記載のポリオレフィン系架橋樹脂
発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチ
レン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂に多官能モノ
マー及び有機系熱分解型発泡剤を混和させてなる樹脂組
成物を、有機系熱分解型発泡剤を分解させることなく成
形し、この成形された成形体に、次式（１）及び（２）
を満足する照射量の電離性放射線を照射して架橋反応を
行わしめ、この架橋された成形体を発泡剤が分解するに
十分な高温雰囲気中で発泡反応を行うことにより、上記
のポリオレフィン系架橋樹脂発泡体を得る方法である。５．５＜Ａ＋Ｂ＜６．５ …………（１）６．０＜Ａ×Ｂ＜７．５ …………（２）（但し、Ａは多官能モノマーのポリオレフィン系樹脂１
００重量部に対する混和量：重量部、Ｂは電離性放射線
の照射量：Ｍｒａｄである。）

【０００９】また、請求項３記載のポリオレフィン系架
橋樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂とし
てポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％とポリエチレ
ン系樹脂５５〜５重量％との混合物を用い、これに多官
能モノマーとしてビニル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基またはアリル基を分子内に２個以上有する多官
能モノマーの一種もしくは二種以上と有機系熱分解型発
泡剤を混和させてなる樹脂組成物を、有機系熱分解型発
泡剤を分解させることなく成形し、この成形された成形
体に、電離性放射線を上記と同じ照射量で照射して架橋
反応を行わしめ、この架橋された成形体を発泡剤が分解
するに十分な高温雰囲気中で発泡反応を行うことによ
り、上記のポリオレフィン系架橋樹脂発泡体を得る方法
である。

【００１０】上記のポリプロピレン系樹脂は、プロピレ
ン単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体であ
って、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを主成分と
するプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンを主成
分とするプロピレン−プロピレン以外のα−オレフィン
共重合体があげられる。プロピレン以外のα−オレフィ
ンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン等があげられる。これらのポリプロピレン系樹脂
は、メルトインデックスが０．３〜８（ｇ／１０分）で
あることが好ましく、より好ましくは０．５〜５であ
る。ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスが０．
３未満であると押出が困難となり、８を超えると耐熱性
が不十分となる等の問題が生ずるからである。

【００１１】ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合
体、エチレンを主成分とする共重合体であって、例えば
ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α
−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル類、酢
酸ビニル等との共重合体である。なお、α−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン等があげられる。これらのポリエチレ
ン系樹脂は、メルトインデックスが２〜２５（ｇ／１０
分）であることが好ましく、より好ましくは５〜２０で
ある。ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスが２未
満であると、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が悪くな
って樹脂の分散構造が所望のものとならず、２５を超え
ると耐熱性が不十分となる等の問題が生ずるからであ
る。

【００１２】この発明においては、ポリオレフィン系樹
脂は、ポリオレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂とか
らなるものであるが、ポリプロピレン系樹脂の含有比率
が高すぎると、発泡体は必要以上に硬いものとなり、逆
に低すぎると発泡体の強度や耐熱性が失われたり、また
発泡体中における樹脂の分散状態が所望のものとならな
いので、ポリプロピレン系樹脂の含有比率が４５〜９５
重量％でポリエチレン系樹脂の含有比率が５５〜５重量
％であることが必要である。さらに好ましいのは、ポリ
プロピレン系樹脂の含有比率が５０〜８０重量％でポリ
エチレン系樹脂の含有比率が５０〜２０重量％である。

【００１３】有機系熱分解型発泡剤としては、例えば、
アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンス
ルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）等があげられる。これらの発泡体
は単独で用いてもよいし、併用することもできる。この
熱分解型発泡剤の混和量は特に限定されないが、通常ポ
リオレフィン系樹脂の総量１００重量部に対して１〜５
０重量部である。

【００１４】多官能モノマーとしては、ビニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を分子内
に２個以上有する多官能モノマーが特に好適に用いられ
る。このような多官能モノマーの具体例としては、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリッ
ト酸トリアリルエステル、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン等があげられる。こ
れらの多官能モノマーは単独で使用される他、二種以上
を組み合わせて使用できる。

【００１５】多官能モノマーの混和量は特に限定されな
いが、通常ポリオレフィン系樹脂の総量１００重量部に
対して０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重
量部である。０．５重量部未満であると発泡させるに十
分な架橋度が得られないし、３０重量部を超えると、組
成物表面へのブリード等の問題が生ずるからである。

【００１６】ポリオレフィン系樹脂には、得られる発泡
体の特性を損なわない範囲に、塩化ビニル系樹脂等の熱
可塑性樹脂、過酸化ベンゾイルで例示される樹脂架橋の
ためのラジカル発生剤、フェノール系、リン系、アミン
系、硫黄系等の抗酸化剤、金属害防止剤、難燃剤、充填
剤、帯電防止剤、顔料等を混和することができる。

【００１７】この発明においては、上記の樹脂組成物を
熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練し、板状、シー
ト状、管状等所定の形状に成形するが、この成形方法と
しては押出成形やその他の成形方法があげられる。樹脂
組成物の混練成形装置としては、単軸押出機、２軸押出
機、バンバリーミキサー、ロール等従来の装置が用いら
れる。

【００１８】この発明においては、未発泡状態の成形体
に対して、電離性放射線を照射して架橋反応を行わせる
が、電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線
等があげられる。この電離性放射線の照射線量は、通常
１〜２０Ｍｒａｄであることが好ましい。より好ましく
は１〜６Ｍｒａｄである。照射線量が１Ｍｒａｄ未満で
あると、架橋度が低すぎて強度が不足したりして十分な
発泡倍率の発泡体が得られず、逆に２０Ｍｒａｄを超え
るような高い線量であると得られる発泡体は必要以上に
硬いものとなり、柔軟性が失われるからである。

【００１９】この発明のポリオレフィン系架橋樹脂発泡
体を得るのに好ましい架橋条件としては、多官能モノマ
ーの混和量がＡ（重量部、ポリオレフィン系樹脂の総量
１００重量部に対して）であるとき、次式（１）及び
（２）を満足するような電離性放射線量Ｂ（Ｍｒａｄ）
を照射する。５．５＜Ａ＋Ｂ＜６．５ ……………（１）６．０＜Ａ×Ｂ＜７．５ ……………（２）Ａ＋Ｂの値が、５．５以下であると、得られる発泡体の
架橋度が不足して十分な耐熱性、強度のものが得られ
ず、６．５以上であると架橋した成形体が必要以上に硬
くなるからである。また、Ａ×Ｂの値が、６．０以下で
あると得られる発泡体の架橋度が不足して十分な耐熱
性、強度のものが得られず、７．５以上であると架橋し
た成形体が必要以上に硬くなり、発泡体の樹脂の分散構
造を所望のものにすることが困難となるからである。

【００２０】上記したとおりの樹脂分散構造のポリオレ
フィン系架橋樹脂発泡体を得るためには、樹脂組成物を
混練して成形する際の混練温度におけるポリプロピレン
系樹脂とポリエチレン系樹脂樹脂の溶融粘度を一致させ
るか、もしくはより近づけるのがよい。具体的には、混
練温度におけるこれらの樹脂の溶融粘度の比を３倍以内
にすることが好ましく、より好ましくは２倍以内とす
る。ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂樹脂の
溶融粘度の比が３倍を超えると、樹脂の分散構造が不均
一になり、分散粒子における巨大相の割合が多くなって
不適当となるからである。

【００２１】こうして架橋した成形体の発泡は、発泡体
を熱分解させることにより発泡させるものであるが、そ
の方法としては、加熱炉に供給して加熱発泡させる方
法、加熱ロールにて加熱して発泡させる方法等の常圧下
での発泡方法、発泡型内で加熱して発泡させる方法等が
あげられる。

【００２２】この発明のポリオレフィン系架橋樹脂発泡
体の用途の一つとして、表皮材と積層され、二次加工に
より所定の形状に成形された、天井、ドアー、インスト
ルメントパネル等の車両内装材があげられる。この表皮
材としては、従来から用いられた表皮材が使用でき、例
えば塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシ
ート、天然、人造の布状物、レザー等があげられる。こ
れらの表皮材は、発泡体に接着剤によって接着された
り、熱ラミネートにより熱融着されて積層させられる。
この積層の際、発泡体の表面にコロナ放電処理を行う等
の表面処理を行い、表皮材との接着性をさらに向上させ
ることができる。

【００２３】

【作用】ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂と
は互いに非相溶性であり、両者を均一に混合するのは困
難であり、これを混練して混練体（アロイ）としたもの
は、連続相（海相）と非連続相（島相）からなる、いわ
ゆる海島構造、もしくは両相が連続相である海海構造を
とる。そして、ポリプロピレン系樹脂はポリエチレン系
樹脂に比して高融点であり、高温時の伸び、強度等の物
性が優れているため、ポリプロピレン系樹脂とポリエチ
レン系樹脂との混合樹脂から製した発泡体を、二次加工
時の高温で発泡体を延伸させた場合の破断は、主にポリ
エチレン系樹脂の部分で起こるものと考えられる。

【００２４】この発明のポリオレフィン系架橋樹脂発泡
体は、その任意の切断面において、ポリプロピレン系樹
脂が連続相、ポリエチレン系樹脂が分散相であって、こ
の分散相の平均面積は１．８μｍ ²以下と、ポリエチレ
ン系樹脂が細かく分散し非連続状態となっており、その
結果、混練体（アロイ）の高温時の物性は、主としてポ
リプロピレン系樹脂樹脂に依存するので良好となる。し
たがって、得られた発泡体は、二次加工の際の高温時に
おいても連続相のポリプロピレン系樹脂が延伸される結
果、破断したりすることがなく、発泡体の膨れ、破れ等
が生じない。

【００２５】よって、この発明のポリオレフィン系架橋
樹脂発泡体に表皮材を積層する等した積層体は、大きな
剪断力を受ける真空成形や圧縮成形等の二次加工の際に
も、二次加工品の表面にふくれが生じたり、表皮材が剥
離したりする等の不具合がなく、複雑で深い形状の外観
良好なものに二次加工することができる。

【００２６】また、この成形された成形体に、上記した
とおりの照射条件で電離性放射線を照射して架橋反応を
行わしめることにより、ポリプロピレン系樹脂が連続
相、ポリエチレン系樹脂が分散相となり、任意の切断面
において、分散相の平均面積が１．８μｍ ²以下となる
ような発泡体が容易に製造される。

【００２７】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。（実施例１）表１に示すとおり、ポリプロピレン（メルトインデック
ス０．５）７０重量部、ポリエチレン（メルトインデッ
クス１８）３０重量部に、発泡剤としてアゾジカルボン
アミド１３重量部、多官能モノマーとしてトリメリット
酸トリアリルエステル４．０重量部、酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部
及びジラウリルチオプロピオネート０．３重量部、金属
害防止剤としてメチルベンゾトリアゾール０．５重量部
を混和した樹脂組成物を、二軸押出機を用いて１９０℃
の温度で押出し、厚さ１ｍｍのシートを得た。

【００２８】このシートに、電子線１．５Ｍｒａｄを照
射して架橋シートを得た。この架橋シートを２５０℃の
オーブンに５分間入れ、荷重をかけずに自由発泡させ、
見かけ密度０．０５０ｇ／ｃｍ³、厚さ３．２ｍｍの発
泡体を得た。

【００２９】得られた発泡体のゲル分率は、表１に示す
とおりであった。このゲル分率は架橋度を示すものであ
り、発泡体の１２０℃におけるキシレン抽出残分値
（％）で示されるが、発泡体０．１ｇ程度を秤取してそ
の気泡を潰し、温度１２０℃のキシレン５０ミリリット
ル中で２４時間保持した後、２００メッシュの金網を透
過させた残存物の乾燥重量（ｇ）を量り、次式により算
出した。ゲル分率（％）＝〔残存物乾燥重量（ｇ）／秤取重量
（ｇ）〕×１００

【００３０】一方、得られた発泡体をＲｕＯ₄によって
染色し、透過型電子顕微鏡写真撮影を行い、画像解析法
によりポリエチレン系樹脂の分散状態を数値化し、分散
相の平均面積を求めた。この結果は表１に示すとおりで
あった。

【００３１】また、発泡体を、オリエンテック社製テン
シロン（形式ＵＣＤ−５００）用い、ＪＩＳＫ６７６
７に準拠し、１６０℃で引っ張り、破断時の最大伸び率
（％）を測定した。

【００３２】また、得られた発泡シートの表面にコロナ
放電処理を行い、この表面処理面に塩化ビニル樹脂にＡ
ＢＳ樹脂を混和してなる市販の耐衝撃性タイプの塩化ビ
ニル系樹脂シート（厚さ０．６５ｍｍ）をポリエステル
系接着剤を用いて貼り合わせて積層体を得た。

【００３３】この積層体について、真空成形を行って真
空成形性及び外観を評価した。その結果は表１に示すと
おりであった。真空成形性は、遠赤外線ヒーターで積層
体の発泡体の表面温度が１５０〜１６０℃となるように
加熱し、これを円柱状窪み（直径：１００ｍｍ、深さ：
１０ｍｍから１５０ｍｍまで１０ｍｍ刻み）を持つ金型
を用いて真空成形を行い、破断しない最大深さＨｍｍを
求め、直径Ｄ（１００ｍｍ）との比（Ｈ／Ｄ）で表し
た。このＨ／Ｄ値が大きい程真空成形性がよいことにな
る。外観は真空成形したものについて、目視によりヤブ
レ、フクレ、ヘコミ、表面荒さ等が一箇所でも見られた
場合×とし、いずれもない場合を○として評価した。

【００３４】（実施例２、比較例１〜６）ポリプロピレンとポリエチレンと配合比率、多官能モノ
マー、電子線の照射線量を表１に示すとおりとしたこと
以外は、実施例１と同様にして、樹脂シート、発泡シー
ト、積層体を得た。得られた発泡体のゲル分率、樹脂の
分散状態（分散相平均面積、ポリエチレンが分散相のケ
ースのみ測定）、を実施例１と同様にして測定した。ま
た、得られた積層体の外観、真空成形性の評価を実施例
１と同様にして行った。これらの結果は表１に示すとお
りであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】以上の結果から明らかなように、実施例
１、２により得られた発泡体を用いた積層体は、Ｈ／Ｄ
（真空成形性）が１．２以上で外観が良好であるのに対
し、比較例１〜６の発泡体は、Ｈ／Ｄ（真空成形性）が
１．２未満と劣り、Ｈ／Ｄが０．５以下である比較例３
〜６については、いずれの場合も外観不良であった。

【００３７】

【発明の効果】この発明のポリオレフィン系架橋樹脂発
泡体は、耐熱性や伸び率等の物性に優れていることか
ら、真空成形性等の二次加工性に優れており、ヤブレ、
フクレ、ヘコミ、表面荒さ等のない外観良好な二次加工
体が容易に得られる。また、このポリオレフィン系架橋
樹脂発泡体に表皮材が積層体は、１６０℃程度の高温に
おける深絞り成形が可能となり、種々の形態の製品が提
供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/06 C08L 23/04,23/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系
樹脂からなるポリオレフィン系樹脂に多官能モノマー及
び有機系熱分解型発泡剤を混和させてなる樹脂組成物
を、有機系熱分解型発泡剤を分解させることなく成形
し、この成形された成形体に電離性放射線を照射して架
橋反応を行わしめ、この架橋された成形体を発泡剤が分
解するに十分な高温雰囲気中で発泡反応を行って得たポ
リオレフィン架橋樹脂発泡体であって、該ポリオレフィ
ン系架橋樹脂発泡体は、任意の切断面において、ポリプ
ロピレン系樹脂が連続相、ポリエチレン系樹脂が分散相
であって、該分散相の平均面積が１．８μｍ ²以下であ
ることを特徴とするポリオレフィン系架橋樹脂発泡体。
【請求項２】ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系
樹脂からなるポリオレフィン系樹脂に多官能モノマー及
び有機系熱分解型発泡剤を混和させてなる樹脂組成物
を、有機系熱分解型発泡剤を分解させることなく成形
し、この成形された成形体に、次式（１）及び（２）を
満足する照射量の電離性放射線を照射して架橋反応を行
わしめ、この架橋された成形体を発泡剤が分解するに十
分な高温雰囲気中で発泡反応を行うことを特徴とする請
求項１記載のポリオレフィン系架橋樹脂発泡体を製造す
る方法。５．５＜Ａ＋Ｂ＜６．５ …………（１）６．０＜Ａ×Ｂ＜７．５ …………（２）（但し、Ａは多官能モノマーのポリオレフィン系樹脂１
００重量部に対する混和量：重量部、Ｂは電離性放射線
の照射量：Ｍｒａｄである。）
【請求項３】請求項２記載のポリオレフィン系架橋樹
脂発泡体を製造する方法において、ポリオレフィン系樹
脂がポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％とポリエチ
レン系樹脂５５〜５重量％とからなり、多官能モノマー
がビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基または
アリル基を分子内に２個以上有する多官能モノマーの一
種もしくは二種以上であることを特徴とするポリオレフ
ィン系架橋樹脂発泡体の製造方法。