JPS599571B2 - ポリオレフイン発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性の優れた架橋化ポリオレフィン樹脂発泡
体の製造方法に係り、更に詳しくは熱分解型発泡剤を混
入した結晶性ポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂組成
物を高温雰囲気中で発泡せしめ、高発泡の架橋化ポリオ
レフィン樹脂発泡体を得る方法において、結晶性ポリオ
レフィン樹脂がブテン含有率１〜２０％、メルトインデ
ックス（ＭＩ）が０．１〜１０であるブテン含有率１〜
２０％のプロピレン−ブテン共重合体であることを特徴
とするポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法に関する。

その目的とするところは従来発泡成形が困難とされてい
た耐熱性の優れた結晶性ポリオレフィン樹脂を高度に発
泡させ、しかも緩衝弾力性圧縮クリープ性に富み、さら
に接着性、真空成形性が大巾に改善された発泡体を得ん
とすることにある。

従来よりポリオレフィンフォームを製造するに際して、
予め架橋反応によりポリオレフィン樹脂の粘弾性を発泡
に適した範囲に調節し、しかるのち高温雰囲気で発泡剤
を分解せしめ、発生するガスを架橋ポリオレフィン樹脂
中に捕捉せしめて発泡体を得ていた。低密度ポリエチレ
ンを主体とする架橋化ポリオレフィンフォームは独立気
泡で熱伝導率が小さく、吸水率も小さく断熱材として汎
く使用されている。

また柔軟であるという点でポリスチレン発泡体断熱材や
硬質ウレタン発泡体断熱材にない特徴を有する為、例え
ば水道管の凍結防止用保温断熱材、電気冷蔵庫やクーラ
−の保温断熱材、各種セント、ラルヒーテイングの高温
媒体用パイプの断熱材として使用されている。さらに感
触のしなやかさ、表面美麗性、緩衝弾力性を利用して車
輛内装材としての用途も拡がりつつある。しかしこのよ
うに優れた高発泡体も使用可能な温度はせいぜい１００
℃であり、長時間の耐久性を考えれば８０℃が限界であ
る。

しかるに最近ではヒートポンプ型のエアコンデイシヨナ
一にみられるように１１０℃〜１３０℃に耐えるような
断熱材が要求されるようになつた。さらに車輛内装材と
しては表面強度向上の為、ＡＢＳ樹脂シートと貼り合わ
せた後、真空成形して３次元形状とし、クラツシユパツ
ドのようなフロントガラスを通して直射日光が当たる場
所、即ち１１０℃〜１２０℃に耐え、柔軟で緩衝弾力性
が損なわれないような用途に適用することが要求される
ようになつた。

このような高温度用途に適用できる架橋化ポリオレフイ
ンフオームとして、高密度ポリエチレン樹脂やプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体樹脂のような結晶性樹脂
を主体とする高発泡体がある。

このものはとくに車輛内装材としてＡＢＳ樹脂シートと
貼り合わせる時に非常に接着がしにくく、接着剤塗布後
かなりの高温でラミネートさせねばならない。また近年
は複雑で深い３次元形状に真空成形するという用途もあ
り、プロピレン−エチレンを主体とする発泡体はこれ等
要求に応えられなかつた。

またとくにプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂
を主体とする架橋化高発泡フオームは圧縮クリープ特性
が悪く、配管断熱材として狭い空間に押し込んだり、或
いはバンドで締めつけて釣り下げたりするような場合、
時間とともにその肉厚が減り、断熱性を著しく低下させ
ることがあつた。さらに車輛用内装材としてクラツシユ
パツドのような、上に物を置くような場所に適用する場
合、長時間物を置いた時、そのまま跡がついて元へ戻ら
ず、大変見苦しく、その圧縮クリープ性の改善が強く望
まれていた。本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
、その要旨は熱分解型発泡剤を含む結晶性ポリオレフイ
ン樹脂を主体とする樹脂組成物を高温雰囲気中で発泡せ
しめて高発泡倍率の架橋化ポリオレフイン樹脂発泡体を
得る方法において、結晶性ポリオレフイン樹脂がメルト
インデツクス（ＭＩ）が０．１〜１０であるブテン含有
率１〜２０％のプロピレン−ブテン共重合体であること
を特徴とするポリオレフイン樹脂発泡体の製造方法にあ
る。

従来の結晶性ポリオレフイン樹脂架橋化高発泡体の長所
を保持し、さらにその欠点であつた接着性、圧縮クリー
プ性、真空成形性を著しく改善するものである。本発明
のプロピレン−ブテン共重合体は立体規則性重合触媒の
存在下でプロピレンとブテンを一定の比率で加えて共重
合させる。

共重合させる時にできるだけランダム共重合させること
が重要で、プロツク的に共重合すると樹脂の融点がアン
バランスとなつて架橋発泡しにくくなる。示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で判断するとプロピレン−ブテンランダム
共重体は１３０〜１４０℃を頂点として１００℃付近か
ら１６０℃付近の温度範囲にかけてなだらかなすそをひ
くピークがあられれる。

このピークが鋭く、ピーク温度範囲が狭く、またピーク
が２つに分かれるような場合はプロツク的な共重合が起
こり、結晶性が大きくなつていると判断され、このよう
な場合、架橋発泡しにくくなる。示差走査熱量計のチヤ
ートでは融解熱量とその面積から融解する温度範囲を知
ることができ、狭い温度範囲にあられれる鋭いピークほ
ど急激な融解を示し、発泡が困難である。実際に融点付
近での温度に対して粘度の変化を見るとプロピレン−ブ
テンランダム共重合体は粘度変化がゆるやかになり、従
来から発泡が容易な樹脂として知られる低密度ポリエチ
レンのそれに近づいている。一般に発泡に適する樹脂は
発泡温度付近での粘度弾性率変化がゆるやかな方が発泡
作業が容易であることから、プロピレン−ブテンランダ
ム共重合体は発泡作業が容易であると推察できる。プロ
ピレン−ブテンランダム共重合体により架橋化高発泡体
を得るにはある範囲の性質を持つた樹脂でのみ適合する
。

即ちブテン含有率１〜２０％、メルトインデツクスＭＩ
（２３０℃１０分ＡＳＴＭＤｌ２３８）が０．１〜１０
の樹脂である。ブテン含有率が１％未満であるとプロピ
レンホモポリマーに近くなり良好な発泡が困難になる。
メルトインデツクスＭＩは０．１より低いと成形が困難
となり、１０より大きいと発泡体が連続気泡化してガス
抜け収縮を起こす。本発明によるプロピレン−ブテンラ
ンダム共重合体により製造された架橋化高発泡体は従来
のプロピｌ／ソーエチレンランダム共重合体により製造
された発泡体より接着性に優れている。

例えば自動車用内装材用途に使用される０．３ｍｍ厚み
のポリ塩化ビニル−ＡＢＳシートに接着剤を塗布後、乾
燥させて加熱圧着を行なつて接着を行なつているが、加
熱温度は１７０〜１８０℃である。プロピレンーブテン
ランダム共重合体では加熱温度が１４０℃で充分である
。また積層体の真空成形性では本発明のプロピレン−ブ
テンランダム共重合体により製造された架橋化高発泡体
は従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体により
製造されたそれよりはるかに優れていた。

例えば真空成形試験において１００ｍ７７！×１００ｍ
７！Ｌの断面を持つ長さ任意の柱を立てた真空型で真空
成形を行なつた時、従来のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体フオームでは成形可態な柱の高さは５０ｍ１
Ｌであるが、本発明のプロピレン−ブテンランダム共重
合体フオームでは１００〜１５０ｍ７！Ｌと大巾に向上
することはわかつた。また内装材として重要な性質であ
る加熱時の圧縮クリープ性は本発明のプロピレン−ブテ
ンランダム共重合体フオームは従来のプロピレン−エチ
レンランダム共重合体フオームより僅かに優れている程
度であつた。

しかし本発明のプロピレン−ブテンランダム共重合体に
メルトインデツクスＭＩ（１９０℃１０／ｉ＋ＡＳＴＭ
Ｄｌ２３８）が０．１〜１０のポリエチレンを５〜６５
重量％混合すると耐熱性、真空成形性等の物性を低下さ
せることなく、圧縮クリープ性が向上することがわかつ
た。この様に良好な物性を生ずる理由としてプロピレン
−ブテンランダム共重合体はプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体に比べてブテンの導入により、接着性が増
大すること、ブテンを介してポリエチレンとの相溶性が
増し、樹脂の溶融時における張力、伸びが大巾に向上す
ることにより、発泡時に破壊する気泡が減少して、フオ
ームの弾力性、圧縮クリープ性が向上し、フオームとＡ
ＢＳシートの積層体の真空成形性も向上するものと思わ
れる。さらに加熱接着時の温度が低下することもフオー
ムの樹脂劣化が少なくなるので上記性質を向上する原因
にもなる。本発明の第２項目の対象となるポリエチレン
は比重０．９２〜０．９６の低密度から高密度と言われ
るポリエチレンであり、メルトインデツクス０．１〜１
０、好ましくは本発明のプロピレン−ブテンランダム共
重合体のメルトインデツクスＭＩより大きい樹脂が望ま
しい。

ＭＩがより大きい方が相溶性が増してフオームの表面性
、気泡の均一微細性が向上するからである。また混合割
合はプロピレン−ブテンランダム共重合体樹脂に対して
５〜６５重量％がフオームの射熱性、真空成形性を悪化
させることなく圧縮クリープ性が向上する範囲であるが
、最も好ましくは３０〜５０重量％である。

本発明におけるプロピレン−ブテンランダム共重合体の
ブテン含有率は赤外吸収スペクトルにより容易に知るこ
とができる。

即ちプロピレンに起因する吸収９７４ｃｍ−１付近、ブ
テンに起因する吸収７７０ｃ７ｒＬ−１付近によりベー
スライン法で透Ｉ過量を求めて吸光度ＡをＡ＝−１０ｇ
Ｂ１０は特性吸収によるベースラインの、Ｉは試料の透
過率）として計算し、吸光度の比γ（γ＝Ａ７７Ｏ／Ａ
，７４）一 γよりブテン
含有率Ｘ（Ｘ＝−×１００％）がν↓＾′求められる。

本発明の架橋化高発泡体の製造方法について記述する。

本発明のプロピレン−ブテンランダム共重合体に加熱分
解型発泡剤および加熱によりラジカルを発生する架橋剤
および必要に応じて架橋助剤を混合し、架橋剤および発
泡剤が分解しない温度で成形物となし、次いでこの発泡
性成形物を高温雰囲気下に移し、架橋剤および発泡剤を
分解せしめ架橋化高発泡体とすることができる。また他
の方法においては上記発泡性成形物にβ線、γ線、α線
、中性子線、Ｘ線などの電離性放射線を照射し、架橋構
造を導入したのち高温雰囲気下で発泡することもできる
。

さらに本発明のプロピレン−ブテンランダム共重合体に
ビニルトリメトキシシランなどのビニルシランを過酸化
物とともに練り込み、クラフト化して、架橋性の樹脂に
変成したのち、発泡することもできる。

本発明の製造に用いられる上記の架橋剤としては、例え
ばジクミルパーオキサイド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイリプロピノリベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン一３、ジ一ｔ−アミルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなど
を単独又は混合して用いる。

本発明の製造において架橋剤とともに必要に応じて加え
られる架橋助剤としてはトリアクリルホルマール、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等のアクリレート
系、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタアクリレート等のメタアク
リレート系、ジアクリルフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系、ジ
ビニルベンゼン等のビニル系以上のような多官能モノマ
ー、その他マレイミド系、１，２ポリブタジエン、キノ
ンジオキシム系等単独又はこれら２種以上の混合物であ
つてもよい。

本発泡体の製造に用いられる熱分解型発泡剤とは加熱し
て分解ガス化する化合物であり、具体的には例えばアゾ
ジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジ
ニトロリペンタメチレンテトラミン、ジアミノベンゼン
、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒ
ドラジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）などがあり、これを単独でまたは混合して
用いる。

本発明を実施するに当たつては本発明樹脂組成物に改良
を目的として他の樹脂を混合して使用してもさしつかえ
ない。

混合に使用される樹脂としては例えばアイソタツクポリ
プロピレン、アタクチツクポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、エチレン又はプロピレン
一酢酸ビニル共重合体、エチレン又はプロピレン一塩化
ビニル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
又はプロピレン−スチレン共重合体、エチレン又はプロ
ピレン−アクリル酸エステル共重合体、ＥＰＤＭｌポリ
ブタジエン、ポリブテン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン等がある。またプロピレン−ブテンラン
ダム共重合体樹脂中に熱安定剤抗酸化醜紫外線吸収剤、
重金属不活性化剤、滑剤ｋ着色剤、帯電防止剤等をその
目的に応じてもさしつかえない。

以下実施例にもとずき本発明を説明する。

実施例１〜３および比較例１〜４ 表１に示すようメルトインデツクスＭＩ（２３０℃１０
分ＡＳＴＭＤｌ２３８）ブテン含有率（赤外分光々度計
による赤外吸収スペクトルＡ７７Ｏ／Ａ，，４より計算
）のプロピνンーブテンランダム共重合体あるいはプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有率Ａ
７，，／Ａ，７４より計算）樹脂１００重量部に対して
架橋剤２，５−ジメチル２，５−ジ一（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン一３２０部、架橋助剤ペンタエリスト
ールテトラアクリレート０．５部、発泡剤アゾジカルボ
ンアミド１５部、フエノール系抗酸化剤０．３部を１５
０℃の８インチロールで混練したのち、同温度で厚さ３
Ｕ１のシートにプレス成形し発泡性成形物とした。

次いでこのシートを２３０℃の乾燥機内で発泡させた。
得られた発泡体の性質を表１に示す。表１よりプロピレ
ン−ブテンランダム共重合体で得られたフオームは、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体で得られたフオー
ムより加熱接着性、真空成形性に優れていることがわか
る。

またプロピレン−ブテンランダム共重合体のうち、本発
明の範囲のＭＩ．ブテン含有率を有する樹脂が発泡成形
が可能であり、加熱接着性、真空成形性、加熱時圧縮ク
リープ性に優れていることがわかる。実施例４〜８およ
び比較例５〜７メルトインデツクスＭＩ（２３０℃１０
分ＡＳＴＭＤｌ２３８）３、ブテン含有率（赤外分光々
度計こよる赤外吸収スペクトルＡ７７Ｏ／Ａ９７４より
計算）が１０％のプロピレン−ブテンランダム共重合体
樹脂に対し、表２に示すような樹脂比重メルトインデツ
クスＭＩ（１９０よＣ１０分ＡＳＴＭＤｌ２３８）を有
するポリエチレン樹脂を表２に示すような混合比率でブ
レンドした樹脂１００重量部に対し、架橋剤２，５ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）１
．５部架橋助剤キノンジオキシム０．５部、フエノール
系抗酸化剤０．１部、発泡剤アゾジカルボンアミド１５
部の配合部数でバンバリーミキサ一１５５℃で混練し、
次にカレンダーロールで厚み２１１のシート状に成形し
た。

このものを２５０℃の加熱トンネルを通過させると、そ
れぞれ表２に示す機能を持つた独立気泡の表面美麗な高
発泡シートを得た。このものを接着面にウレタン系接着
剤を塗布後乾燥させた０．３１７７！厚みのＡＢＳシー
トとの加熱接着試験、真空成形型に１００Ｘ１００ｍ１
Ｌの断面を持つ長さ任意の柱を立て真空成形した時のし
わ、破れの有無を確認して真空成形可能な柱の長さを求
める真空成形試験、さらに１１０℃オーブン中で１１＜
ｇ／ｄの荷重をかけ１０００時間経過後の厚み保持率を
求める加熱圧縮クリープ試験に供した。結果を表２に示
す。表２よりプロピレン−ブテンランダム共重合体（Ｍ
Ｉ＝３ブテン１０ｆ））にブレンドされたポリエチレン
棚冒こより得られた発泡体のうち本発明の範囲の混合率
で、本発明の範囲のＭＩを有するポリエチレンをブレン
ドして得られた発泡体が、接着温度、真空成形性、加熱
時圧縮クリープ性の各項目において優れていることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱分解型発泡剤を混入した結晶性ポリオレフィン樹
   脂を主体とする樹脂組成物を高温雰囲気中で発泡せしめ
   、高発泡の架橋化ポリオレフィン樹脂発泡体を得る方法
   において、結晶性ポリオレフィン樹脂がメルトインデッ
   クス（ＭＩ）が０．１〜１０であるブテン含有率１〜２
   ０％のプロピレン−ブテンランダム共重合体であること
   を特徴とするポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。 ２ 結晶性ポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂組成物
   が前記ポリプロピレン−ブテン共重合体９５〜３５重量
   ％、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０である
   ポリエチレン５〜６５重量％の混合物である特許請求の
   範囲第１項記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法
   。