JPH08142241A - 難燃性積層複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた難燃性を有すると共に燃焼時に有害なハ
ロゲン系ガスの発生がなく、真空成形や圧縮成形等の二
次加工が可能な難燃性積層複合体を提供する。 【構成】難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体の片面に表
皮材が積層され、該樹脂発泡体が特定のみかけ密度及び
特定の厚みを有し、且つ、該樹脂発泡体の気泡の直径が
特定の数値範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリオレフィン
系樹脂発泡体の片面に表皮材が積層された難燃性積層複
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂発泡体は断熱性に優れ、建築
材料、自動車の等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、
その他広範囲の用途に使われている。その中でも、ポリ
オレフィン樹脂発泡体は、化学的安定性に富み、断熱
性、電気絶縁性、軽量性等の特徴を有している。しか
し、本来易燃性であるポリオレフィン樹脂を発泡させた
発泡体の用途が拡大するのに伴い、難燃性能が要求さ
れ、各種の方法によって難燃化処理が施されている。

【０００３】ポリオレフィン樹脂を難燃化する方法とし
ては、一般的にハロゲン含有化合物を添加する方法が行
われている。この方法は、確かに高度の難燃性を付与す
ることができ、成形加工性の低下や成形体の機械的強度
の低下は比較的小さいが、成形加工時や燃焼時に多量の
ガスを発生し、機器への腐食や人体への毒性が問題とな
っており、近年、特に安全性の面からノンハロゲン難燃
化処理が強く要望されている。

【０００４】このような状況の中で、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の
燃焼時に有毒ガスを発生しない水和金属酸化物の添加に
よる樹脂難燃化の研究が盛んに行われている。しかしな
がら、これらの水和金属酸化物の単独使用で易燃性のポ
リオレフィン樹脂に十分な難燃性を付与するためには、
多量の水和金属酸化物を添加する必要があり、多量の添
加によって物性が低下したり、発泡性に悪影響を及ぼし
微細な独立気泡構造を有する発泡体を得ることは困難で
あった。

【０００５】また、例えば、特開昭６３−６１０５５号
公報では、ポリオレフィン樹脂に対してポリリン酸アン
モニウムとトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートの２成分混合難燃剤を用いた難燃性ポリマー組成
物が開示されているが、この組成物が発泡体に用いられ
るとの記載はない。

【０００６】ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その優れ
た柔軟性や断熱性のため、断熱材や雑貨として広く使用
されているが、さらに最近では、自動車等の車両用内装
材として天井、ドア、インスツルメントパネル等の断熱
材として使用されている。その際の成形方法としては、
主に、ポリオレフィン系樹脂発泡体に、ポリ塩化ビニル
シート、熱可塑性エラストマーシート、天然・人造の布
状物、レザー等の表皮材を貼り合わせた積層体として真
空成形や圧縮成形等の二次加工を行う方法が採用されて
いる。しかしながら、積層体において発泡体の伸びが表
皮材の伸びに比べて不足する場合には、このような二次
加工によって、気泡の破壊、ふくれの発生、表皮材の剥
離、しわの発生等種々の問題点が発生した。さらに、一
般的な成形温度である８０〜１８０℃において伸びが不
足すると発泡体が破断するなどの問題点があった。

【０００７】そこで、発泡体の表層部分の強度を向上さ
せるために、例えば、特開平１−２２２９３７号公報で
は、表皮材と積層される側の表層部分の発泡倍率を高め
た発泡体が提案され、特公昭５７−２６２０７号公報で
は、表層部分の架橋度を高めた発泡体が提案されている
が、いずれの方法も表層部分の強度は向上するが、発泡
体の柔軟性が低下するという問題点があった。

【０００８】また、発泡体の表層部分の強度を向上させ
るために、例えば、特開昭６２−１９０２３５号公報で
は、発泡体と表皮材との接着性を向上させるために、厚
さ方向の気泡の直径の平均値を規定したポリエチレン系
樹脂発泡体の製造方法が、特開平１−２２２９２９号公
報では、気泡の厚さ方向の直径を圧縮して縮められたポ
リエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法が、特開平２
−２５５７４０号公報では、長さ及び幅方向に延伸され
て厚さ方向の直径が縮められたポリエチレン系樹脂発泡
体及びその製造方法が、それぞれ開示されている。しか
しながら、上記いずれの方法も、表皮材と樹脂発泡体と
の接着性は向上するが、発泡体の表層部分の強度が不十
分であるという問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた難燃
性を有すると共に燃焼時に有害なハロゲン系ガスの発生
がなく、真空成形や圧縮成形等の二次加工が可能な難燃
性積層複合体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】第１発明の難燃性積層複
合体は、難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体の片面に表
皮材が積層された難燃性積層複合体であって、該樹脂発
泡体が特定のみかけ密度及び特定の厚みを有し、且つ、
該樹脂発泡体の気泡の直径が特定の数値範囲にある。

【００１１】上記難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体
は、難燃性が付与されたポリオレフィン系樹脂を発泡さ
せることにより得られる。

【００１２】上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に
限定されず、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチ
レン系樹脂等が挙げられる。上記ポリプロピレン系樹脂
としては、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分
とする共重合体、さらに、これらの混合物が好適に使用
される。上記共重合体としては、プロピレンとα−オレ
フィンとの共重合体が挙げられるが、プロピレン分を８
５重量％以上含有するものが好ましい。α−オレフィン
としては、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等
が挙げられる。

【００１３】上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレ
ン単独重合体、エチレンを主成分とする共重合体、さら
に、これらの混合物が好適に使用される。上記共重合体
としては、エチレンと上記α−オレフィンとの共重合体
（エチレン成分を８０重量％以上含有するものが好まし
い）；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体等が挙げられる。

【００１４】上記ポリオレフィン系樹脂としては、上記
ポリプロピレン系樹脂と上記ポリエチレン系樹脂等との
混合物であってもよく、その場合、ポリプロピレン系樹
脂の割合が多くなると得られる樹脂発泡体の柔軟性が失
われるので、ポリプロピレン系樹脂の割合は８５重量％
以下が好ましい。

【００１５】上記ポリプロピレン系樹脂のメルトインデ
ックス（以下、「ＭＩ」という、測定方法はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８による）は、小さくなるとシート化が困難と
なり、大きくなると耐熱性が悪くなるので、０．２〜２
０が好ましい。

【００１６】また、上記ポリエチレン系樹脂のＭＩは、
小さくなるとシート化した際に外観が悪くなり、大きく
なると材料強度が低下するので、０．１〜４０が好まし
い。

【００１７】上記ポリオレフィン系樹脂を使用してポリ
オレフィン系樹脂発泡体を得る方法としては、熱分解型
発泡剤の加熱分解による発泡体の製造方法が適用され
る。また、ポリオレフィン系樹脂発泡体に難燃性を付与
するために、ノンハロゲン系の難燃剤が使用される。

【００１８】上記樹脂発泡体の見かけ密度は、小さくな
ると該発泡体の表面部分の強度が低下し、大きくなると
該発泡体の柔軟性が低下するので、０．０２〜０．２ｇ
／ｃｍ³ に限定される。

【００１９】上記樹脂発泡体の厚みは、薄くなると該発
泡体の柔軟性が低下し、厚くなると該発泡体が加工可能
な温度に加熱された時に過度の加熱により表面荒れが生
じるので、０．５〜５ｍｍに限定される。

【００２０】上記樹脂発泡体の表皮材が積層される側の
表面から少なくとも厚さ０．８ｍｍ以内の表層部分にそ
の中心部を有する全気泡の厚さ方向における直径の平均
値（ａ）は、小さくなると隣接する気泡の間隔が小さく
なって表層部分の強度が低下し、大きくなると気泡の間
隔が部分的に大きいところと小さいところが生じて発泡
体の柔軟性が低下するので、０．０５〜１ｍｍに限定さ
れる。

【００２１】上記表層部分にその中心部を有する全気泡
のうち、厚さ方向の直径が、上記直径の平均値（ａ）±
１５％の範囲にある気泡の数は、少なくなると発泡体の
柔軟性が低下するため、８０％以上に限定される。

【００２２】上記直径の厚さ方向における気泡の平均値
（ａ）と該気泡の厚さ方向と直交する長さ方向における
気泡の直径の平均値（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）は、小
さくなると樹脂発泡体の表層部分の強度が低下し、大き
くなると樹脂発泡体の柔軟性が低下するため、下記式
（１）の範囲に限定される。 ０．６≦（ａ）／（ｂ）≦１．５ ・・・・（１）

【００２３】上記気泡の厚さ方向における直径の平均値
（ａ）と該気泡の厚さ方向と直交する幅方向における直
径の平均値（ｃ）との比（ａ）／（ｃ）は、小さくなる
と樹脂発泡体の表層部分の強度が低下し、大きくなると
樹脂発泡体の柔軟性が低下するため、下記式（２）の範
囲に限定される。 ０．６≦（ａ）／（ｃ）≦１．５ ・・・・（２）

【００２４】上記（ａ）／（ｂ）及び（ａ）／（ｃ）の
値は、いずれも気泡の厚さ方向の直径を調節することに
より制御することができる。例えば、発泡体の製造工程
で、熱分解型発泡剤を含有する樹脂シートを加熱発泡さ
せる際に、加熱炉内への樹脂シートの搬送速度と巻き取
り速度との速度比を調節することにより、気泡の直径の
調節が可能となる。即ち、巻き取り速度は、遅くなると
気泡の直径が長くなり、速くなると気泡の直径が短くな
るため、搬送速度０．５〜２．５ｍ／秒に対して１〜５
倍の巻き取り速度が好ましく、より好ましくは１．５〜
４倍である。

【００２５】上記樹脂発泡体の気泡の大きさを調節する
方法としては、例えば、熱分解型発泡剤を添加した樹脂
シートを、その発泡剤の分解温度以上の温度に保たれた
発泡炉内で自由発泡させる方法等が挙げられ、例えば、
アゾジカルボンアミドを発泡剤として用いる場合は、温
度が低くなると熱分解速度が遅くなって気泡が小さくな
り、温度が高くなると熱分解速度が速くなって気泡が大
きくなるため、２００〜２７０℃が好ましく、より好ま
しくは２１５〜２６０℃である。

【００２６】上記樹脂発泡体の気泡の大きさを揃える方
法としては、例えば、粒径の揃った熱分解型発泡剤を用
いて発泡させる方法が挙げられ、その粒径は、小さくな
ると発泡剤の熱分解速度が速くなって気泡が大きくな
り、大きくなると熱分解速度が遅くなって気泡が小さく
なるため、３〜２０μｍが好ましく、より好ましくは４
〜１８μｍである。

【００２７】上記以外に、気泡の大きさを揃える方法と
しては、ミクロ分散されて強度にむらのない樹脂を用い
て発泡させる方法；両末端の（メタ）アクリロイルオキ
シ間に、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基を有
する脂肪族２価のアルコールのジ（メタ）アクリレー
ト、芳香族多価カルボン酸アリルエステル等の架橋助剤
により均一に架橋された樹脂を用いて発泡させる方法等
が挙げられる。

【００２８】上記樹脂発泡体には、最終的に得られる発
泡体製品の耐熱性の向上や、均質な発泡体を得るため
に、架橋が施されていてもよい。上記樹脂発泡体の架橋
度は、小さくなると発泡体の表層部分の強度が低下し、
大きくなると発泡体の柔軟性が低下するので、２０〜８
０重量％が好ましい。

【００２９】上記架橋度は、樹脂発泡体中のキシレン不
溶解部分の割合で表され、その測定方法としては、０．
１ｇの発泡体試料を秤取して気泡を潰し、１２０℃のキ
シレン５０ｍｌ中に２４時間浸漬した後、キシレン不溶
解物の重量を秤量し、上記試料中のキシレン不溶解物を
百分率で表示した値で表される。

【００３０】上記樹脂発泡体の架橋方法としては、樹脂
中に混合した過酸化物のラジカル発生剤を加熱分解させ
て架橋させる方法；電離性放射線の照射により架橋させ
る方法；架橋助剤の存在下で過酸化物又は電離性放射線
によって架橋させる方法；シランカップリング剤による
架橋等が挙げられる。

【００３１】上記ラジカル発生剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、クメンヒドロパーオキ
サイド等が挙げられ、シラン架橋剤としては、トリメト
キシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げ
られる。

【００３２】上記ポリオレフィン系樹脂中に占めるポリ
エチレン系樹脂の割合が８０重量％以下の場合は、架橋
助剤を用いるのが好ましい。ポリエチレン系樹脂の割合
が８０重量％を超える場合は、電子線照射等の架橋手段
により十分な架橋体が得られるので、架橋助剤を用いる
必要はない。

【００３３】上記架橋助剤としては、多官能性モノマー
であって、電子線、放射線又は過酸化物で架橋反応を起
こすものであれば、とくに制限はなく、例えば、ビニル
基やアリル基を１分子中に少なくとも１個以上含有する
芳香族又は脂肪族の化合物、（メタ）アクリロイルオキ
シ基を少なくとも１個以上含有する化合物等が挙げられ
る。

【００３４】上記架橋助剤としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、エチルビニ
ルベンゼン、１，９−ノナンジオールジメタクリレー
ト、１−ノナンジモノメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アク
リロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，２
−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベ
ンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼ
ンジカルボン酸ジアリルエステル及びこれらの近縁同族
体等が挙げられ、これらは単独で使用されても二種以上
が併用されてもよい。

【００３５】上記架橋助剤の配合量は、少なくなると架
橋が不十分で均質な発泡体が得られなかったり、高温で
の発泡体の強度が不十分となり、多くなると架橋密度が
高くなり過ぎて成形性が悪くなるので、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好
ましい。

【００３６】上記表皮材としては、従来より公知の材料
が使用可能であり、例えば、塩化ビニル樹脂シート、熱
可塑性エラストマーシート、布状物、皮革等が挙げられ
る。

【００３７】第１発明の難燃性積層複合体は、上記樹脂
発泡体の少なくとも片面に表皮材を積層することにより
得られる。積層する方法としては、接着剤による接着、
加熱による熱融着、表皮材と樹脂発泡体の共押出しによ
る一体成形等が挙げられる。

【００３８】以下の第２及び第３発明においても、上記
と同様な表皮材が使用され、上記と同様な方法によっ
て、表皮材を樹脂発泡体上に積層することにより難燃性
積層複合体が得られる。

【００３９】以下、第２発明について説明する。第２発
明の難燃性積層複合体は、難燃性ポリオレフィン系樹脂
発泡体の片面に表皮材が積層された難燃性積層複合体で
あって、該樹脂発泡体が特定のみかけ密度及び特定の厚
みを有し、且つ、該樹脂発泡体の厚み方向に加圧した後
の回復率が特定の値を有する。

【００４０】上記難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体
は、第１発明と同様な方法により得られ、上記ポリオレ
フィン系樹脂としては、第１発明と同様な単独重合体や
共重合体が好適に使用される。

【００４１】第２発明に使用される樹脂発泡体は、第１
発明で使用される樹脂発泡体と同様な理由により、見か
け密度は０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³ に限定され、厚み
は０．５〜５ｍｍに限定される。

【００４２】上記樹脂発泡体に、２０〜１１０℃で、厚
み方向に２０ｇ／ｃｍ² の圧力を１時間加えて圧縮した
後、圧力を解除して２３℃に１時間放置した時の厚みの
回復率は、小さくなるとインスツルメントパネルとして
使用する際に圧縮歪みが解消しないため、８６％以上に
限定される。例えば、樹脂発泡体の厚みが０．５〜５ｍ
ｍで、厚み方向の回復率が８６％未満の場合は、深さ
０．２１〜０．７ｍｍの陥没部が生じるため、表皮材が
積層されていても陥没部が鮮明に観察されるので、外観
が悪くなる。

【００４３】上記厚みの回復率を向上させる方法として
は、例えば、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹
脂との混合物において、ポリプロピレン系樹脂の混合比
率を高めたり、柔軟性を失わない範囲で架橋度を高める
方法が挙げられる。また、架橋度を高める方法として
は、結晶性の高い樹脂を使用したり、発泡体の気泡を小
さくしてその大きさを揃える方法等が挙げられる。

【００４４】上記架橋度は、第１発明と同様な方法で測
定され、小さくなると発泡体の強度が低下し、大きくな
ると発泡体の柔軟性が低下するので、２０〜７０重量％
が好ましい。

【００４５】以下、第３発明について説明する。第３発
明の難燃性積層複合体は、難燃性ポリオレフィン系樹脂
発泡体の片面に表皮材が積層された難燃性積層複合体で
あって、該樹脂発泡体が特定のみかけ密度及び特定の厚
みを有し、該樹脂発泡体の６０〜１２０℃における伸び
が３５０％以上で、且つ、表皮材の伸び率が最大になる
温度と樹脂発泡体の伸びが最大になる温度との間に特定
の関係がある。

【００４６】上記難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体
は、第１発明と同様な方法により得られ、上記ポリオレ
フィン系樹脂としては、第１発明と同様な単独重合体や
共重合体が好適に使用される。

【００４７】第３発明に使用される樹脂発泡体は、第１
発明で使用される樹脂発泡体と同様な理由により、見か
け密度は０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³ に限定され、厚み
は０．５〜５ｍｍに限定される。

【００４８】上記樹脂発泡体の６０〜１２０℃における
伸びは、小さくなると真空成形やプレス成形等の二次加
工が困難となるので、３５０％以上に限定される。上記
伸びは、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定された値で
ある。

【００４９】上記樹脂発泡体の伸びが最大になる温度
は、低くなっても高くなっても、真空成形や圧縮成形等
の二次加工が困難となるので、７５〜１１５℃に限定さ
れる。

【００５０】また、上記樹脂発泡体の伸びが最大になる
温度と表皮材の伸び率が最大になる温度との差は、大き
くなると真空成形等によって両者の積層体を二次加工す
る際に形状の差が生じ、積層体にふくれ、しわ等が発生
したり、表皮材が剥離する原因となるので、１５℃以内
に限定される。

【００５１】上記樹脂発泡体の伸びを向上させる方法と
しては、種々の方法が挙げられる。例えば、ポリオレフ
ィン系樹脂について、所定の結晶化度を有する樹脂を選
択すると、高温での伸びが向上する。また、例えば、共
重合成分として、エチレン成分を１〜８重量％、好まし
くは２〜６．５重量％含有するプロピレンランダム共重
合体を選択したり、曲げ弾性率６，０００〜１２，００
０kgf/cm² 、好ましくは７，０００〜１１，０００kgf/
cm² のポリプロピレン系樹脂を選択すると、高温での伸
びが向上する。

【００５２】また、ポリオレフィン系樹脂としてポリエ
チレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用す
る場合は、混練の際に所定の混練エネルギーを与えると
両樹脂の良好なミクロ分散が達成され、融点以下で良好
な伸び率が付与される。具体的には、樹脂の混練性が高
い二軸押出機を用いて、発泡剤の分解しない温度内で比
較的高い温度、好ましくは１４０〜２１０℃、さらに好
ましくは１６０〜２００℃で混練すると所定の伸び率を
有する発泡体が得られる。

【００５３】また、第１発明で使用されるものと同様な
架橋助剤を用いて、低電子線量の電子線、好ましくは１
〜４Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１．３〜３．５Ｍｒａ
ｄの電子線を照射することにより、高温での伸び率の高
い樹脂発泡体が得られる。

【００５４】次に、第４発明について説明する。第４発
明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、第１〜３発
明の難燃性積層複合体に使用されるものであって、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリリン酸アンモニウム、窒素含有
化合物、金属酸化物及び熱分解型発泡剤からなる樹脂組
成物を架橋させた後、発泡させることにより得られる。

【００５５】上記ポリオレフィン系樹脂としては、第１
発明と同様な単独重合体や共重合体が好適に使用され
る。

【００５６】上記ポリリン酸アンモニウムとしては、重
合度２００〜１，０００、その表面がメラミン・ホルム
アルデヒド樹脂等で被覆された易流動性の粉末状であっ
て、水に難溶性のものが好ましい。

【００５７】上記窒素含有化合物は下記構造式で表され
る。

【化２】

【００５８】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１
６の、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアリール基又はジヒドロキシアリール基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【００５９】上記窒素含有化合物としては、イソシアヌ
ル酸、モノ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、ビ
ス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒ
ドロキシメチル）イソシアヌレート、モノ（ジヒドロキ
シメチル）イソシアヌレート、ビス（ジヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート、トリス（ジヒドロキシメチル）
イソシアヌレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、トリス（１，２−ジヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）
イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシブチル）イ
ソシアヌレート、トリス（３，４−ジヒドロキシブチ
ル）イソシアヌレート、トリス（８−ヒドロキシオクチ
ル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソシアヌレート、トリス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒド
ロキシフェニル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【００６０】第４発明の樹脂発泡体では、上記ポリリン
酸アンモニウムと上記窒素含有化合物との混合物がノン
ハロゲン系難燃剤として用いられ、その混合比率は、ポ
リリン酸アンモニウム：窒素含有化合物＝８０〜５０：
２０〜５０（重量比）が好ましい。上記ポリリン酸アン
モニウムと上記窒素含有化合物との混合物の市販品とし
ては、例えば、ヘキスト社製「Hostaflam AP745 」が挙
げられる。

【００６１】上記樹脂組成物において、上記ポリリン酸
アンモニウムと上記窒素含有化合物との混合物の配合量
は、少なくなると樹脂発泡体に十分な難燃性が付与され
ず、多くなると機械的強度が低下するので、ポリオレフ
ィン系樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部に
限定され、好ましくは１５〜７０重量部である。

【００６２】上記金属酸化物としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化コバルト、
酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、
酸化ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられ、特に二酸化チタ
ンが好ましい。

【００６３】上記樹脂組成物において、上記金属酸化物
の配合量は、少なくなると樹脂発泡体の難燃性を向上さ
せる効果が発現せず、多くなると樹脂発泡体の物性を低
下させるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
して、０．０３〜１５重量部に限定される。

【００６４】上記ポリリン酸アンモニウムと上記窒素含
有化合物との混合物には、樹脂の発泡を妨げない範囲
で、難燃助剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物
や赤リンが添加されもよい。上記赤リンとしては、耐湿
性、安全性（混練時の自然発火）の点から、その粒子表
面を樹脂でコーティングしたものが好ましい。

【００６５】上記樹脂組成物において、上記難燃助剤の
配合量は多くなると発泡特性が損なわれるので、樹脂組
成物１００重量部に対して、１００重量部以下が好まし
い。

【００６６】上記熱分解型発泡剤としては、アゾジカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ'-ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスル
ホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ'-オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）等が挙げられ、特にＮ，Ｎ'-ジニト
ロソペンタメチレンテトラミンが好ましい。

【００６７】上記樹脂組成物において、上記熱分解型発
泡剤の配合量は、少なくなると発泡倍率を高めることで
きず、多くなると部分的に巨大な気泡を生じ、均一な発
泡体が得られなくなるので、ポリオフィン系樹脂１００
重量部に対して、０．１〜５重量部に限定される。

【００６８】上記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化
防止剤、安定剤、顔料、金属害防止剤等が配合されてい
てもよい。上記酸化防止剤としては、フェノール系、リ
ン系、イオウ系の酸化防止剤が挙げられる。

【００６９】フェノール系酸化防止剤としては、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３',
５'-ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン、プロピルガレート等；リン系酸化防
止剤としては、トリフェニルホスファイト、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド、２，２−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等；イ
オウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'-チオ
ジプロピオン酸エステル、ビス〔２−メチル−４−（３
−ｎ−ドデカニルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−
ブチルフェニル〕スルフィド、ラウリルステアリル−
３，３'-チオジプロピオン酸エステル等が、それぞれ挙
げられ、これらは単独で使用されても二種以上が併用さ
れてもよい。

【００７０】上記酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィ
ン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量
部が好ましい。

【００７１】第４発明の樹脂発泡体を製造する方法とし
ては、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリリン酸アンモニ
ウム、窒素含有化合物、金属酸化物、熱分解型発泡剤等
を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダーミキサー、ロール等の混練装置を用いて混練して樹
脂組成物を調製した後、成形機でシート状に成形する。
得られたシート状物に電離性放射線を照射して架橋さ
せ、熱風炉中で加熱発泡させて難燃性ポリオレフィン系
樹脂発泡体を得ることができる。上記照射及び発泡操作
は、連続して行ってもよく、バッチで行ってもよい。

【００７２】上記電離性放射線としては、電子線、γ
線、Ｘ線、中性子線等が挙げられるが、特に電子線が好
ましく、その照射線量は０．５〜２０Ｍｒａｄが好まし
く、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１〜６、比較例１〜３）表１及び２に示した所
定量の、ポリオレフィン系樹脂、難燃剤（ヘキスト社製
「Hostaflam AP745 」）、架橋助剤及び熱分解型発泡剤
からなる樹脂組成物を、単軸押出機（池貝鉄工社製「Ｐ
ＣＭ−３０」）に供給し、表１及び２に示した成形温度
で溶融混練して押出し、厚さ１ｍｍのシートを得た。次
いで、このシートに電子線照射装置を用いて吸収線量が
３Ｍｒａｄに相当する線量を照射して架橋させた後、こ
のシートを２５０℃に調節されたオーブン中に供給し、
表１及び２に示した搬送速度及び巻き取り速度で連続的
に延伸して加熱発泡させ、樹脂発泡体を得た。

【００７４】上記樹脂発泡体を使用して、次の（Ａ）又
は（Ｂ）のいずれかの方法で難燃性積層複合体を作製し
た。 （Ａ）得られた発泡体の表面をコロナ放電処理し放電処
理面に、二液硬化型ポリエステル系接着剤（ポリエステ
ル：日立化成ポリマー社製「ハイボン」、イソシアネー
ト：住友バイエルウレタン社製「Desmodur R」）を用い
て、厚さ０．６５ｍｍの、塩化ビニル樹脂とアクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体との混合樹脂か
ら得られた樹脂シートを接着し、難燃性積層複合体（以
下「積層体Ａ」という）を作製した。

【００７５】（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂（ハイモント
社製「キャタロイＮＫＳ−２５Ｐ」）を押出機（スクリ
ュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して２３０℃で
溶融し、Ｔダイより厚さ０．３ｍｍのシートを押出した
後、直ぐに上記発泡体に載置した状態で、一対のロール
間を通過させて融着し難燃性積層複合体（以下「積層体
Ｂ」という）を作製した。

【００７６】上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得ら
れた樹脂発泡体及び難燃性積層複合体につき、下記の測
定及び評価を行いその結果を表３及び４に示した。 （１）密度 発泡体の密度を、ミラージュ社製「ＥＤ１２０Ｔ」型比
重計を用いて測定した。

【００７７】（２）厚み 発泡体の厚みはダイヤルゲージを用いて測定した。

【００７８】（３）キシレン不溶解分（架橋度） 発泡体０．１ｇを秤取してその気泡を潰し、温度１２０
℃のキシレン５０ｍｌ中に２４時間浸漬した後、２００
メッシュの金網を通過させた際の残存物を乾燥して重量
を計り、次式から不溶解分を算出した。 不溶解分（重量％）＝〔乾燥物の重量／０．１〕×１０
０

【００７９】（４）厚さ方向の直径 発泡体の表層部分にある気泡の厚さ方向の切片を切り取
り、この切片を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「形
式：Ｓ−２３００」）にて倍率５０倍で写真撮影した
後、写真観察によって発泡体の表面から０．８ｍｍ以内
の表層部分の一定面積（１．８９ｍｍ² ）中にある全気
泡について、厚さ方向の直径を測定し、その平均値
（ａ）を求めた。また、全気泡の個数（Ｎ）と平均値
（ａ）±１５％の範囲内にある気泡数（ｎ）から〔ｎ／
Ｎ〕（％）を算出した。

【００８０】（５）長さ方向及び幅方向の直径の平均値 （４）と同様な写真観察によって、発泡体の表面から
０．８ｍｍ以内の表層部分の一定面積（１．８９ｍ
ｍ² ）中にある全気泡について、長さ方向及び幅方向の
直径を測定して、長さ方向の直径の平均値（ｂ）及び幅
方向の直径の平均値（ｃ）を、それぞれ求め、（ａ）／
（ｂ）及び（ａ）／（ｃ）を算出した。

【００８１】（６）燃焼性試験 ＪＩＳ Ｄ１２０１に準拠して発泡体の燃焼性試験を行
った。

【００８２】（７）外観 上記で得られた積層複合体を目視観察して、外観の膨
れ、へこみ、表面荒れ等の全くないものを○、１箇所で
もあるものを×とした。

【００８３】（８）真空成形性 上記で得られた積層複合体を赤外線ヒーターで加熱して
表層の温度を１５０〜１６０℃に昇温した後、直径１０
０ｍｍの円柱状メス型（金型）を用いて真空成形し、得
られた成形品の高さＨ（ｃｍ）及び直径Ｄ（ｃｍ）を測
定して、Ｈ／Ｄを算出し、真空成形性の指標とした。

【００８４】（９）剥離強度 上記で得られた積層複合体を切断して作製した、幅２５
ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ
（島津製作所製「形式：ＤＳＣ−５０００」）で所定の
温度で５分間保持した後、表皮材と発泡体間との剥離強
度を測定した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】（実施例７〜12、比較例４〜７）表５及び
６に示した所定量の、ポリオレフィン系樹脂、難燃剤
（ヘキスト社製「Hostaflam AP745 」）、架橋助剤及び
熱分解型発泡剤を、ラボプラストミルを用いて、表５及
び６に示した成形温度にて６０ｒｐｍで５分間溶融混練
して樹脂組成物を得た後、得られた樹脂組成物を溶融混
練時と同じ温度で１ｍｍ厚のシートにプレス成形した。
次いで、このシートに電子線照射装置を用いて吸収線量
が３Ｍｒａｄに相当する線量を照射して架橋させた後、
このシートを２５０℃に調節されたオーブン中に供給
し、加熱発泡させて樹脂発泡体を得た。上記樹脂発泡体
を使用して、上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法で、難燃性積
層複合体を作製した。

【００９０】上記実施例７〜12及び比較例４〜７で得ら
れた樹脂発泡体及び難燃性積層複合体につき、下記測定
ならびに評価を行い、その結果を表５及び６に示した。
（１）密度、（２）厚み、（３）キシレン不溶解分、
（６）燃焼性試験、（７）外観及び（８）真空成形性に
ついては、実施例１と同様な方法により行い、さらに
（10）圧縮歪み回復率及び（11）圧縮歪み回復性試験に
ついては下記の方法で評価した。 （10）圧縮歪み回復率 発泡体の上に底面積５ｃｍ² の円柱状の金属製重り（１
００ｇ）を載せて圧縮し、２０℃、７０℃及び１１０℃
の恒温槽中に１時間放置した後、重りを除去し２３℃で
１時間放置し、その際発泡体に生じた歪みの中心部の厚
みを測定し、試験前の発泡体の厚みから圧縮歪み回復率
（％）〔＝（試験後の厚み／試験前の厚み）×１００〕
を算出した。

【００９１】（11）圧縮歪み回復性試験 複合積層体の表皮材上に２００ｇの分銅を載せ１００℃
の恒温槽中に３０分間放置した後、分銅を取り除いてさ
らに３０分間放置し、表皮材に分銅の跡が残っていない
ものを○、表皮材に分銅の跡が少しでも残っているもの
を×と判定した。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】（実施例13〜18、比較例８〜10）表７及び
８に示した所定量の、ポリオレフィン系樹脂、難燃剤
（ヘキスト社製「Hostaflam AP745 」）、架橋助剤及び
熱分解型発泡剤からなる樹脂組成物を使用したこと以外
は、実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た後、上記
（Ａ）又は（Ｂ）の方法で、難燃性積層複合体を作製し
た。上記実施例13〜18及び比較例８〜10で得られた樹脂
発泡体及び難燃性積層複合体につき、下記測定ならびに
評価を行い、その結果を表７及び８に示した。（１）密
度、（２）厚み、（３）キシレン不溶解分、（６）燃焼
性試験、（７）外観及び（８）真空成形性については、
実施例１と同様な方法により行い、さらに（12）伸び及
び（13）伸びが最大になる温度については、下記の方法
で測定した。 （12）伸び ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し、オートグラフを使用して
所定の温度で５分間放置した後引張試験を行って伸びを
測定した。 （13）伸びが最大になる温度 オートグラフを使用し、温度を変えて引張試験を行って
伸びが最大になる温度を求めた。

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】

【００９７】尚、表中の各成分は下記のものを使用し
た。 ・ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝１．５） ・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度＝０．
９２、ＭＩ＝７） ・ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度＝０．９２、Ｍ
Ｉ＝３．４） ・Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＡＰ７４５：ポリリン酸アンモ
ニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート／二酸化チタンの３成分混合系難燃剤（ヘキスト社
製） ・架橋助剤（１）：ジビニルベンゼン（和光純薬工業社
製） ・架橋助剤（２）：トリメチロールプロパントリメタク
リレート（新中村化学社製） ・発泡剤：アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）

【００９８】

【発明の効果】第１発明の難燃性積層複合体の構成は、
上述の通りであり、該積層複合体に使用される樹脂発泡
体は難燃性が優れると共にノンハロゲン系の難燃剤によ
って難燃性が付与されているため燃焼時に有害なガスの
発生がなく、樹脂発泡体の表層部分は優れた強度及び柔
軟性を示し、得られた積層複合体は表皮材と樹脂発泡体
との接着が優れているので、深絞りや複雑形状等の二次
加工が可能であり、二次加工によって表面に膨れ、し
わ、剥離等のない成形体が得られる。

【００９９】第２発明の難燃性積層複合体の構成は、上
述の通りであり、該積層複合体に使用される樹脂発泡体
は難燃性が優れると共にノンハロゲン系の難燃剤によっ
て難燃性が付与されているので、燃焼時に有害なガスの
発生がなく、得られた積層複合体は圧縮歪み回復性が優
れ、深絞りや複雑形状等の二次加工が可能である。

【０１００】第３発明の難燃性積層複合体の構成は、上
述の通りであり、該積層複合体に使用される樹脂発泡体
は難燃性が優れると共にノンハロゲン系の難燃剤によっ
て難燃性が付与されているので、燃焼時に有害なガスの
発生がなく、得られた積層複合体は真空成形や圧縮成形
等の二次加工性が優れる。

【０１０１】第４発明の難燃性ポリオレフィン系発泡体
の構成は、上述の通りであり、難燃性が優れると共にノ
ンハロゲン系の難燃剤によって難燃性が付与されている
ので、燃焼時に有害なガスの発生がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｃ 44/00 Ｃ０８Ｊ 9/06 ＣＥＳ Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体の片面
   に表皮材が積層された難燃性積層複合体であって、上記
   樹脂発泡体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満足する難
   燃性積層複合体。 （Ａ）見かけ密度が０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³ である
   こと。 （Ｂ）厚みが０．５〜５ｍｍであること。 （Ｃ）表皮材が積層される側の表面から少なくとも厚さ
   ０．８ｍｍ以内の表層部分にその中心部を有する全気泡
   の厚さ方向における直径の平均値（ａ）が０．０５〜１
   ｍｍであり、且つ、該全気泡のうち、厚み方向における
   直径が平均値（ａ）±１５％の範囲内にある気泡の数が
   ８０％以上であること。 （Ｄ）気泡の厚さ方向における直径の平均値（ａ）と該
   気泡の厚さ方向と直交する長さ方向における直径の平均
   値（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）、および前記平均値
   （ａ）と前記気泡の厚さ方向と直交する幅方向における
   直径の平均値（ｃ）との比（ａ）／（ｃ）が、下記式
   （１）及び（２）をそれぞれ満足すること。 ０．６≦（ａ）／（ｂ）≦１．５ ・・・・（１） ０．６≦（ａ）／（ｃ）≦１．５ ・・・・（２）
2. 【請求項２】難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体の片面
   に表皮材が積層された難燃性積層複合体であって、上記
   樹脂発泡体が、下記（Ｅ）〜（Ｇ）の条件を満足する難
   燃性積層複合体。 （Ｅ）見かけ密度が０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³ である
   こと。 （Ｆ）厚みが０．５〜５ｍｍであること。 （Ｇ）２０〜１１０℃で、厚さ方向に２０ｇ／ｃｍ² の
   圧力を１時間加えて圧縮した後、圧力を解除し２３℃で
   １時間放置した時の厚みの回復率が８６％以上であるこ
   と。
3. 【請求項３】難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体の片面
   に表皮材が積層された難燃性積層複合体であって、上記
   樹脂発泡体が、下記（Ｈ）〜（Ｊ）の条件を満足する難
   燃性積層複合体。 （Ｈ）見かけ密度が０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³ である
   こと。 （Ｉ）厚みが０．５〜５ｍｍであること。 （Ｊ）６０〜１２０℃における伸びが３５０％以上で、
   且つ、上記樹脂発泡体伸びが最大になる温度が７５〜１
   １５℃であり、上記樹脂発泡体の伸びが最大になる温度
   と上記表皮材の伸びが最大になる温度との差が１５℃以
   内であること。
4. 【請求項４】請求項１、２及び３記載の難燃性ポリオレ
   フィン系樹脂発泡体が、ポリオレフィン系樹脂１００重
   量部、ポリリン酸アンモニウムと下記一般式（３）で表
   される窒素含有化合物との混合物５〜２００重量部、金
   属酸化物性０．０３〜１５重量部及び熱分解型有機発泡
   剤を含有する樹脂組成物を架橋させた後、発泡すること
   により製せられている。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、水素、炭素数１〜１６の、ヒド
   ロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
   シアリール基又はジヒドロキシアリール基を示し、それ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい）