JPH08164579A - 難燃性積層複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】有毒なハロゲン系ガスを発生せず、柔軟性、断
熱性、真空成形性、および圧縮成形性に優れたノンハロ
ゲン難燃ポリオレフィン系樹脂発泡体からなる難燃性積
層複合体。 【構成】ポリプロピレン系樹脂でなる基材層、熱可塑性
エラストマーでなる表面層、該表面層に対して該基材層
の裏面に形成され、ノンハロゲン難燃ポリオレフィン系
樹脂発泡体でなる発泡層を有する難燃性積層複合体。ポ
リプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜４５
万であり、クロス分別法における溶出量は、ポリプロピ
レン系樹脂に対して、０℃以下で２５〜７５重量％、０
℃超８０℃以下で５〜４５重量％、８０℃超１００℃以
下で１〜４５重量％、および１００℃超１２５℃以下で
１〜４０重量％である。熱可塑性エラストマーは、ポリ
オレフィン系樹脂とα−オレフィン共重合体ゴムの部分
架橋物とのブレンド体で、発泡層の見かけ密度は、０．
０２〜０．２ｇ／ｃｍ³、厚みが、０．５〜５ｍｍであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用内装材等の、
プラスチック成形体の表面に貼付け可能な内装用積層シ
ートとして好適に用いられる積層体に関する。詳しく
は、本発明は、安価で、かつ、外観、風合、接触感、耐
熱性、伸展性および強度に優れる難燃性積層複合体であ
って、顕著な難燃性を示し、焼却時に有毒なハロゲン系
ガスを発生せず、柔軟性、断熱性、真空成形性、および
圧縮成形性に優れたノンハロゲン難燃ポリオレフィン系
樹脂発泡体からなる発泡層が、表皮材と良好に接着して
いる難燃性積層複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂発泡体は断熱性に優れ、建築材料、
自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、その他広
範囲の用途に利用されている。特に、ポリオレフィン系
樹脂発泡体は、優れた化学的安定性、断熱性、電気絶縁
性、および軽量性等の特性を有している。

【０００３】このようなポリオレフィン系樹脂発泡体
は、従来より、断熱材や雑貨として広く利用され、最近
では、天井、ドア、インストルメントパネル等の車両内
装材として広く利用されている。これらの内装材は、主
にポリオレフィン系樹脂発泡体に、ポリ塩化ビニル（以
下ＰＶＣという）シート、熱可塑性エラストマーシー
ト、布帛および皮革等の表皮材が積層され、真空成形や
圧縮成形等の２次加工によって成形される。

【０００４】しかし、発泡体の伸度が表皮材の伸度に対
して不足すると、すなわち、発泡体の成形性が不十分で
あると、気泡の破壊、膨れの発生、表皮材の剥離、しわ
の発生等の問題が生じる。さらに、主要な成形時の温度
である８０〜１８０℃における発泡体の伸度が不足する
と、発泡体が破断する等の問題を生じる。

【０００５】発泡体の成形性を向上させる手段として、
特開平２−２５５７４０号公報では、発泡体を硝酸塩ま
たは亜硝酸塩を用いて表面処理することにより、表皮材
との接着性の改善が提案され、特開平１−２２２９２９
号公報では、発泡体の気泡形状を厚み方向を短軸とする
楕円状に形成することが提案されている。しかし、これ
らの提案は、廃液処理の問題あるいは発泡体の柔軟性の
低下を生じ、有効な解決策とは言いがたい。

【０００６】さらに、上記のようなポリオレフィン系発
泡体の使用用途においては、本来易燃性であるポリオレ
フィン系発泡体に難燃材料としての性能が要求され、各
種の方法で難燃化処理が施されている。

【０００７】ポリオレフィン樹脂を難燃化する方法とし
ては、一般的にハロゲン含有化合物を添加する方法が挙
げられる。このようなハロゲン含有化合物の添加は、ポ
リオレフィン樹脂に優れた難燃性を付与し、かつ、ポリ
オレフィン樹脂の成形加工性や得られる成形品の機械的
強度を維持する。しかし、成形加工時や焼却時に多量の
有毒ガスを発生し、機器の腐食および人体への影響が問
題となっている。近年、特に安全性の面でノンハロゲン
による難燃化が強く要求されている。

【０００８】そこで、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の焼却時に有毒ガ
スを発生しない水和金属酸化物の添加によるポリオレフ
ィン樹脂の難燃化の研究が盛んになされるようになっ
た。しかし、これら水和金属酸化物の添加のみで、易燃
性であるポリオレフィン樹脂に十分な難燃性を付与する
ためには、多量の水和金属酸化物を添加する必要があ
る。その結果、得られるポリオレフィン樹脂の物性が低
下し、その発泡性にも悪影響を及ぼす。従って、微細な
独立気泡構造を有するポリオレフィン樹脂発泡体を得る
ことが困難である。一方、特開昭６３−６１０５５号公
報では、ポリリン酸アンモニウムおよびトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートの混合物をポリオレ
フィン樹脂に添加することにより難燃化を試みている
が、これは樹脂組成物に対応するものであって、発泡体
に適応するものではない。

【０００９】さらに、上記のようなポリオレフィン系発
泡体を使用した積層体としては、表面がエンボス加工さ
れたＰＶＣシートからなり、必要に応じて、その裏面に
発泡体層が積層された積層体が、従来より用いられてき
た。このような積層体は、自動車用内装材などの表面に
貼り付ける内装用積層シートとして用いられてきた。し
かし、ポリオレフィン系発泡体が積層されるＰＶＣシー
トは、柔軟性に欠け、又、その製造段階において複数の
製造工程を必要とするという問題点を有する。

【００１０】そこで、例えば、特公平１−１４０２３号
公報や特公平３−２５３４６号公報に記載のように、ポ
リオレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重
合体ゴムの部分架橋物とのブレンド体からなり、表面が
エンボス加工されたポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マー層の裏面側に、ポリエチレンまたはポリプロピレン
等のポリオレフィンからなる発泡体層を積層した内装用
シートが提案されている。

【００１１】しかし、このようなポリオレフィン系熱可
塑性エラストマーは分散性が低く、他の樹脂とブレンド
しなければシート状の成膜が難しいという問題点があ
る。又、このようなポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マーは汎用樹脂と比べて高価なため、薄膜化や汎用樹脂
とのブレンド比の検討がなされている。

【００１２】しかし、薄膜化することにより、強度が低
下したり、エンボス模様をつける際には転写が十分でな
くなり、外観が悪くなったりするという問題点がある。

【００１３】又、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーと汎用樹脂とのブレンドは、成膜上、エラストマー１
００重量部に対して好ましくはポリエチレンまたはポリ
プロピレンまたはこの両者の併用で１０〜４０重量部の
範囲で一般的に行われているが、コストダウンのため、
汎用樹脂の添加量がこれ以上になってくると、伸展性や
柔軟性、風合が低下するという問題点がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の課題を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、安価で、かつ、外観、風合、接触感、
耐熱性、伸展性および強度に優れる難燃性積層複合体で
あって、顕著な難燃性を示し、焼却時に有毒なハロゲン
系ガスを発生せず、柔軟性、断熱性、真空成形性、およ
び圧縮成形性に優れたノンハロゲン難燃ポリオレフィン
系樹脂発泡体からなる発泡層が、表皮材と良好に接着し
ている難燃性積層複合体を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、架橋剤、発泡条件、および混練方法を選択し
て調節することにより上記目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１６】本発明の難燃性積層複合体は、ポリプロピ
レン系樹脂でなる基材層、熱可塑性エラストマーでなる
表面層、ならびに、該表面層に対して該基材層の裏面に
形成され、ノンハロゲン難燃ポリオレフィン系樹脂発泡
体でなる発泡層を有し、上記ポリプロピレン系樹脂の重
量平均分子量は、１０万〜４５万であり、該ポリプロピ
レン系樹脂のクロス分別法における各温度範囲での溶出
量は、該ポリプロピレン系樹脂の全重量に対して、０℃
以下で２５〜７５重量％、０℃超８０℃以下で５〜４５
重量％、８０℃超１００℃以下で１〜４５重量％、およ
び１００℃超１２５℃以下で１〜４０重量％であり、上
記熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂とα
−オレフィン共重合体ゴムの部分架橋物とのブレンド体
であり、上記発泡層の見かけ密度は、０．０２〜０．２
ｇ／ｃｍ³、厚みは、０．５〜５ｍｍ、６０〜１２０℃
における伸びは、３５０％以上であり、かつ、該伸びが
最大になる温度は、７５〜１１５℃であり、該温度と、
上記表面層および上記基材層からなる表皮材の伸びが最
大になる温度との差が１５℃以内である。

【００１７】好適な実施態様においては、上記ノンハロ
ゲン難燃ポリオレフィン系樹脂発泡体が、ポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウ
ムと下記構造式で表される窒素含有化合物との混合物５
〜２００重量部、金属酸化物０．０３〜１５重量部、お
よび熱分解型有機発泡剤を含有する樹脂組成物を架橋
し、発泡してなる：

【００１８】

【化２】

【００１９】ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素あるい
は炭素数１〜１６個のヒドロキシアルキル基、ジヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアリール基、またはジヒド
ロキシアリール基を示す。

【００２０】本発明において、基材層を形成するポリプ
ロピレン系樹脂（以下、ＰＰ系樹脂という）は、重量平
均分子量が１０万〜４５万、好ましくは１４万〜４０万
である。重量平均分子量が１０万未満では、得られる難
燃性積層複合体の耐熱性、伸展性および強度が不十分で
ある。４５万を超えると、得られる難燃性積層複合体の
柔軟性が不十分である。

【００２１】上記ＰＰ系樹脂のクロス分別法における各
温度範囲での溶出量は、このＰＰ系樹脂の全重量に対し
て、０℃以下で２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７
０重量％、０℃超８０℃以下で５〜４５重量％、好まし
くは８〜４３重量％、８０℃超１００℃以下で１〜４５
重量％、好ましくは１〜４０重量％、そして、１００℃
超１２５℃以下で１〜４０重量％、好ましくは１〜３５
重量％である。０℃以下での溶出量が２５重量％未満で
は、得られる難燃性積層複合体の柔軟性および伸展性が
不十分である。０℃超８０℃以下での溶出量が５重量％
未満では、得られる難燃性積層複合体の柔軟性および伸
展性が不十分である。４５重量％を超えると、得られる
難燃性積層複合体の耐熱性および強度が不十分である。
８０℃超１００℃以下での溶出量が１重量％未満では、
得られる難燃性積層複合体の耐熱性および強度が不十分
である。４５重量％を超えると、得られる難燃性積層複
合体の柔軟性および伸展性が不十分である。１００℃超
１２５℃以下での溶出量が１重量％未満では、得られる
難燃性積層複合体の耐熱性および強度が不十分である。
４０重量％を超えると、得られる難燃性積層複合体の柔
軟性および伸展性が不十分である。

【００２２】ここで、クロス分別法とは：溶媒に樹脂を
完全に溶解させた溶液を一定速度で冷却し、予め用意し
ておいた不活性単体表面に薄いポリマー層を生成させ
る；次いで、温度を連続的にまたは段階的に昇温し、順
次溶出する樹脂成分の濃度を検出する；そして、この濃
度から、組成分布（結晶性分布）を測定するものである
（温度上昇溶離分別）。

【００２３】上記ＰＰ系樹脂は、例えば、以下のような
多段重合法により製造される。まず、第１段階として、
チタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒の存在
下においてプロピレンモノマー、および必要に応じてエ
チレンモノマー、α−オレフィンモノマーを用いて重合
を行う。これにより、プロピレン単独重合体、プロピレ
ン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共
重合体などが得られる。次いで、第２段階として、チタ
ン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒を含有する
状態、例えば、上記単独重合体や共重合体を含有する反
応液に、プロピレンモノマー、および必要に応じてエチ
レンモノマー、α−オレフィンモノマーを加えて共重合
させることにより、ＰＰ系樹脂が得られる。このとき、
第２段階で加えられる成分は１段で加えられても２段で
加えられてもよい。すなわち、この重合法は３段階以上
の他段階重合であり得る。この多段階反応により得られ
るＰＰ系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合
体、またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重
合体、あるいはその混合物であり得る。α−オレフィン
としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ
る。

【００２４】以下同様に目的に応じて多段階の共重合反
応を行い得る。この製造方法の特徴は、重合を１段階で
終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うこと
にある。このことにより、複数の種類のポリマーを続け
て作り上げることが可能であり、通常の機械的混合によ
るポリマーブレンドとは全く異なる、分子内ブレンドの
ような共重合体が得られる。従って、上記ＰＰ系樹脂
は、その分子内で相対的に固い部分と相対的に柔らかい
部分が微分散した構造を有する。さらに、上記ＰＰ系樹
脂は、相対的に柔らかい共重合成分を約８０〜９５重量
％まで含有させることが可能となり、可塑化ＰＶＣと同
様な物性を有する。

【００２５】このような製造方法としては、例えば、特
開平４−２２４８０９号公報に記載の方法がある。この
方法では、チタン化合物として、例えば、三塩化チタン
と塩化マグネシウムとを共粉砕し、これをオルトチタン
酸−ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキサノール、ｐ−
トルイル酸エチル、四塩化ケイ素、フタル酸ジイソブチ
ル等で処理して得られる、平均粒子系１５μｍの球状固
体チタン触媒が用いられている。この方法では、更に重
合槽に電子供与体としてケイ素化合物、特にジフェニル
ジメトキシシランを添加し、更にヨウ化エチルも添加し
ている。

【００２６】特開平３−９７７４７号公報には、チタン
化合物として、塩化マグネシウムとアルコールの付加物
を四塩化チタンおよび電子供与体で処理したものを用い
ることが記載されている。

【００２７】これらの方法の他にも、例えば、特開平４
−９６９１２号公報、同４−９６９０７号公報、同３−
１７４４１０号公報、同２−１７０８０３号公報、同２
−１７０８０２号公報、同３−２０５４３９号公報、同
４−１５３２０３号公報および特開昭６１−４２５５３
号公報等に、このような製造方法の記載がある。

【００２８】本発明の難燃性積層複合体に含有されるＰ
Ｐ系樹脂を製造する際には、上記のような、公知の任意
の方法が使用され得る。このような製造方法により得ら
れる樹脂の市販品としては、トクヤマ社の「ＰＥＲ」お
よびハイモント社の「キャタロイ」等が挙げられる。こ
れらはいずれも本発明の難燃性積層複合体に用いること
ができる。これらは他樹脂とのブレンドも可能である。
さらに、本発明における基材層においても同様に用いる
ことができる。

【００２９】本発明において、表面層を形成する熱可塑
性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂（以下、ポリ
オレフィン系樹脂Ｓという）とα−オレフィン共重合体
ゴムの部分架橋物とのブレンド体である。

【００３０】上記ポリオレフィン系樹脂Ｓとしては、例
えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、ま
たはこれらと少量の他の重合性単量体との共重合体、あ
るいは、ペルオキシド架橋型ポリオレフィン系樹脂が挙
げられる。シート成形時の成形し易さ、シートの耐傷付
性等の点から、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン
とポリプロピレンとを１０／９０〜７０／３０の重量比
で含有するポリエチレン−ポリプロピレン共重合体が好
ましい。

【００３１】上記α−オレフィン共重合体ゴムの部分架
橋物としては、エチレンと炭素数３〜１４のα−オレフ
ィンとの２元共重合体ゴム、またはこれに各種ポリエン
化合物をさらに共重合させた３元共重合体ゴム、あるい
は、ペルオキシド型ポリオレフィン系重合体ゴムの部分
架橋物が挙げられる。主として強度の点から、エチレン
およびα−オレフィンを５０／５０〜９０／１０、好ま
しくは７０／３０〜８５／１５のモル比で含有する２元
共重合体ゴムが好ましい。さらに、ムーニー粘度ＭＬ
₁₊₄（１２１℃）が約２０以上のものが好ましく、より
好ましくは約４０〜８０のものである。

【００３２】上記ブレンド体としては以下のものが挙げ
られる：（１）上記ポリオレフィン系樹脂Ｓおよび上記
α−オレフィン共重合体ゴムの部分架橋物の単なるブレ
ンド体；（２）上記（１）のブレンド体を動的に熱処理
して得られるブレンド体；（３）上記（２）のブレンド
体にさらにポリオレフィン系樹脂Ｓをブレンドして得ら
れるブレンド体；（４）上記ペルオキシド架橋型ポリオ
レフィン系樹脂および上記ペルオキシド型ポリオレフィ
ン系重合体ゴムのブレンド体を動的に熱処理して得られ
るブレンド体。これらは、特公平１−１４０２３号公報
および特公平３−２５３４６号公報に記載されている。

【００３３】本発明において、基材層および表面層を形
成する材料中に、必要に応じて、顔料、染料等の着色
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、
充填剤等を添加することができる。

【００３４】本発明において、発泡層の見かけの密度
は、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³、好ましくは、０．０
２５〜０．１ｇ／ｃｍ³である。密度が０．０２ｇ／ｃ
ｍ³未満では、発泡層の強度が不十分である。密度が
０．２ｇ／ｃｍ³を超えると、発泡層の柔軟性および断
熱性が不十分である。

【００３５】上記発泡層の厚みは、０．５〜５ｍｍ、好
ましくは１〜４ｍｍである。０．５ｍｍ未満では、発泡
層の柔軟性が不十分である。０．５ｍｍを超えると、成
形時に長時間の加熱が必要となり工業的に好ましくな
い。一般に、厚みが５．０ｍｍを超える場合には、発泡
層を成型可能な温度まで加熱すると、加熱完了時に発泡
層表面が過加熱となり、表面あれが生じる恐れがある。

【００３６】上記発泡層の６０〜１２０℃における伸び
は、３５０％以上、かつ、伸びが最大になる温度は、７
５〜１１５℃である。

【００３７】さらに、上記温度と上記表皮材の伸びが最
大になる温度との差は、１５℃以内である。この温度差
が１５℃を超えると、積層体に膨れおよび皺が発生し、
さらに、発泡層と基材層および表面層（以下、基材層お
よび表面層を合わせて表皮材という）との剥離が生じや
すい。

【００３８】ポリオレフィン系樹脂（以下、ポリオレフ
ィン系樹脂Ｆという）の結晶化度、混練条件、発泡条件
および架橋剤を選択することにより、上記発泡層に所望
の伸びを付与することが可能である。

【００３９】上記ポリオレフィン系樹脂Ｆの結晶化度
は、該ポリオレフィン系樹脂Ｆの共重合成分および曲げ
弾性率により制御され得る。共重合成分としては、例え
ば、ポリオレフィン樹脂Ｆの分子内に、エチレン部分を
１〜８％含有することが好ましく、２〜６．５％含有す
ることがさらに好ましい。曲げ弾性率としては、上記ポ
リオレフィン系樹脂Ｆが、６０００〜１２０００ｋｇｆ
／ｃｍ²の曲げ弾性率を有することが好ましく、さらに
好ましくは、７０００〜１１０００ｋｇｆ／ｃｍ ²であ
る。このようなポリオレフィン系樹脂Ｆから得られる発
泡層は、高温で優れた伸びを有する。

【００４０】上記混練条件としては、混練性が高い条件
が好ましい。混練性が高い場合には、発泡層は、融点以
下で優れた伸びを有する。例えば、ポリエチレン系樹脂
とポリプロピレン系樹脂とを混合して用いる場合には、
押出機は２軸のものが好ましい。混練温度は１４０〜２
１０℃が好ましく、さらに好ましくは１６０〜２００℃
である。上記混練温度が１４０℃未満では、樹脂の良好
な混練状態が得られず、所望の伸びが得られない。２１
０℃を超えると、発泡剤が分解し、所望の発泡倍率が得
られない。

【００４１】上記発泡条件としては、発泡炉内での延伸
比が比較的小さいことが好ましい。このような条件で得
られる発泡層は、高温で優れた伸びを有する。例えば、
縦型発泡炉内での連続的発泡の場合には、シートの進入
速度０．５〜２．５ｍ／秒に対して、巻取速度は、その
１〜５倍が好ましく、さらに好ましくは、１．５〜４倍
である。上記巻取速度が１倍未満では、シートの厚みが
バラつき平滑性が低下するため、積層段階で問題を生じ
る。５倍を超えると、所望の伸びが得られない。

【００４２】さらに、後述するような架橋剤を使用する
場合には、炭素数２〜１８の脂肪族二価アルコールのジ
（メタ）アクリレートが好ましい。

【００４３】上記発泡層の発泡倍率は、５〜５０倍が好
ましく、さらに好ましくは、１０〜４０倍である。上記
発泡倍率が５倍未満では、発泡層の柔軟性が不十分であ
る。５０倍を超えると、発泡層の強度が不十分であり、
さらに、成形時に発泡層の破断あるいは破泡が生じやす
い。

【００４４】上記発泡層の１２０℃におけるキシレン抽
出残分は、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましく
は３０〜７０重量％である。上記残分が２０重量％未満
では、発泡層の強度が不十分である。８０重量％を超え
ると、発泡層の柔軟性が不十分である。

【００４５】ここでキシレン抽出残分とは、発泡層０．
１ｇを秤取してその気泡を潰し、温度１２０℃のキシレ
ン５０ｍｌ中で２４時間保持した後、２００メッシュの
金網を通過させたときの残存物の乾燥重量（ｇ）から、
次式により算出されるものである。

【００４６】

【数１】

【００４７】本発明の発泡層は、好ましくは、上記ポリ
オレフィン系樹脂Ｆ、ポリリン酸アンモニウム、窒素含
有化合物、金属酸化物および熱分解型有機発泡剤を含有
する樹脂組成物を架橋、発泡してなる。

【００４８】上記ポリオレフィン系樹脂Ｆは、エチレン
単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体、またはエチレン−
プロピレン−α−オレフィン共重合体、あるいはその混
合物であり得る。α−オレフィンとしては、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン等が挙げられる。

【００４９】上記ポリオレフィン系樹脂Ｆには、α−オ
レフィン以外の共重合体として、エチレン酢酸ビニル共
重合体、エチレンアクリレート共重合体等が用いられ得
る。上記ポリオレフィン系樹脂Ｆに用いられるポリプロ
ピレン系樹脂は、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８法により測定されるもので、以下ＭＩという）が
０．２〜２０のものが好ましい。上記ＭＩが０．２未満
では、発泡層のシート化が困難である。２０を超える
と、発泡層の耐熱性が不十分である。

【００５０】上記ポリオレフィン系樹脂Ｆに用いられる
ポリエチレン系樹脂は、ＭＩが０．１〜４０のものが好
ましい。上記ＭＩが０．１未満では、シート化された発
泡層の外観に問題を生じる。４０を超えると、発泡層の
強度が不十分である。

【００５１】上記ポリオレフィン系樹脂Ｆは、必要に応
じて架橋され得る。一般的な架橋方法としては、樹脂中
に混合した過酸化物等のラジカル発生剤を加熱分解させ
て架橋させる方法、電離性放射線の照射により架橋させ
る方法、架橋助剤としての多官能性モノマー存在下で過
酸化物または電離性放射線により架橋させる方法、ある
いはシラン架橋等が挙げられる。上記ラジカル発生剤と
しては、ベンゾイルペルオキシド、オクタノイルペルオ
キシド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、クメンヒド
ロペルオキシド等が挙げられる。上記シラン架橋剤とし
ては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン等が挙げられる。

【００５２】上記ポリオレフィン系樹脂Ｆを架橋する場
合において、このポリオレフィン系樹脂Ｆを含有する樹
脂組成物中のポリエチレン系樹脂の割合が８０重量％未
満の場合には、架橋助剤が用いられる。この架橋助剤
は、多官能性モノマーで、かつ、電離性放射線または過
酸化物により架橋反応を起こすものであれば、いずれも
が用いられ得る。上記架橋助剤は、２種以上を混合して
も用いられ得る。

【００５３】上記架橋助剤は、ポリオレフィン系樹脂Ｆ
１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の割合で
配合されるのが好ましい。配合量が０．０５重量部未満
では、架橋が不十分なため均質な発泡層が得られず、あ
るいは、高温での発泡層の強度が不十分である。１０重
量部を超えると、架橋密度が大きくなりすぎるため成形
性に問題を生じる。

【００５４】上記ポリリン酸アンモニウムは、重合度が
２００〜１０００のものが好ましい。上記ポリリン酸
は、好ましくは、表面をメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂等で被覆された、易流動性で、かつ、水に難溶性の粉
末状のものが用いられる。

【００５５】上記窒素含有化合物は、下記構造式で表さ
れる。

【００５６】

【化３】

【００５７】（式中Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素あるいは
炭素数１〜１６個のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアリール基、またはジヒドロ
キシアリール基を示す。） 上記窒素含有化合物としては、イソシアヌール酸、モノ
（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、ビス（ヒドロ
キシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメ
チル）イソシアヌレート、モノ（ジヒドロキシメチル）
イソシアヌレート、ビス（ジヒドロキシメチル）イソシ
アヌレート、トリス（ジヒドロキシメチル）イソシアヌ
レート、モノ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ト
リス（１，２−ジヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレー
ト、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシア
ヌレート、トリス（４−ヒドロキシブチル）イソシアヌ
レート、トリス（３，４−ジヒドロキシブチル）イソシ
アヌレート、トリス（８−ヒドロキシオクチル）イソシ
アヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）イソシ
アヌレート、トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシフェ
ニル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【００５８】上記ポリリン酸アンモニウムおよび上記窒
素含有化合物は、好ましくは、混合して難燃系として上
記樹脂組成物に用いられる。上記窒素含有化合物は、２
種以上混合され得る。この混合物の混合比は、ポリリン
酸アンモニウム／窒素含有化合物が、重量比で８０／２
０〜５０／５０の範囲が好ましい。

【００５９】上記難燃系は、ポリオレフィン系樹脂Ｆ１
００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは、
１５〜７０重量部含有される。上記含有量が５重量部未
満では、十分な難燃性が得られない。２００重量部を超
えると、機械的特性が不十分である。

【００６０】上記難燃系に適合する難燃剤として、ヘキ
スト社製Hostaflam AP745が上市されている。

【００６１】上記金属酸化物としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸
化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸
化ニッケル、酸化亜鉛などが挙げられる。好ましくは、
二酸化チタンである。

【００６２】上記熱分解型有機発泡剤としては、アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。好ましく
は、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンである。

【００６３】上記熱分解型有機発泡剤は、上記ポリオレ
フィン系樹脂Ｆ１００重量部に対し、好ましくは１〜４
０重量部含有される。上記含有量が１重量部未満では、
所定の発泡倍率が得られない。４０重量部を超えると、
部分的に巨大気泡が発生し、均一な難燃発泡層が得られ
ない。

【００６４】必要に応じて、水和金属酸化物、赤リン等
の難燃助剤が、上記ポリオレフィン樹脂Ｆの発泡を妨げ
ない範囲で上記樹脂組成物に含有され得る。

【００６５】さらに必要に応じて、上記樹脂組成物に
は、その目的に応じて、酸化防止剤、安定剤、顔料、金
属害防止剤等が含有され得る。

【００６６】上記樹脂組成物の発泡は、例えば、以下の
ように行われる。まず、単軸押出機、二軸押出機、バン
バリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装
置を用いて上記各成分を所定の割合で混練し、上記樹脂
組成物を得る。次いで、この樹脂組成物を成形機でシー
ト状に成形する。得られた成形体に所望により電離性放
射線を照射して架橋し、熱風炉中で加熱発泡して本発明
のノンハロゲン難燃オレフィン系樹脂発泡体を得る。上
記架橋および発泡工程は、連続的に、あるいは、バッチ
式で行われ得る。

【００６７】上記電離性放射線としては、電子線、γ
線、Ｘ線、中性子線等が挙げられる。電子線が好ましく
用いられ、その照射線量は、０．５〜２０Mrad、好まし
くは１〜１０Mradである。

【００６８】本発明の難燃性積層複合体は、上記基材
層、上記表面層、ならびに、上記発泡層を有する。

【００６９】上記難燃性積層複合体の基材層および表面
層（以下、基材層および表面層を合わせて表皮材とい
う）は、従来公知の製膜法、例えば、複数の押出機を用
いて、インフレーション成形、または、フィードブロッ
ク法、フィードブロックとマルチマニホールドダイの併
用型、マルチマニホールド法、マルチスロットルダイ法
等のＴダイ成形による共押出、あるいは押出ラミネート
等により製造することができる。

【００７０】上記表皮材に発泡層を積層する方法として
は、例えば、押し出されて溶融状態にある表皮材に発泡
層シートを重ね合わせるようにして一対のロール間を通
過させ、融着させる方法が一般的である。あるいは、上
記表皮材を一旦作製後、この表皮材と発泡層シートとを
加熱した後、一対のロール間を通過させ、融着させても
よい。

【００７１】この際、表面を粗面化したエンボス加工用
の一対のロールを通過させるようにして、得られる難燃
性積層複合体の表面にエンボス加工を施してもよい。

【００７２】表皮材と発泡層との接着性が悪い場合に
は、発泡層シートの基材側面に予め接着剤層を設けてお
いて、表皮材に接着剤層を介して発泡層を設けてもよ
い。

【００７３】表面層の表面には、難燃性積層複合体の意
匠性を高めるために、印刷やトップコート等の処理が施
されていてもよい。

【００７４】本発明において、基材層の肉厚は１０〜１
０００μｍであるのが好ましい。又、表面層の肉厚は、
１０〜１００μｍであるのが好ましい。

【００７５】押出時の樹脂温度は、用いられる樹脂によ
って異なるが、一般的に基材層および表面層共に１９０
〜２５０℃である。

【００７６】本発明において、発泡層が積層されること
によって、クッション性が優れた難燃性積層複合体とす
ることができる。

【００７７】

【作用】上記表皮材は、上記ＰＰ系樹脂の分子量特性お
よび上記熱可塑性エラストマーのブレンド特性により、
外観、風合、接触感、耐熱性、伸展性および強度に優れ
ている。このような優れた特性を有する理由は、上記Ｐ
Ｐ系樹脂が、その分子内で相対的に固い部分と相対的に
柔らかい部分が微分散した構造を有し、さらに、相対的
に柔らかい共重合成分を約８０〜９５重量％の高濃度ま
で含有させることが可能となるため、架橋を含まない材
料であるにも関わらず可塑化ＰＶＣに非常に近い物性を
発揮するためと考えられる。

【００７８】上記発泡層は、その温度−伸び特性によ
り、優れた柔軟性、断熱性、真空成形性、および圧縮成
形性を有する。このような発泡層は、複雑な形状の２次
加工を行う場合にも、膨れや皺を生じず、さらに表皮材
と剥離しないので良好な外観の成形体に加工され得る。
この理由は、高温で表皮材と発泡層とを積層し真空成形
や圧縮成形を行う場合に、所定の温度における上記表皮
材と上記発泡層との伸びに差がないため、接着面に大き
な剪断応力が生じないためであると考えられる。さら
に、この発泡層は、ノンハロゲンで優れた難燃性を有す
るので、焼却時に有毒ガスを発生しない。

【００７９】上記表面層、上記基材層、および上記発泡
層が積層されてなる本発明の難燃性積層複合体は、外
観、風合、接触感、耐熱性、伸展性、強度およびクッシ
ョン性に優れる難燃性積層複合体であって、顕著な難燃
性を示し、焼却時に有毒なハロゲン系ガスを発生せず、
柔軟性、断熱性、真空成形性、および圧縮成形性に優れ
たノンハロゲン難燃ポリオレフィン系樹脂発泡層からな
る発泡層が、表皮材と良好に接着している難燃性積層複
合体である。さらに、本発明の難燃性積層複合体は、ノ
ンハロゲンで優れた難燃性を有するので、焼却時に有毒
ガスを発生せず、環境問題の点からも非常に優れてい
る。

【００８０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に
おける評価項目は以下の通りである。さらに、本発明の
実施例において、表面層形成材料および基材層形成材料
としては、下記のものを用いた。

【００８１】〈評価項目〉 風合 表皮材シートの表面の艶消し状態を目視で観察すること
により評価した。

【００８２】接触感 表皮材シートの表面を手で接触し、その柔軟性を評価し
た。

【００８３】耐熱性 表皮材シートを、オーブン中１００℃で１時間加熱し、
収縮率を測定した。収縮率４％以下を良好とした。

【００８４】伸展性 表皮材シートから、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試料
片を作製し、テンシロンを用いて、常態で、引張速度２
００ｍｍ／分で１００％延伸した。このときの極部伸び
の有無を観察することにより評価した。極部伸びが無い
ものを良好とした。

【００８５】強度 伸展性と同様の条件で延伸し、１００％延伸時の強度が
０．９ｋｇ／ｃｍ以上のものを良好とした。

【００８６】材料コスト比 表皮材シート１ｋｇを得るためのコストを算出した。

【００８７】外観１ 表皮材シートの外観を目視で観察し、エンボスの加工状
態により評価した。

【００８８】外観２ 発泡層表面を目視で観察し、膨れ、へこみ、表面荒れ等
が観察されない場合は○、一箇所でも観察される場合は
×とした。

【００８９】Ｈ／Ｄ値 難燃性積層複合体を遠赤外線ヒーターで加熱し、発泡層
の表層部分の温度を１５０〜１６０℃に昇温し、直径１
００ｍｍの円柱状メス型金型を用いて真空成形し、得ら
れた成形品の深さＨ（ｃｍ）および直径Ｄ（ｃｍ）を測
定してその比Ｈ／Ｄを算出した。

【００９０】〈各層形成材料〉 （１ａ）表面層形成材料 表面層形成材料１ａ−１：オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー樹脂（三井石油化学社製、ミラストマー９０２
０Ｎ）４０重量部、およびオレフィン系熱可塑性エラス
トマー樹脂（三井石油化学社製、ミラストマー８０３０
Ｎ）４０重量部に、ポリプロピレン（チッソ社製、Ｆ３
１２２）２０重量部をペレットブレンドしたもの。

【００９１】表面層形成材料１ａ−２：オレフィン系
熱可塑性エラストマー樹脂（三井石油化学社製、ミラス
トマー９０２０Ｎ）３０重量部に、ポリエチレン（三菱
油化社製、ＮＦ９０）７０重量部をペレットブレンドし
たもの。

【００９２】（１ｂ）基材層形成材料 基材層形成材料１ｂ−１：重量平均分子量１７万、ク
ロス分別法により測定したＰＰ系樹脂の全量に対する溶
出量が、０℃以下で３８．５重量％であり、０℃超８０
℃以下で２１．８重量％、８０℃超１００℃以下で３
６．４重量％、１００℃超１２５℃以下で３．３重量％
であるＰＰ系樹脂（ハイモント社製、キャロタイＮＫＳ
０５２Ｐ）。

【００９３】基材層形成材料１ｂ−２：重量平均分子
量３６．５万、クロス分別法により測定したＰＰ系樹脂
の全量に対する溶出量が、０℃以下で３９．２重量％で
あり、０℃超８０℃以下で２０．１重量％、８０℃超１
００℃以下で８．４重量％、１００℃超１２５℃以下で
３２．３重量％であるＰＰ系樹脂（ハイモント社製、キ
ャロタイＮＫＳ０２５Ｐ）。

【００９４】基材層形成材料１ｂ−３：重量平均分子
量２４万、クロス分別法により測定したＰＰ系樹脂の全
量に対する溶出量が、０℃以下で３９．１重量％であ
り、０℃超８０℃以下で２６．７重量％、８０℃超１０
０℃以下で３１．６重量％、１００℃超１２５℃以下で
２．６重量％であるＰＰ系樹脂（ハイモント社製、キャ
ロタイＦＸ７０８３）。

【００９５】（実施例１） （ｉ）発泡層の製造 下記の表１に示すように、ＭＩが１．５のポリプロピレ
ン７０重量部、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、ＭＩが７．０
の直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部、およびポリリ
ン酸アンモニウム／窒素含有化合物系難燃剤（ヘキスト
社製、Hostaflam AP745）４０重量部、ジビニルベンゼ
ン（和光純薬社製）１重量部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート（新中村化学社製）１．５重量部、
およびアゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量
部を、単軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ−３
０）を用いて１７０℃で溶融混練して押し出し、厚さ１
ｍｍの樹脂シートを得た。ついでこのシートに電子線照
射装置を用いて吸収線量が３．０Ｍｒａｄに相当する線
量を照射して架橋させた。ついでこのシートを２３０℃
に温度調節したオーブン中において、進入速度１．６ｍ
／秒および巻取り速度８ｍ／秒で連続的に延伸して加熱
発泡させて発泡層シートを得た。

【００９６】得られた発泡層のキシレン抽出残分（重量
％）、密度（ｇ／ｃｍ³）および厚み（ｍｍ）を測定
し、燃焼試験を行った。さらに、伸びを測定するため引
張試験を行った。

【００９７】上記発泡層の密度は、比重計（ミラージュ
社製、ＥＤ１２０Ｔ型）を用いて測定した。上記燃焼試
験は、ＪＩＳ Ｄ １２０１に準拠して燃焼性区分を評
価した。上記引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に基づ
き、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、６０
℃、８０℃、１００℃および１２０℃の各温度で５分間
放置後伸びを測定した。これらの結果もあわせて表１に
示す。

【００９８】（ｉｉ）難燃性複合積層体の製造 ３種５層の共押出設備を使用し、図１に示すように、表
１に示す表面層形成材料１ａを４０ｍｍφ押出機（プラ
スチック工学研究所社製）で、および、表１に示す基材
層形成材料１ｂを５０ｍｍφ押出機（プラスチック工学
研究所社製）で溶融混練し、フィードブロック２および
シングルマニホールドダイ３を通して押し出し、表皮材
シート４を得た。この際、樹脂温度は１ａ、１ｂともに
２３０℃、シングルマニホールドダイ３の温度は２３０
℃とした。

【００９９】次いで、この表皮材シート４を、上記発泡
層シート１ｃとともに、４０℃に温度制御された冷却エ
ンボスロールとゴムピンチロールからなる一対の引取り
ロール５，５’間を通過させて、圧着およびエンボス加
工を同時に行い、難燃性積層複合体を得た。

【０１００】得られた難燃性積層複合体を上記〜の
評価に供した。評価結果を表２に示す。

【０１０１】（実施例２〜５）表１に示す材料および条
件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして難燃性積
層複合体を得た。得られた難燃性積層複合体を上記〜
の評価に供した。評価結果を表２に示す。

【０１０２】（比較例１）表１に示す材料を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして発泡層シートを得た。さ
らに、図３に示すように、表１に示す表面層形成材料１
ａを、口径１１０ｍｍの押出機（図示せず）と金型６を
用いて、樹脂温度２３０℃および金型温度２３０℃で押
し出し、厚み１００μｍの単層シートを得た。上記発泡
層シート１ｃおよび単層シートを、４０℃に温度制御さ
れた冷却エンボスロールとゴムピンチロールからなる一
対の引取りロール５，５’間を通過させて、圧着および
エンボス加工を同時に行い、難燃性積層複合体を得た。

【０１０３】得られた難燃性積層複合体を上記〜の
評価に供した。評価結果を表２に示す。

【０１０４】（比較例２）表１に示す材料および条件で
行ったこと、および表面層を厚み２００μｍの単層シー
トとしたこと以外は、比較例１と同様にして難燃性積層
複合体を得た。得られた難燃性積層複合体を上記〜
の評価に供した。評価結果を表２に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表１および表２から明らかなように、本発
明の難燃性積層複合体は、安価で、かつ、外観、風合、
接触感、耐熱性、伸展性および強度に優れる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、安価で、かつ、外観、
風合、接触感、耐熱性、伸展性および強度に優れる難燃
性積層複合体であって、顕著な難燃性を示し、焼却時に
有毒なハロゲン系ガスを発生せず、柔軟性、断熱性、真
空成形性、および圧縮成形性に優れたノンハロゲン難燃
ポリオレフィン系樹脂発泡体からなる発泡層が、表皮材
と良好に接着している難燃性積層複合体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の難燃性積層複合体の積層方法の一例を
示す模式図である。

【図２】図１のＡの部分の拡大断面図である。

【図３】難燃性積層複合体の比較例の積層方法を示す模
式図である。

【符号の説明】

１ａ 表面層形成材料 １ｂ 基材層形成材料 １ｃ 発泡層シート ２ フィードブロック ３ シングルマニホールドダイ ４ 表皮材シート ４ａ 表面層 ４ｂ 基材層 ５ 冷却エンボスロール ５’ ゴムピンチロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3492 ＫＦＢ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂でなる基材層、熱
   可塑性エラストマーでなる表面層、ならびに、該表面層
   に対して該基材層の裏面に形成され、ノンハロゲン難燃
   ポリオレフィン系樹脂発泡体でなる発泡層を有し、 前記ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量が、１０万
   〜４５万であり、該ポリプロピレン系樹脂のクロス分別
   法における各温度範囲での溶出量が、該ポリプロピレン
   系樹脂の全重量に対して、０℃以下で２５〜７５重量
   ％、０℃超８０℃以下で５〜４５重量％、８０℃超１０
   ０℃以下で１〜４５重量％、および１００℃超１２５℃
   以下で１〜４０重量％であり、 前記熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂と
   α−オレフィン共重合体ゴムの部分架橋物とのブレンド
   体であり、 該発泡層の見かけ密度が、０．０２〜０．２ｇ／ｃ
   ｍ³、厚みが、０．５〜５ｍｍであり、６０〜１２０℃
   における伸びが、３５０％以上であり、かつ、該伸びが
   最大になる温度が、７５〜１１５℃であり、該温度と、
   前記表面層および前記基材層からなる表皮材の伸びが最
   大になる温度との差が１５℃以内であることを特徴とす
   る、 難燃性積層複合体。
2. 【請求項２】 前記ノンハロゲン難燃ポリオレフィン系
   樹脂発泡体が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   して、ポリリン酸アンモニウムと下記構造式で表される
   窒素含有化合物との混合物５〜２００重量部、金属酸化
   物０．０３〜１５重量部、および熱分解型有機発泡剤を
   含有する樹脂組成物を架橋し、発泡してなる、請求項１
   に記載の難燃性積層複合体： 【化１】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素あるいは炭素数１〜
   １６個のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル
   基、ヒドロキシアリール基、またはジヒドロキシアリー
   ル基を示す。