JP3337961B2 - オレフィン系樹脂架橋発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系樹脂
架橋発泡体に関し、更に詳しくは、高温領域に於ける伸
度、表皮強度が改善され、複雑で深い形状に対しても成
形加工性が優れたオレフィン系樹脂架橋発泡体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂に、ジビニルベンゼン
やジエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋助
剤を添加し、有機過酸化物を加熱分解または電離性放射
線を照射することにより架橋し、加熱発泡して架橋発泡
体を得ることは公知の技術である（特公昭４６−３８７
１６号公報、特開昭１１２９４０号公報、特開昭５７−
２１２２３６号公報、特開昭５９−１９１１０７号公
報、特公昭６０−２８８５２号公報、特公平１−２７２
６４１号公報など）。

【０００３】プロピレン系樹脂架橋発泡体は、オレフィ
ン系樹脂架橋発泡体の中で高い融点を持ち、１１０〜１
２０℃に於ける伸度が優れているため、車輛関係を始め
として、各種分野に於いて多用されている。しかしなが
ら、従来の方法で製造されたプロピレン系樹脂架橋発泡
体は、１１０〜１２０℃に於ける伸度は優れているが、
１４０〜１６０℃の高温領域に於いては、伸度が急速に
低下し、高温で成形すると、形状保持性に劣るという問
題があり、しかも表皮強度も低下してしまう。

【０００４】最近の成形分野に於いて、車輌内装材を例
示すると、ドア、インスツルメントパネル、コンソール
ボックス等は、複雑な立体形状に加工されるようにな
り、深絞り成形が要求されるようになった。又、生産性
の向上を図るために急速に加熱する必要があり、それに
伴って加工温度が上昇するため、高温領域、特に１４０
〜１６０℃に於ける伸度、表皮強度を向上させる必要性
がでてきた。

【０００５】上記の要求水準を充たす架橋発泡体は、特
開平４−２４８８４６号公報に於いて、既に我々によっ
て開示され、プロピレン系樹脂とエチレン−α−オレフ
ィン共重合体との両者に、特定のＭＩと密度を有するエ
チレン−α−オレフィン共重合体を良好に相溶させて架
橋・発泡させることにより、高温領域の伸度と表皮強度
の向上が成就された。しかしながら、上記の要求水準
は、年々引き上げられ、更なる向上が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題を解決するためになされたもので、高温に於い
て、伸度と表皮強度が大きく、深絞り成形性が、従来よ
りも優れたオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のオレフィン系樹
脂架橋発泡体は、オレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤、
及び、架橋助剤からなる発泡性樹脂組成物を架橋、発泡
してなるオレフィン系樹脂架橋発泡体であって、該オレ
フィン系樹脂が、融点が１３０〜１６５℃の結晶性プロ
ピレン系樹脂（Ａ）４０〜９０重量％、メルトインデッ
クスが２〜４０で、密度（ｇ／ｃｍ³ ）が０．９２〜
０．９６であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）５〜５０重量％、及び、メルトインデックスが
０．５〜４０で、密度（ｇ／ｃｍ³ ）が０．８５〜０．
９０の低結晶性のプロピレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）５〜４０重量％よりなることを特徴とする。

【０００８】本発明で使用される結晶性プロピレン系樹
脂（Ａ）は、プロピレンのホモポリマー、又は、プロピ
レンを主成分とする共重合体であり、ランダム、ブロッ
クのいずれでもよいが、立体規則性構造を持つアイソタ
クチック・ポリプロピレンが好ましい。上記プロピレン
を主成分とする共重合体は、通常、プロピレンの含有率
が９０重量％以上のα−オレフィンとの共重合体であ
る。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセ
ン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン等を挙げることが
できる。尚、本発明でいう結晶性とは、実質的に融点を
有することを意味する。

【０００９】結晶性プロピレン系樹脂（Ａ）の融点は、
１３０〜１６５℃であることが必要であり、メルトイン
デックス（ＭＩ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、０．５〜
１５であることが好ましい。融点が、１３０℃未満の場
合は、得られる発泡体の耐熱性が低く、１６５℃を超え
ると、熱分解型発泡剤の分解が起こり、発泡性樹脂組成
物の押出成形が困難となる。ＭＩが０．５未満では、流
動性が低くて押出成形が難しく、ＭＩが１５を越える
と、得られる発泡体の耐熱性、表面強度が低くなる。

【００１０】結晶性プロピレン系樹脂（Ａ）の配合割合
は、４０〜９０重量％が必要であり、５０〜８０重量％
が最適である。４０重量％未満の場合は、得られる発泡
体の高温物性と熱成形加工性（サーモフォーミング性）
が低下し、９０重量％を超えると、発泡性樹脂組成物の
押出成形性が悪くなる。

【００１１】エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
は、エチレンを５０重量％以上を含有するα−オレフィ
ンとの共重合体で、通常の直鎖状低密度ポリエチレンを
意味し、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン等が挙げら
れる。

【００１２】又、エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）は、融点が９５〜１３５℃であることが好まし
く、ＭＩが２〜４０、密度（ｇ／ｃｍ³ ）が０．９２〜
０．９６であることが必要である。

【００１３】融点が９５℃未満の場合は、発泡性樹脂組
成物の各成分の分散性を悪くし、得られる発泡体の耐熱
性を低下させる。又、１３５℃を超えると、発泡性樹脂
組成物の溶融流動性を低下させ、押出成形が難しくな
る。

【００１４】ＭＩが、２未満の場合は、発泡性樹脂組成
物の溶融粘度が大きくて、該組成物の各成分の分散性を
悪くし、押出成形が難しくなる。又、４０を超えると、
発泡性樹脂組成物の溶融流動性が大きすぎて、各成分の
分散性を逆に悪くし、得られる発泡体の耐熱性、表皮強
度を低くする。

【００１５】密度が０．９２（ｇ／ｃｍ³ ）未満の場合
は、発泡性樹脂組成物の溶融流動性が大きすぎて、各成
分の分散性を悪くし、得られる発泡体の耐熱性、表皮強
度が低下する。又、密度が０．９６（ｇ／ｃｍ³ ）を超
えると、発泡性樹脂組成物の溶融流動性が低下し、結果
として押出温度を上昇しなくてはならず、押出成形性が
悪くなる。

【００１６】エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
の配合量は、５〜５０重量％が必要であり、最適配合量
は１０〜４０重量％である。５重量％未満の場合は、発
泡性樹脂組成物の押出温度が高くなって、押出成形時に
熱分解型発泡剤が分解する。又、５０重量％を超える
と、得られる発泡体の耐熱性、高温伸度が低下する。

【００１７】プロピレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）は、プロピレンを５０重量％以上を含有するα−
オレフィンとの共重合体で、低結晶性のものである。α
−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
尚、本発明でいう低結晶性とは、実質的に融点を有さな
いことを意味する。

【００１８】上記のプロピレン−α−オレフィン共重合
体（Ｃ）は、ＭＩが０．５〜４０が必要であり、２〜２
０が最適である。ＭＩが、上記の範囲を逸脱すると、発
泡性樹脂組成物の溶融粘度が大き過ぎたり、小さ過ぎた
りして、上記結晶性プロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン
−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を均一に相溶させるこ
とが難しくなり、得られる発泡体の所望の物性が得られ
ない。

【００１９】又、プロピレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）の密度（ｇ／ｃｍ³ ）は、０．８５〜０．９０が
必要であり、０．８７〜０．８９が最適である。密度
が、０．８５未満の場合は、単量体からの重合自体が困
難となる。又、０．９０を超える場合は、上記結晶性プ
ロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重
合体（Ｂ）を均一に相溶させることが難しくなる。

【００２０】プロピレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）の配合量は、５〜４０重量％が必要であり、１０
〜３０重量％が最適である。５重量％未満の場合は、上
記結晶性プロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレ
フィン共重合体（Ｂ）を均一に相溶させることが難しく
なり、得られる発泡体の所望の物性が得られない。又、
４０重量％を超えると、得られる発泡体の耐熱性、高温
伸度が得られない。又、エチレン−α−オレフィン共重
合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）の配合割合が、上記範囲内にあることによって、
高温に於ける物性、熱成形性が良好な架橋発泡体を得る
ことができ、特に、プロピレン−α−オレフィン共重合
体（Ｃ）の配合割合が上記範囲内にあることによって、
高温に於ける伸度、表皮強度を向上させる役割が大き
い。

【００２１】発泡性樹脂組成物を架橋、発泡してオレフ
ィン系樹脂架橋発泡体を得るには、公知の方法が採用さ
れ、発泡性樹脂組成物をシート状に成形して発泡性樹脂
組成物シートとした後に、架橋、発泡する方法が一般的
である。架橋方法には、大別して、放射線架橋法と化学
架橋法の二つの方法があり、発泡性樹脂組成物の配合と
架橋方法が主として異なる。

【００２２】放射線架橋法に於ける発泡性樹脂組成物
は、上記結晶性プロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α
−オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体（Ｃ）から構成されたオレフィン系樹脂、
熱分解型発泡剤、架橋助剤からなる発泡性樹脂組成物の
他に、目的に応じて、適宜、発泡助剤、顔料、充填剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが配合され
ても構わない。又、化学架橋法に於ける発泡性樹脂組成
物は、放射線架橋法に於ける発泡性樹脂組成物に、加熱
分解してラジカルを生じる過酸化物が新たに配合され
る。

【００２３】熱分解型発泡剤とは、熱分解温度が本発明
に使用するオレフィン系樹脂組成物の溶融温度より高い
発泡剤であれば、特に限定されるものではないが、例え
ば、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミ
ド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキ
シビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラ
ジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジドバリウムアゾジカルボキシレート、アゾビ
スイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド
などが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき
る。

【００２４】熱分解型発泡剤の配合量は、オレフィン系
樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが
好ましく、更に好ましくは、５〜３０重量部である。１
重量部未満の場合は、元の樹脂に近い低発泡体になり、
５０重量部を超えると、発泡性樹脂組成物の押出成形が
難しくなり、発泡効率も著しく低下する。

【００２５】過酸化物とは、本発明に使用するオレフィ
ン系樹脂の溶融温度で、急激な熱分解をしないものであ
れば、特に限定されるものではなく、例えば、イソブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられ、これらの少
なくとも１種が使用できる。過酸化物の配合量は、オレ
フィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部
であることが好ましく、更に好ましくは、０．２〜５重
量部である。０．１重量部未満の場合は、架橋の効果が
少なく、１０重量部を超えると、発泡性樹脂組成物の発
泡性が低下する。

【００２６】架橋助剤とは、電離性放射線の照射や過酸
化物の分解によって生じるラジカルによって、結晶性プ
ロピレン系樹脂（Ａ）を分解させずに架橋させる為に使
用され、通常、ラジカル重合性多官能性モノマーが使用
され、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、
ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレートなどが挙げられ、これらの少なくとも１
種が使用できる。

【００２７】架橋助剤の配合量は、オレフィン系樹脂１
００重量部に対し、０．５〜３０重量部であることが好
ましく、より好ましくは、２〜１５重量部である。０．
５重量部未満の場合は、配合する効果が少なく、３０重
量部を超えると、架橋密度が上がり過ぎて、発泡性が低
下する。

【００２８】放射線架橋による発泡性樹脂組成物シート
を作製するには、通常、押出機が使用され、熱分解型発
泡剤の分解温度以下で押出成形されて、発泡性樹脂組成
物シートが作製され、しかる後に、電子線（β線）など
の電離性放射線が、片面又は両面に照射されて架橋が行
われる。電離性放射線照射量は、架橋助剤の種類、目的
によって異なるが、一般に、０．１〜５０Ｍｒａｄ、好
ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄである。電離性放射線照
射量が、上記の範囲を逸脱すると、発泡性樹脂組成物シ
ートが加熱、発泡される時、良好に発泡しない。

【００２９】化学架橋による発泡性樹脂組成物シートを
作製するには、同様に、押出機が使用され、熱分解型発
泡剤及び過酸化物の分解温度以下で押出成形されて、発
泡性樹脂組成物シートが作製され、熱分解型発泡剤の分
解温度以下、且つ、過酸化物の分解温度以上の温度で所
定時間加熱して架橋が行われる。

【００３０】発泡に適合した架橋の度合いは、ゲル分率
で行われ、２０〜７０％が好ましく、更に好ましくは、
３０〜６５％である。ゲル分率が２０％未満の場合は、
発泡する時の粘度が低過ぎて、気泡が破れ、得られる発
泡体も耐熱性が低い。又、７０％を超えると、発泡時、
気泡が破壊して発泡しない。尚、本発明でいうゲル分率
は、以下の方法により測定した値である。発泡体を厚さ
方向に約１００ｍｇ精密に秤取し、１２０℃のキシレン
１００ｍｌに２４時間浸した後、２００メッシュのステ
ンレス製金網で濾過して金網上の不溶解分を真空乾燥
し、不溶解分の重量を精密に秤量し、ゲル分率を下記の
式にて百分率で算出する。 ゲル分率（％）＝（不溶解分の重量／秤取した発泡体の
重量）×１００

【００３１】発泡性樹脂組成物シートは、架橋の後、縦
型又は横型の発泡機に導入されて、熱分解型発泡剤の分
解温度以上に加熱されて、発泡され、ロール冷却され
て、オレフィン系樹脂架橋発泡体が得られる。

【００３２】

【作用】本発明は、結晶性プロピレン系樹脂（Ａ）、エ
チレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン−
α−オレフィン共重合体（Ｃ）を最適組成で相溶させた
オレフィン系樹脂架橋発泡体である。

【００３３】従って、本発明で使用される発泡性樹脂組
成物は、熱分解型発泡剤が分解することなく、良好な押
出成形性を持ち、得られるオレフィン系樹脂架橋発泡体
は、１４０〜１６０℃の高温の熱成形（サーモフォーミ
ング性）に耐え、良好に伸びるので、複雑な立体的な真
空・プレス成形ができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例および比較例を挙
げて本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、本発明の実施例および比較例では、以下の記号に示
したオレフィン系樹脂を使用した。 ＰＰ１：エチレン含有量が３．６重量％の結晶性のエチ
レン−プロピレンランダム共重合体 ＭＩ；２、融点；１５０℃ ＰＰ２：エチレン含有量が３．６重量％の結晶性のエチ
レン−プロピレンランダム共重合体 ＭＩ；８、融点；１４２℃

【００３５】ＰＥ１：１−ヘキセンが共重合された直鎖
状低密度ポリエチレン ＭＩ；１８、密度；０．９２ ＰＥ２：１−ヘキセンが共重合された直鎖状低密度ポリ
エチレン ＭＩ；８、密度；０．９２ ＰＰ３：低結晶性のプロピレン−α−エチレン共重合体
（宇部レキセン社製、商品名「ＣＡＰ３５０」） ＭＩ；１４、密度；０．８７ ＰＰ４：低結晶性のプロピレン−α−エチレン共重合体
（宇部レキセン社製、商品名「ＣＡＰ３３０」） ＭＩ；３．８、密度；０．８９

【００３６】実施例１、２、比較例１〜４ 表１に示した所定量のＰＰ１〜４、ＰＥ１、２よりなる
オレフィン系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡
剤としてアゾジカルボンアミド１０重量部、架橋助剤と
してトリメチロールプロパントリアクリレート２重量
部、抗酸化剤０．５重量部を配合し、１５０ｍｍφのベ
ント式単軸押出機を使用して、樹脂温１００℃以下で押
出し、肉厚１．０ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを得
た。

【００３７】上記の発泡性樹脂組成物シートに電子線を
４．０Ｍｒａｄ照射して架橋させた。しかる後に、２５
０℃に加熱した熱風オーブン中に入れて発泡させ、肉厚
約２．０ｍｍのオレフィン系樹脂架橋発泡体を得た。得
られた該発泡体について、下記の評価方法に基づいて、
高温伸度、高温に於ける表皮強度、真空成形性、加工時
のフクレ現象を評価し、表１に示した。

【００３８】評価方法 実施例の物性値は、下記の（１）〜（５）の評価方法で
測定した。 （１）高温伸度 ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して１４０℃及び１６０℃
での伸びを測定した。測定は、引張試験機に於いて、温
度を１４０℃、又は、１６０℃で５分間放置して、試料
を所定温度に安定させた後に測定を行った。

【００３９】（２）真空成形性 遠赤外線ヒーターにて発泡体の表面温度が１５０℃〜１
６０℃になるように設定し、円柱状の雌型金型を用い
て、真空成形を行ない、その成形時の深さＤと直径Ｌの
比（展開率：Ｄ／Ｌ）で表示した。この値が大きいほど
成形性が良好であることを示す。

【００４０】（３）高温表皮強度 引張試験機に於いて、表皮材を張り合わせた発泡体を２
５ｍｍ幅の短冊状に切断し、その端部の表皮材と発泡体
を剥離し、１５０℃に設定した保温箱に５分間放置し
て、試料を所定温度に安定させた後に、試料と垂直方向
に剥離した表皮を５００ｍｍ／分の速度で、引き剥が
し、その引張強度を求めた。

【００４１】（４）成形時のフクレ 発泡体に表皮材を貼り合わせた試料を、真空成形し、表
皮材と発泡体との分離状態の有無を目視した。

【００４２】（５）見掛け密度 ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかな様に、ＰＰ３又はＰＰ４
を配合したオレフィン系樹脂を用いて得られた架橋発泡
体（実施例１、２）は、これを配合していないオレフィ
ン系樹脂を用いて得た発泡体（比較例１〜４）と比べ
て、１６０℃及び１４０℃に於ける伸度が向上してお
り、熱成形時のフクレが発生せず、真空成形性が優れて
いた。

【００４５】

【発明の効果】本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体
は、上述の様に構成されているので、高温領域、特に、
１４０〜１６０℃に於ける伸度、表皮強度が大きく、深
絞り成形性に優れている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤、及
   び、架橋助剤からなる発泡性樹脂組成物を架橋、発泡し
   てなるオレフィン系樹脂架橋発泡体であって、該オレフ
   ィン系樹脂が、融点が１３０〜１６５℃の結晶性プロピ
   レン系樹脂（Ａ）４０〜９０重量％、メルトインデック
   スが２〜４０で、密度（ｇ／ｃｍ³ ）が０．９２〜０．
   ９６であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５
   〜５０重量％、及び、メルトインデックスが０．５〜４
   ０で、密度（ｇ／ｃｍ³ ）が０．８５〜０．９０の低結
   晶性のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜
   ４０重量％よりなることを特徴とするオレフィン系樹脂
   架橋発泡体。