KR102517797B1

KR102517797B1 - 발포체, 적층체 및 성형체

Info

Publication number: KR102517797B1
Application number: KR1020177006314A
Authority: KR
Inventors: 다쿠메이 우노; 히로키 미카미
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2023-04-05
Also published as: CA2960463A1; CN106795311B; EP3192828A4; TW201623387A; US10442908B2; JP6859103B2; TWI668257B; CN106795311A; WO2016039400A1; US20170260349A1; EP3192828A1; JPWO2016039400A1; KR20170049517A

Abstract

본 발명의 발포체는, 밀도 0.036 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 150% 이상이고, 이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 7 이상이며, 가교도가 30∼50%이다.

Description

발포체, 적층체 및 성형체{FOAM, LAMINATE, AND FORMED PRODUCT}

본 발명은 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발포성 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 관한 것이다.

가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 단열재, 쿠션재 등으로서 범용되고 있다. 특히, 자동차 분야에서는 천장재, 도어, 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재로서 사용된다. 이들 차량용 내장재는, 통상, 시트 형상의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 진공 성형이나 압축 성형 등에 의해 2차 가공하여 소정 형상으로 성형되어 있다. 또, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 수지 또는 엘라스토머 시트, 천연 또는 인조의 직물 형상물 등의 시트 형상 소재가 맞붙여져 적층체로서 널리 사용되고 있다.

차량용 내장재로서 사용되는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 여러 가지가 알려져 있고, 예를 들면, 성형 가공성이나 내열성을 향상시키기 위하여, DSC 피크 온도를 160℃ 이상으로 한, 호모 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 (A)와, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 등으로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 (B)와, 폴리에틸렌계 수지 (C)의 3종을 혼합한 수지 조성물로 이루어지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일본 특허 제5217164호 공보

그런데, 최근, 차량용 내장재에는, 높은 의장성이 요구되어 가고 있어, 발포체에 맞붙여지는 시트 형상 소재에 복잡한 모양을 내는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 종래에는 진공 성형에 있어서 수형(雄型; male mold)이 주류였지만, 의장성을 높이기 위하여, 암형(雌型; female mold)에 의하여 성형되는 것이 검토되고 있다. 암형 성형에 있어서는, 발포체와 시트 형상 소재로 이루어지는 적층체를 성형하는 경우, 시트 형상 소재가 형(型)측에 배치되게 되기 때문에, 형에 형성된 요철 무늬가 시트 형상 소재에, 정확하게 전사되기 쉬워진다.

그러나, 형 위의 요철 무늬를 시트 형상 소재에 정확하게 전사시키기 위해서는, 성형 온도를 높게 할 필요가 있고, 예를 들면, 160℃ 이상에서의 성형이 요구된다. 발포체는, 160℃ 이상으로 가열되면, 통상, 발포체의 주성분이 되는 폴리프로필렌의 융점을 초과하기 때문에, 진공 성형시에 발포체가 부서지거나 하는 경우가 있다.

본 발명은, 이상과 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 발포체를 성형체에 성형할 때의 성형 온도를 높게 한 것과 같은 경우이더라도, 발포체의 부서짐 등을 방지하여, 성형성을 양호하게 하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 가교도를 소정 범위로 조정하면서, 160℃ 파단점 신장(%), 및 160℃ 파단점 신장(%)에 160℃에 있어서의 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값(SS 계수) 모두 크게 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(16)을 제공한다.

(1) 밀도 0.036 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 150% 이상이고,

이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 7 이상이며, 가교도가 30∼50%인 발포체.

(2) 밀도 0.036 g/㏄ 이상 0.044 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 150% 이상이고,

이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 7 이상인 상기 (1)에 기재된 발포체.

(3) 밀도 0.044 g/㏄ 이상 0.057 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 170% 이상이고,

이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 8 이상인 상기 (1)에 기재된 발포체.

(4) 밀도 0.057 g/㏄ 이상 0.077 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 200% 이상이고,

이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 10 이상인 상기 (1)에 기재된 발포체.

(5) 밀도 0.077 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 250% 이상이고,

이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 15 이상인 상기 (1)에 기재된 발포체.

(6) 호모 폴리프로필렌 (A)와, 랜덤 폴리프로필렌 (B)와, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 포함하는 발포성 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는 발포체로서,

상기 호모 폴리프로필렌 (A)가, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전체량에 대하여 10∼60 질량%임과 함께, 멜트 플로우 레이트가 2.5∼20 g/10분인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 발포체.

(7) 상기 호모 폴리프로필렌 (A)의 멜트 플로우 레이트가, 6∼12 g/10분인 상기 (6)에 기재된 발포체.

(8) 상기 발포성 조성물이, 상기 호모 폴리프로필렌 (A)에 대하여, 상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)를 0.16∼8의 질량비로 함유함과 함께, 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 0.16∼8의 질량비로 함유하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 발포체.

(9) 상기 호모 폴리프로필렌 (A)가, 조성물 중의 수지 성분 전체량에 대하여, 10 질량% 이상 20 질량% 미만으로 함유되는 상기 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 발포체.

(10) 상기 발포성 조성물이, 상기 호모 폴리프로필렌 (A)에 대하여, 상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)를 1.6∼5의 질량비로 함유함과 함께, 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 1.6∼5의 질량비로 함유하는 상기 (9)에 기재된 발포체.

(11) 상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)의 멜트 플로우 레이트가 0.4∼2.0 g/10분임과 함께, 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)의 멜트 플로우 레이트가 1.5∼15 g/10분인 상기 (6)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 발포체.

(12) 상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)가, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 상기 (6)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 발포체.

(13) 두께가 0.5∼5.0 mm이고 시트 형상인 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 발포체.

(14) 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 발포체와, 이 발포체에 적층되는 시트 형상 소재를 구비하는 적층체.

(15) 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 발포체, 또는 상기 (14)에 기재된 적층체를 성형하여 얻어진 성형체.

(16) 상기 (14)에 기재된 적층체를, 성형하여 얻어진 것으로서, 상기 시트 형상 소재 표면에 요철이 있는 성형체.

본 발명에 의하면, 발포체를 성형체에 성형할 때의 성형 온도를 높게 한 것과 같은 경우이더라도, 성형시의 발포체의 부서짐 등을 방지하여 성형성을 양호하게 한다.

이하에서, 본 발명에 대하여 이하의 실시 형태를 이용하여 보다 상세하게 설명한다.

< 발포체 >

본 발명에 있어서의 발포체는, 밀도 0.036 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 150% 이상이고, 또한, 이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값(이하, 「SS 계수」라고도 함)이 7 이상이 되는 것이다.

본 발포체는, 밀도를 소정 범위로 하면서, 파단 신장 및 SS 계수를 상기와 같이 높게 함으로써, 고온(예를 들면, 160℃ 이상)에서 성형하더라도 발포체에 부서짐 등이 생기기 어려워지고, 차량용 내장재 등의 각종 성형체로 성형하기에 적합한 것이 된다.

한편으로, 160℃ 파단점 신장(%)이 150 % 미만이 되거나, SS 계수가 7 미만이 되거나 하면, 발포체를 고온에서 성형체에 성형할 때, 발포체에 부서짐 등이 생겨, 성형성을 양호하게 하기가 곤란해진다. 또, 밀도가 0.036 g/㏄ 미만이 되거나 0.133 g/㏄보다 높아지거나 하면, 유연성, 기계 강도 등의 차량용 내장재 등의 성형체에 요구되는 물성이 얻어지기 어려워진다.

또, 특별히 한정되지 않지만, 160℃ 파단점 신장 및 SS 계수 각각은, 제조의 용이성 등의 관점에서, 400% 이하, 30 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 발포체의 가교도는 30∼50%가 되는 것이다. 발포체의 가교도가 30% 미만이 되면, 발포체의 기계 강도가 내려가고, SS 계수가 낮아지기 때문에, 성형시에 부서짐이 생기거나 하여, 발포체의 성형성이 양호하게 되지 않는다. 또, 후술하는 발포성 조성물의 발포에 필요한 전단(剪斷) 점도를 부여할 수 없는 경우가 있다.

한편, 가교도가 50%를 초과하면, 발포체의 신축성, 인장 강도가 저하되고, 성형체를 형대로 정확하게 성형할 수 없거나, 부서짐이 생기거나 하는 문제점이 생기기 쉬워진다. 또, 발포성 조성물의 전단 점도가 너무 높아져서 발포성이 저하되어, 발포 배율이 높은 발포체를 얻기 어려워짐과 함께, 발포체의 외관성이 저하되는 경우도 있다.

또한, 가교도는, 실시예에 기재된 방법에 의해, 용매 불용해분을 채취하고, 시험편의 질량 A와 불용해분의 질량 B를 구하고, 하기 식에 의해 산출된다.

가교도(질량%)＝(B/A)×100

발포체의 성형성이나 기계 특성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 발포체의 가교도는 32∼48%가 바람직하고, 35∼45%가 보다 바람직하다.

또, 발포체는 시트 형상인 것이 바람직하다. 발포체의 구체적인 두께는 0.5∼5.0 mm인 것이 바람직하고, 1∼4 mm정도인 것이 보다 바람직하다. 두께가 이들 범위이면, 발포체를 진공 성형 등에 의해 차량용 내장재에 성형하기 쉬워진다.

발포체는, 성형될 때, 발포체의 밀도에 따라서, 파단 신장도, 모듈러스 등의 기계 물성의 최적값이 다른 것이다. 예를 들면, 밀도가 0.036 g/㏄ 이상 0.044g/㏄ 미만의 저밀도의 발포체에 있어서는, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 150% 이상임과 함께, SS 계수가 7 이상인 것이 바람직하다.

상기와 같은 저밀도의 발포체에 있어서는, 비교적 약한 힘으로 성형 가능하므로, 파단점 신장, SS 강도는 그다지 높게 할 필요는 없고, 파단점 신장, SS 계수가 상기의 값 이상이 되면, 충분한 성형성이 얻어진다. 또, 예를 들면, 후술하는 발포체 조성물을 사용함으로써, 저밀도의 발포체이더라도, 이들 파단점 신장 및 SS 계수를 갖는 발포체를 용이하게 제조하는 것이 가능하게 된다.

제조의 용이성과 성형성을 양립하는 관점에서, 상기 저밀도의 발포체에 있어서는 파단점 신장이 160∼240%임과 함께, SS 계수가 7.5∼15 정도인 것이 보다 바람직하다.

밀도 0.044 g/㏄ 이상 0.057 g/㏄ 미만의 중(中) 저밀도의 발포체에 있어서는, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 170% 이상임과 함께, 상기 SS 계수가 8 이상인 것이 바람직하다. 중 저밀도의 발포체에 있어서는, 파단점 신장, SS 계수가 이들 하한값 이상이 됨으로써, 충분한 성형성이 얻어진다. 또, 예를 들면, 후술하는 발포성 조성물을 사용함으로써, 중 저밀도의 발포체에 있어서, 파단점 신장 및 SS 계수를 이들 하한값 이상으로 하는 것이 용이해진다. 또, 성형성 및 제조의 용이성을 양립하는 관점에서, 상기 중 저밀도의 발포체에 있어서는, 파단점 신장이 180∼300%임과 함께, SS 계수는 8.5∼20정도인 것이 보다 바람직하다.

밀도가 0.057 g/㏄ 이상 0.077 g/㏄ 미만의 중 고밀도의 발포체에 있어서는, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 200% 이상임과 함께, SS 계수가 10 이상인 것이 바람직하다. 중 고밀도의 발포체에 있어서는, 파단점 신장, SS 계수가 이들 하한값 이상이 됨으로써, 충분한 성형성이 얻어짐과 함께, 예를 들면, 후술하는 발포성 조성물을 사용함으로써, 파단점 신장 및 SS 계수를 이들 하한값 이상으로 하는 것이 용이해진다. 또, 성형성 및 제조의 용이성을 양립하는 관점에서, 이 중 고밀도의 발포체에 있어서는, 파단점 신장이 220∼360%임과 함께, SS 계수는 12∼25 정도인 것이 보다 바람직하다.

또, 밀도 0.077 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만의 고밀도의 발포체에 있어서는, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 250% 이상임과 함께, SS 계수가 15 이상인 것이 바람직하다. 고밀도의 발포체에 있어서는, 성형성을 양호하게 하기 위해서는, 파단점 신장 및 SS 계수는 비교적 크게 할 필요가 있지만, 이들 하한값 이상으로 함으로써 충분한 성형성이 얻어진다. 또, 예를 들면, 후술하는 발포성 조성물을 사용함으로써, 고밀도의 발포체에 있어서 파단점 신장 및 SS 계수를 용이하게 이들 하한값 이상으로 하는 것이 가능하다. 또, 성형성 및 제조의 용이성을 양립하는 관점에서, 상기 고밀도의 발포체에 있어서는, 파단점 신장이 300∼400%임과 함께, SS 계수는 15∼30 정도인 것이 보다 바람직하다.

< 발포성 조성물 >

본 발명의 발포체는, 발포성 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는 것이다. 발포체는, 예를 들면, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체이다. 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻기 위한 발포성 조성물은, 예를 들면, 호모 폴리프로필렌 (A)와, 랜덤 폴리프로필렌 (B)와, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 포함한다. 발포성 조성물이, 이들 (A)∼(C) 성분을 함유하고, 또한 (A) 성분의 양을 후술하는 소정량으로 함으로써, 발포체의 160℃ 파단점 신장(%) 및 SS 계수를 상기한 소정값 이상으로 하기 쉬워진다.

이하에서, 발포성 조성물에 사용되는 (A)∼(C) 성분에 대하여 설명한다.

[(A) 성분]

호모 폴리프로필렌 (A)는, 프로필렌 단독 중합체이며, 그 멜트 플로우 레이트(이하, 「MFR」이라고도 함)가 2.5∼20 g/10분이 되는 것이 바람직하다. 호모 폴리프로필렌 (A)의 MFR이 2.5 g/10분 이상 20 g/10분 이하가 됨으로써, 수지의 흐름성이 양호해지는 한편, 수지의 유동성이 너무 높아지는 것이 방지되어, 발포성 조성물을 발포체로 가공할 때의 가공성이 양호해진다. 그 때문에, 예를 들면, 발포체의 표면에 거칠어진 부분이 생기거나, 발포성 조성물을 시트 형상의 발포체로 가공하기가 어렵게 되거나 하는 것이 방지된다.

상기 가공성을 양호하게 하는 관점에서, 호모 폴리프로필렌 (A)의 MFR은 4∼16 g/10분이 바람직하고, 6∼12 g/10분이 보다 바람직하다.

발포성 조성물에 있어서의 호모 폴리프로필렌 (A)는, 발포성 조성물에 함유되는 수지 성분 전체량에 대하여, 10∼60 질량% 함유되는 것이 바람직하다. 호모 폴리프로필렌 (A)는, 10 질량% 이상이 됨으로써, 발포체의 기계 강도, 및 상기 SS 계수가 높아지고, 성형시에 성형체에 부서짐 등이 생기기 어려워진다. 또, 함유량이 60 질량% 이하가 됨으로써, 발포체의 인장 강도 및 신축성 등이 높아지고, 성형체가 형대로 정확하게 성형되기 쉬워지고, 또한 부서짐이 생기거나 하는 문제점이 생기기 어려워진다.

호모 폴리프로필렌 (A)는, 수지 성분 전체량에 대하여, 10∼40 질량%가 바람직하고, 10 질량% 이상 20 질량% 미만이 되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, (A) 성분의 함유량을 비교적 적게 함으로써, 발포성 조성물로부터 발포체로의 가공성을 양호하게 하면서, 발포체의 인장 강도 및 SS 계수 모두가 보다 양호하게 되고, 성형성이 우수한 것이 되기 쉽다.

[(B), (C) 성분]

랜덤 폴리프로필렌 (B)는, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 α-올레핀을 랜덤 공중합시켜 얻어지는 공중합체이다. 프로필렌 이외의 α-올레핀으로서는 탄소수 2의 에틸렌, 또는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 탄소수 4∼10 정도의 α-올레핀을 들 수 있지만, 이들 중에서는 성형성 및 내열성의 관점에서 에틸렌이 바람직하다. 즉, 랜덤 폴리프로필렌 (B)는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

또, 공중합체에 있어서, α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, (B) 성분으로서는, 2종 이상의 랜덤 폴리프로필렌의 혼합물을 이용해도 된다.

랜덤 폴리프로필렌 (B)는, 프로필렌 50 질량% 이상 100 질량% 미만과, 프로필렌 이외의 α-올레핀 50 질량% 이하를 공중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 여기에서, 공중합체를 구성하는 전체 모노머 성분에 대하여, 프로필렌이 80∼99.9 질량%, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 0.1∼20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌이 90∼99.5 질량%, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 0.5∼10 질량%인 것이 더 바람직하고, 프로필렌이 95∼99 질량%, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 1∼5 질량%인 것이 보다 더 바람직하다.

선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)는, 밀도가 0.910 g/㎤ 이상 0.950 g/㎤ 미만의 폴리에틸렌이고, 바람직하게는 밀도가 0.910∼0.930 g/㎤인 것이다. 발포체는, 상기 (A)(B)성분에 추가하여, 밀도가 낮은 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 함유함으로써, 발포성 조성물을 발포체로 가공할 때의 가공성이 양호해진다. 또, 상기한 파단점 신장 및 SS 계수가 적절한 값이 되고, 발포체를 성형체로 성형할 때의 성형성 등이 양호해지기 쉽다.

선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)는, 통상, 에틸렌을 주성분(전체 모노머의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상)으로 한, 에틸렌과 소량의 α-올레핀의 공중합체이다. 여기에서, α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼12, 바람직하게는 탄소수 4∼10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.

발포성 조성물은, 상기 (A) 성분에 대하여, 랜덤 폴리프로필렌 (B)를 0.16∼8의 질량비로, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 0.16∼8의 질량비로 함유하는 것이 바람직하고, 랜덤 폴리프로필렌 (B)를 1.6∼5의 질량비로, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 1.6∼5의 질량비로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 발포성 조성물은, 상기 (A) 성분에 대하여, 랜덤 폴리프로필렌 (B)를 2.5∼4.5의 질량비로, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 1.5∼4.0의 질량비로 함유하는 것이 더 바람직하고, 또한, (B) 성분의 함유량(질량)이 (C) 성분보다 높은 쪽이 좋다. 본 발명에 있어서는, (B)(C) 성분을 이상의 범위로 함으로써, 상기한 발포체로의 가공성이 양호해진다. 또, 파단점 신장 및 SS 계수가 높아지고 쉽고, 발포체의 성형성 등을 양호하게 하기 쉬워진다.

또, 랜덤 폴리프로필렌 (B)는, 수지 성분 전체량에 대하여, 5∼80 질량%인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼60 질량%인 것이 더 바람직하다. 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)는, 수지 성분 전체량에 대하여, 5∼80 질량%인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼40 질량%인 것이 더 바람직하다.

또, 랜덤 폴리프로필렌 (B)의 MFR이 0.4∼2.0 g/10분임과 함께, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)의 MFR이 1.5∼15 g/10분인 것이 바람직하다. 또, (B) 성분의 MFR이 0.5∼1.5 g/10분임과 함께, (C) 성분의 MFR이 2∼12 g/10분인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이상과 같이, (A) 성분에 추가하여 (B), (C) 성분의 MFR도 조정함으로써, 상기한 발포성 조성물의 발포체로의 가공성, 및 발포체의 성형성 등을 보다 우수한 것으로 하기 쉬워진다.

[기타 성분]

발포성 조성물은, 수지 성분으로서 (A), (B) 및 (C) 성분만 함유해도 되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면, (A), (B), (C) 성분 이외의 수지 성분을 함유해도 된다. (A), (B), (C) 성분 이외의 수지 성분으로서는, 고밀도 폴리에틸렌 등의 상기 (C) 성분 이외의 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 변성 폴리프로필렌 수지 등의 상기 (A), (B) 성분 이외의 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌 고무-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 또는 이들에 무수 말레산을 공중합한 변성 공중합체 등을 들 수 있다. (A), (B), (C) 성분 이외의 수지 성분으로서는, 수지 성분 전체량에 대하여, 통상 30 질량% 이하 함유되고, 바람직하게는 10 질량% 이하 함유된다.

< 첨가제 >

발포성 조성물은, 첨가제로서 발포제를 통상 함유하는 것이며, 또, 가교 조제 및 산화방지제의 일방 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하다.

(발포제)

발포제로서는 열분해형 발포제가 사용되고, 예를 들면, 분해 온도가 160∼270℃ 정도의 유기계 또는 무기계의 화학 발포제를 이용할 수 있다.

유기계 발포제로서는 아조디카르본아미드, 아조디카르본산 금속염(아조디카르본산 바륨 등), 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 히드라조디카르본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체, 톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드 화합물 등을 들 수 있다.

무기계 발포제로서는 산암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수소화붕소나트륨, 무수구연산모노소다 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 미세한 기포를 얻는 관점, 및 경제성, 안전면의 관점에서, 아조 화합물, 니트로소 화합물이 바람직하고, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민이 보다 바람직하고, 아조디카르본아미드가 특히 바람직하다. 이들 열분해형 발포제는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열분해형 발포제의 첨가량은, 발포체의 기포가 파열되지 않고 적절하게 발포가 가능하도록, 수지 성분 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부가 바람직하고, 2∼15 질량부가 보다 바람직하다.

(가교 조제(助劑))

가교 조제로서는 다관능 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물; 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 1,2,4-벤젠트리카르본산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트 등의 1분자 중에 3개의 관능기를 갖는 화합물; 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트계 화합물, 디비닐벤젠 등의 1분자 중에 2개의 관능기를 갖는 화합물; 프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 에틸비닐벤젠, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교 조제는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이 보다 바람직하다.

가교 조제를 발포성 조성물에 첨가함으로써, 적은 전리성 방사선량에 의해 발포성 조성물을 가교하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 전리성 방사선의 조사에 따른 각 수지 분자의 절단, 열화를 방지할 수 있다.

가교 조제의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.2∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼15 질량부가 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.2 질량부 이상이면 발포성 조성물을 발포할 때, 원하는 가교도로 조정하기 쉬워진다. 또, 20 질량부 이하이면 발포성 조성물에 부여하는 가교도의 제어가 용이하게 된다.

(산화방지제)

산화방지제로서는 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제가 바람직하고, 페놀계 산화방지제와 유황계 산화방지제를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

예를 들면, 페놀계 산화방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화방지제는 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.

또, 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 유황계 산화방지제는 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.

산화방지제의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다.

또, 발포체 조성물은, 필요에 따라서, 산화아연, 스테아린산 아연, 요소 등의 분해 온도 조정제, 난연제, 금속해(害) 방지제, 대전방지제, 안정제, 충전제, 안료 등의 상기 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

< 발포체의 제조 방법 >

발포체는, 예를 들면 (A), (B), (C) 성분, 필요에 따라서 배합되는 기타 수지 성분, 및 열분해형 발포제 등의 첨가제를 함유하는 발포성 조성물을, 가교도가 30∼50%가 되도록 가교한 후, 가열 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 공정 (1)∼(3)을 갖는 방법에 의해 제조하는 것이 공업적으로 유리하다.

공정 (1): 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물의 각 성분을 혼련 장치에 공급하여, 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융, 혼련한 후, 시트 형상 등의 소망 형상의 발포성 조성물로 하는 공정

공정 (2): 공정 (1)에서 얻은 발포성 조성물에 전리성 방사선을 조사하여, 가교도가 30∼50%가 되도록 가교하는 공정

공정 (3): 공정 (2)에서 가교한 발포성 조성물을, 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시켜, 발포체를 얻는 공정

상기 공정 (1)에 있어서의 혼련 장치로서는, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등의 범용 혼련 장치 등을 들 수 있지만, 압출기가 바람직하다.

또, 공정 (2)에 있어서 사용되는 전리성 방사선으로서는 α선, β선, γ선, 전자선 등을 들 수 있지만, 전자선이 바람직하다. 전리성 방사선의 조사량은, 원하는 가교도를 얻을 수 있으면 되지만, 0.1∼10 Mrad가 바람직하고, 0.2∼5 Mrad가 보다 바람직하고, 0.5∼3 Mrad가 더 바람직하다. 전리성 방사선의 조사량은 (A), (B), (C) 성분의 비율이나 첨가제 등의 영향이 있기 때문에, 통상은 가교도를 측정하면서 조사량을 조정한다.

공정 (3)에 있어서, 발포성 조성물을 가열 발포시키는 온도는, 발포제로서 사용되는 열분해형 발포제의 분해 온도에 따라 달라지지만, 통상 140∼300℃, 바람직하게는 150∼260℃이다. 또, 공정 (3)에 있어서는, 발포체는 발포후 또는 발포되면서 MD 방향 또는 CD 방향의 어느 일방 또는 쌍방으로 연신되어도 된다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 발포체와, 이 발포체에 적층되는 시트 형상 소재를 구비하는 적층체이다. 적층체에 있어서, 발포체는 시트 형상임과 함께, 시트 형상 소재는 통상, 발포체에 접착된다. 시트 형상 소재로서는 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 직물 등을 들 수 있고, 적층체가 차량용 내장재로 사용되는 경우에는 폴리염화비닐 시트, 폴리염화비닐과 ABS 수지의 혼합 수지로 이루어지는 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 직물, 편물, 부직포, 피혁, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 각종 직물이 바람직하게는 사용된다. 이들 시트 형상 소재는, 적층체가 성형체로 성형되었을 때, 성형체에 있어서 표면에 배치되는 것이 바람직하다.

또, 적층체에 있어서 상기 시트 형상 소재는, 발포체의 일방의 면에만 설치되어도 되고, 양면에 설치되어도 된다. 예를 들면, 적층체가 차량용 내장재로 사용되는 경우에는, 발포체의 일방의 면에 상기 수지 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 직물이 적층됨과 함께, 타방의 면에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 수지 시트가 배치되어도 된다.

[성형체]

본 발명에 있어서는, 상기 발포체 또는 적층체는, 공지의 방법에 의해 성형되어 성형체가 되는 것이다. 성형 방법으로서는 진공 성형, 압축 성형, 스탬핑 성형 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 진공 성형이 바람직하다. 또, 진공 성형에는 수형 진공 성형, 암형 진공 성형이 있지만, 암형 진공 성형인 것이 바람직하다.

또, 성형체가 시트 형상 소재를 갖는 적층체를 성형한 것인 경우에는, 시트 형상 소재의 표면에는 요철이 있는 것이 바람직하다. 요철은, 통상, 성형시에 형의 표면의 요철이 전사된 것이지만, 그 때, 성형체는 암형 진공 성형에 의해 성형되는 것이 바람직하다.

성형체는 단열재, 쿠션재 등으로서 사용되지만, 바람직하게는, 자동차 분야에 있어서 천장재, 도어, 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재로서 사용된다.

실시예

이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

각 물성의 측정 방법 및 발포체의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 가교도

발포체로부터 약 100 ㎎의 시험편을 채취하고, 시험편의 중량 A(㎎)를 정밀하게 측정한다. 다음으로, 이 시험편을 120℃의 크실렌 30 ㎤ 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200 메쉬의 철망에 의해 여과하여 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하고, 불용해분의 중량 B(㎎)를 정밀하게 측정한다. 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 가교도(중량%)를 산출하였다.

가교도(중량%)＝100×(B/A)

(2) MFR

MFR은 JIS K7210에 기초하여, 폴리프로필렌은 온도 230℃, 하중 2.16 kgf, 폴리에틸렌은 온도 190℃, 하중 2.16 kgf의 조건에서 측정된 값이다.

(3) 밀도

발포체의 밀도는 JIS K7222에 준거하여 측정한 것이다. 또, 각 수지 성분의 밀도는 JIS K7112에 준거하여 측정한 것이다.

(4) 파단점 신장, 100% 모듈러스

파단점 신장 및 100% 모듈러스는, 160℃에 있어서, JIS K6251에 기재된 방법에 준거하여 측정한 값이다.

(5) 시트 가공성

각 실시예, 비교예에서 얻어진 발포 시트에 대하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가하고, 발포성 조성물을 발포 시트로 가공할 때의 가공성을 확인하였다.

A: 표면이 거칠어져 있지 않고, 표면 상태가 양호하다.

B: 약간 표면이 거칠어져 있지만 실용상 문제 없다.

C: 표면이 거칠어져 있어, 실용상 사용할 수 없다.

D: 시트 형상으로 성형할 수 없다.

(6) 성형성

각 실시예, 비교예의 발포 시트를, 표면 온도 160℃에서 암형 컵에 의해 진공 성형하여, 성형성을 평가하였다. 컵의 직경을 D, 깊이를 H라고 하고, 깊이 H와 직경 D의 비 H/D를 크게 하여 각각 진공 성형해 가고, 발포 시트에 부서짐이 생기거나 또는 발포 시트의 일부에 얇고 투명하게 되는 부분이 생겼을 때의 비 H/D에 의해 성형성을 평가하였다.

또한, 실용상, 발포체의 밀도에 따라서, 성형체의 크기도 다르기 때문에, 평가 기준은 이하와 같이 밀도마다 다른 것으로 하였다.

(평가 기준)

·밀도: 0.036 g/㏄ 이상 0.044g/㏄ 미만

A: 0.8＜H/D B: 0.75＜H/D≤0.8

C: 0.7＜H/D≤0.75 D：H/D≤0.7

·밀도: 0.044 g/㏄ 이상 0.057 g/㏄ 미만

A: 0.82＜H/D B: 0.77＜H/D≤0.82

C: 0.72＜H/D≤0.77 D：H/D≤0.72

·밀도: 0.057 g/㏄ 이상 0.077 g/㏄ 미만

A: 0.84＜H/D B: 0.79＜H/D≤0.84

C: 0.74＜H/D≤0.79 D: H/D≤0.74

·밀도: 0.077 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만

A: 0.86＜H/D B: 0.81＜H/D≤0.86

C: 0.76＜H/D≤0.81 D: H/D≤0.76

실시예 1∼10, 비교예 1∼9

각 실시예, 비교예에 있어서, 표 1에 나타낸 각 수지 성분 및 첨가제를, 표 1에 나타낸 부수로 단축 압출기에 투입하여, 수지 온도 190℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 두께 1.3 ㎜의 시트 형상의 발포 조성물을 얻었다. 이 시트 형상의 발포 조성물의 양면에 가속 전압 800 ㎸로 전자선을 소정의 가교도가 되도록, 표 1의 조사량으로 조사함으로써 발포성 조성물을 가교하였다. 그 후, 가교한 발포성 조성물을 250℃의 기상 오븐에 의해 발포시켜 발포 시트(발포체)로 하였다. 각 실시예, 비교예의 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

각 실시예, 비교예에 사용되는 수지 성분 및 첨가제의 각각은 이하와 같다.

호모 PP1: 호모 폴리프로필렌, 제품명: J105G, 프라임폴리머사제, MFR＝9 g/10분

호모 PP2: 호모 폴리프로필렌, 제품명: J106G, 프라임폴리머사제, MFR＝15 g/10분

호모 PP3: 호모 폴리프로필렌, 제품명: EA7AD, 일본 폴리프로사제, MFR＝1.3 g/10분

호모 PP4: 호모 폴리프로필렌, 제품명: J3000GP, 프라임폴리머사제, MFR＝30 g/10분

호모 PP5: 호모 폴리프로필렌, 제품명: Y400-GP, 프라임폴리머사제, MFR＝4 g/10분

랜덤 PP: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 제품명: EG8, 일본 폴리프로사제, MFR＝0.8 g/10분, 에틸렌량: 3 질량%

LLDPE: 선상 저밀도 폴리에틸렌, 제품명: 2047G, 다우케미컬일본사제, MFR＝2.3 g/10분

가교 조제: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트

발포제: 아조디카르본아미드

산화방지제 1: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸

산화방지제 2: 디라우릴티오디프로피오네이트

이상과 같이, 실시예 1∼10에서는, 발포체의 가교도를 30∼50%로 하면서, 160℃ 파단 신장을 150% 이상, SS 계수를 7 이상으로 높게 함으로써, 고온하에서의 신축성, 기계 강도 등이 양호하게 되고, 발포체의 고온하에 있어서의 성형성이 양호하게 되었다.

한편으로, 비교예 2∼8로부터 명백한 바와 같이, 160℃ 파단 신장, SS 계수, 및 가교도 중 어느 하나라도 상기 범위 외가 되면, 고온하에서의 발포체의 신축성, 기계 강도 등이 저하하여, 발포체의 성형성은 충분한 것이 되지 않았다. 또한, 비교예 1, 9에서는, 호모 폴리프로필렌 (A)의 MFR이 너무 낮거나 또는 너무 높았기 때문에, 시트 가공성이 나빠져, 발포성 조성물을 발포체로 가공할 수 없었다.

Claims

밀도 0.036 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 150% 이상이고,
이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 7 이상이며, 가교도가 33~46%인 발포체.
제 1 항에 있어서,
밀도 0.036 g/㏄ 이상 0.044 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 150% 이상이고,
이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 7 이상인 발포체.
제 1 항에 있어서,
밀도 0.044 g/㏄ 이상 0.057 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 170% 이상이고,
이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 8 이상인 발포체.
제 1 항에 있어서,
밀도 0.057 g/㏄ 이상 0.077 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 200% 이상이고,
이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 10 이상인 발포체.
제 1 항에 있어서,
밀도 0.077 g/㏄ 이상 0.133 g/㏄ 미만의 발포체에 있어서, JIS K6251에 준하여 측정된 160℃ 파단점 신장(%)이 250% 이상이고,
이 파단점 신장(%)에, JIS K6251에 준하여 160℃에서 측정된 100% 모듈러스(㎫)를 곱한 값이 15 이상인 발포체.
제 1 항에 있어서,
호모 폴리프로필렌 (A)와, 랜덤 폴리프로필렌 (B)와, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 포함하는 발포성 조성물을 가교하고, 또한 발포하여 이루어지는 발포체로서,
상기 호모 폴리프로필렌 (A)가, 발포성 조성물 중의 수지 성분 전체량에 대하여 10∼60 질량%임과 함께, 멜트 플로우 레이트가 2.5∼20 g/10분인 발포체.
제 6 항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌 (A)의 멜트 플로우 레이트가, 6∼12 g/10분인 발포체.
제 6 항에 있어서,
상기 발포성 조성물이, 상기 호모 폴리프로필렌 (A)에 대하여, 상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)를 0.16∼8의 질량비로 함유함과 함께, 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 0.16∼8의 질량비로 함유하는 발포체.
제 6 항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌 (A)가, 조성물 중의 수지 성분 전체량에 대하여, 10 질량% 이상 20 질량% 미만으로 함유되는 발포체.
제 9 항에 있어서,
상기 발포성 조성물이, 상기 호모 폴리프로필렌 (A)에 대하여, 상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)를 1.6∼5의 질량비로 함유함과 함께, 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)를 1.6∼5의 질량비로 함유하는 발포체.
제 6 항에 있어서,
상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)의 멜트 플로우 레이트가 0.4∼2.0 g/10분임과 함께, 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 (C)의 멜트 플로우 레이트가 1.5∼15 g/10분인 발포체.
제 6 항에 있어서,
상기 랜덤 폴리프로필렌 (B)가, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 발포체.
제 1 항에 있어서,
두께가 0.5∼5.0 ㎜이고 시트 형상인 발포체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 발포체와, 이 발포체에 적층되는 시트 형상 소재를 구비하는 적층체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 발포체를 성형하여 얻어진 성형체.
제 14 항에 기재된 적층체를 성형하여 얻어진 성형체.
제 14 항에 기재된 적층체를, 성형하여 얻어진 것으로서, 상기 시트 형상 소재 표면에 요철이 있는 성형체.