WO2018062443A1 - 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体 - Google Patents

架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体 Download PDF

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杉江　幸弘
拓明 宇野
洋輝 三上
基 高杉
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin foam used for automobile interior materials and the like, and a molded body using the same.
  • Cross-linked polyolefin foams are excellent in mechanical strength, flexibility, light weight, heat insulation, etc., and are widely used in various fields as heat insulation materials and cushion materials. For example, in the automobile field, it is used for automobile interior materials such as ceiling materials, doors, and instrument panels.
  • a polyolefin resin such as a polypropylene resin is used as the resin.
  • Patent Document 1 it is also known to mix an elastomer with a polyolefin resin.
  • the crosslinked polyolefin foam generally has a low compressive strength and a high flexibility by mixing an elastomer.
  • the crosslinked polyolefin foam When the crosslinked polyolefin foam is used, for example, for an automobile interior material, it may be required to further improve the flexibility in order to improve the touch feeling. However, even if an elastomer is mixed and the compressive strength is lowered as in Patent Document 1, the soft feeling is not felt so much as the touch feeling, and the touch feeling may not be good. In addition, if the amount of elastomer is increased to lower the compressive strength in order to make the touch feel softer, for example, the moldability at the time of secondary processing of the foam may be deteriorated or the mechanical strength may be lowered. .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a cross-linked polyolefin foam that has good compressibility and feels soft as a tactile sensation while keeping the compressive strength within a certain range. And
  • the present inventor has found that even if the compression strength value generally used as an index of the flexibility of the foam is the same, the human touch may feel soft or hard. It was found that this difference in tactile sensation is due to the fact that even if the compressive strength is the same, it feels harder when the stress becomes higher at an early stage after the start of compression, and feels softer when the stress becomes higher at a later stage.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and by adjusting the integral value from 0% to 25% of the strain in the stress-strain curve while keeping the compressive strength in a certain range, The following invention was completed. That is, the present invention provides the following [1] to [11].
  • a crosslinked polyolefin foam obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition containing a polypropylene resin and an elastomer,
  • the polypropylene resin is contained in the polyolefin resin composition in an amount of 45 to 85% by mass based on the total amount of the resin component,
  • the 25% compressive strength is 60 to 120 kPa, and the integrated value from strain 0% to 25% in the stress-strain curve is 0.45 to 0 with respect to the product of strain at 25% strain and stress at 25% strain.
  • a cross-linked polyolefin foam of 65 [2] The crosslinked polyolefin foam according to [1], wherein the thickness is 1.5 mm or more.
  • Example 1 The stress-strain curve at the time of compressive strength measurement of Example 1 is shown. 2 shows a stress-strain curve when measuring the compressive strength of Comparative Example 1.
  • the crosslinked polyolefin foam of the present invention is a crosslinked polyolefin foam (hereinafter also referred to as a foam) obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition (hereinafter also referred to as a resin composition) containing a polypropylene resin and an elastomer. ).
  • the 25% compressive strength of the foam is 60 to 120 kPa. If it is less than 60 kPa, the moldability during secondary processing of the foam may be deteriorated or the mechanical strength may be reduced. Moreover, when it exceeds 120 kPa, the softness
  • the 25% compressive strength is preferably 70 kPa or more, more preferably 80 kPa or more, from the viewpoint of improving the moldability and mechanical strength.
  • the 25% compressive strength can be adjusted by the type of resin, the expansion ratio, and the like. For example, the value of 25% compressive strength can be lowered by increasing the content of an elastomer such as olefinic rubber, which will be described later, or decreasing the content of a polypropylene resin. Further, even if the expansion ratio is increased, the value of the 25% compressive strength can be decreased.
  • the integral value (I) is less than 0.45 with respect to the product (M) (that is, the area ratio (I / M))
  • the flexibility becomes too low and the foam is subjected to secondary processing. The moldability is deteriorated and the mechanical strength is lowered.
  • the area ratio (I / M) exceeds 0.65, the tactile sensation becomes hard even if the 25% compression strength is 60 to 120 kPa.
  • the area ratio (I / M) is preferably 0.6 or less. Moreover, 0.5 or more is more preferable from a viewpoint of making moldability more favorable.
  • the area ratio (I / M) can be adjusted by the foaming magnification, the degree of crosslinking, and the resin component of the foam. For example, when the degree of crosslinking is increased or the expansion ratio is decreased, the area ratio (I / M) tends to decrease. Further, as the resin component, when the amount of an elastomer such as olefin rubber described later is increased or the amount of polypropylene resin is decreased, the ratio (I / M) tends to be lowered.
  • the foam preferably has a thickness of 1.5 mm or more. If the thickness is 1.5 mm or more, moldability and the like are likely to be good. Further, the thickness of the foam is preferably 2 mm or more, more preferably 2.5 mm or more. The thickness of the foam is preferably 15 mm or less, more preferably 9 mm or less, and even more preferably 6 mm or less. By making the thickness of the foam not more than these upper limit values, it becomes easy to ensure flexibility.
  • the foam usually has a sheet shape.
  • the degree of crosslinking (% by mass) of the foam is preferably 30 to 65%.
  • the degree of cross-linking is preferably 30% or more.
  • the mechanical strength is improved, and the area ratio (I / M) is lowered to easily fall within the above-described range.
  • the degree of crosslinking is more preferably 38 to 60%.
  • the degree of crosslinking is more preferably 40 to 55%.
  • the measuring method of a crosslinking degree can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the expansion ratio of the foam is preferably 10 to 28 cm 3 / g.
  • the compressive strength is easily lowered, and the flexibility of the foam is easily secured.
  • the moldability at the time of secondary processing of the foam is also improved.
  • the expansion ratio is preferably 12 ⁇ 25cm 3 / g, more preferably 15 ⁇ 25cm 3 / g.
  • the expansion ratio of the foam is calculated as the reciprocal of the density.
  • Polypropylene resin It does not specifically limit as a polypropylene resin used for a foam,
  • the copolymer of a propylene homopolymer (homopolypropylene) and a propylene and another olefin is mentioned.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a random block copolymer, but is preferably a random copolymer (random polypropylene).
  • Examples of other olefins copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. Olefins, among which ethylene is preferred. That is, the polypropylene resin is preferably an ethylene-propylene random copolymer.
  • the copolymer of propylene and other olefins is usually 90 to 99.5% by weight of propylene and 0.5 to 10% by weight of ⁇ -olefin other than propylene, but 95 to 99% by weight of propylene. %, And ⁇ -olefin other than propylene is preferably 1 to 5% by mass.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of 0.4 to 4.0 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2.5 g / 10 minutes. .
  • MFR melt flow rate
  • a polypropylene resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polypropylene resin is contained in the resin composition in an amount of 45 to 85% by mass based on the total amount of resin components.
  • the content of the polypropylene resin is preferably 50% by mass or more and more preferably 60% by mass or more based on the total amount of the resin component from the viewpoint of improving the mechanical strength and moldability.
  • the content of the polypropylene resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, based on the total amount of the resin component, in order to improve flexibility and soften the tactile sensation.
  • a resin component is the concept also including the elastomer mentioned later.
  • the resin composition includes an elastomer, and an olefin rubber is preferable as the elastomer.
  • an olefin rubber is preferable as the elastomer.
  • the olefin rubber rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 15 to 85 is preferably used. By setting the Mooney viscosity within the above range, flexibility and moldability can be improved in a balanced manner.
  • the Mooney viscosity of the olefin rubber is more preferably 25 to 75, and further preferably 30 to 70.
  • the olefinic rubber is preferably an amorphous or low crystalline rubbery material in which two or more olefinic monomers are copolymerized substantially randomly. More specifically, the moldability and flexibility are balanced. From the viewpoint of improvement, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is preferred.
  • the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- Examples thereof include one or more ⁇ -olefins having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as 1-pentene and 1-octene. Among these, propylene and 1-butene are preferable, and propylene is more preferable.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may have other monomer units in addition to ethylene units and ⁇ -olefin units.
  • Examples of the monomer that forms the other monomer unit include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
  • Conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-vinyl- Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms are preferred, and 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene (DCPD) are more preferred from the viewpoint of availability, and DCPD is most preferred. preferable.
  • the ethylene unit content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is usually 30 to 85% by mass, preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass.
  • the content of 15, preferably 10 to 10 ⁇ -olefin units is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and the content of other monomer units such as non-conjugated dienes is Usually 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • olefin rubber olefin thermoplastic elastomer
  • TPO olefin thermoplastic elastomer
  • the olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) generally has a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a hard segment and a rubber component such as EPM or EPDM as a soft segment.
  • a polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • a rubber component such as EPM or EPDM
  • EPM or EPDM a rubber component
  • olefinic thermoplastic elastomer (TPO) any of a blend type, a dynamic crosslinking type, and a polymerization type can be used.
  • the olefin rubber examples include ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and EPDM is preferable.
  • EPDM examples include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber.
  • ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber Is preferred.
  • EPDM or EPR is used as the olefin rubber
  • an elastomer selected from EPDM and EPR may be used as the elastomer, but it may be used in combination with an olefin thermoplastic elastomer (TPO).
  • TPO olefin thermoplastic elastomer
  • the elastomer selected from EPDM and EPR is preferably 50% by mass to less than 100% by mass, and TPO is 50% by mass or less, based on the total amount of olefinic rubber.
  • the elastomer selected from EPDM and EPR is more preferably EPDM as described above.
  • the content of elastomer such as olefin rubber is preferably 15 to 55% by mass based on the total amount of resin components in the resin composition.
  • the content is 15% by mass or more, the foam has good flexibility and the touch is easily softened. Moreover, it becomes easy to make moldability, mechanical strength, etc. of a foam favorable by setting it as 55 mass% or less.
  • the content of the elastomer is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is further more preferable.
  • the resin composition may be composed only of an elastomer such as polypropylene resin and olefin rubber, but may contain other resin components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • resin components include polyethylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) alkyl acrylate copolymers, or maleic anhydride copolymerized therewith. Examples thereof include modified copolymers.
  • the resin composition contains another resin such as a polyethylene resin, the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20% by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • Foaming agent Methods for foaming the resin composition include chemical foaming and physical foaming.
  • the chemical foaming method is a method in which bubbles are formed by gas generated by thermal decomposition of a compound added to the resin composition, and the physical foaming method is impregnated with a low boiling point liquid (foaming agent) in the resin composition. Thereafter, the cell is formed by volatilizing the foaming agent.
  • the foaming method is not particularly limited, but the chemical foaming method is preferable. By using the chemical foaming method, the foam can be a closed-cell foam. It is also possible to make the bubbles uniform.
  • As the foaming agent a thermally decomposable foaming agent is used.
  • organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 140 to 270 ° C.
  • Organic foaming agents include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, And hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoints of economy and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • a foaming agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent added to the resin composition is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component from the viewpoint of appropriately foaming the foam without rupturing the bubbles. Mass parts are more preferred, and 5 to 12 parts by mass are more preferred.
  • the resin composition may contain an additive in addition to the foaming agent.
  • the additive include a crosslinking aid and an antioxidant. These may contain one or both.
  • a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking aid.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, etc.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking aid By adding a crosslinking aid to the resin composition, the resin composition can be crosslinked with a small ionizing radiation dose. Therefore, cutting and deterioration of each resin molecule accompanying irradiation with ionizing radiation can be prevented.
  • the content of the crosslinking aid is 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin composition from the viewpoint of ease of adjustment and control of the degree of crosslinking when foaming the resin composition. 0.5 to 15 parts by mass is preferable.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and amine-based antioxidants.
  • a phenolic antioxidant and a sulfur type antioxidant are preferable, and it is more preferable to use a phenolic antioxidant and a sulfur type antioxidant together.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert- Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] Methane etc. are mentioned.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin composition.
  • the resin composition can be used in addition to the above, such as decomposition temperature adjusting agents such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc., flame retardants, metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, fillers, pigments, etc.
  • decomposition temperature adjusting agents such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc.
  • flame retardants such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc.
  • metal damage inhibitors such as zinc oxide, zinc stearate, urea, etc.
  • antistatic agents such as sodium stearate, sodium stearate, sodium urea, etc.
  • the additive may be contained.
  • the foam is produced, for example, by melting and kneading the resin composition into a desired shape, then irradiating with ionizing radiation to crosslink the resin composition, and further heating and foaming. Specifically, a production method having the following steps 1 to 3 is more preferable.
  • Step 1 Steps for obtaining a resin composition having a predetermined shape such as a sheet after melt-kneading each component constituting the resin composition such as various resin components and pyrolytic foaming agent
  • Step 2 Resin obtained in Step 1 Step of irradiating the composition with ionizing radiation and crosslinking
  • Step 3 Step of heating the resin composition crosslinked in Step 2 above the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent to foam to obtain a foam
  • each component constituting the resin composition is supplied to a kneading apparatus, and melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent, and then the melt-kneaded resin composition is preferably Is formed into a desired shape such as a sheet by a kneading apparatus used in melt kneading.
  • the kneading apparatus used here include general-purpose kneading apparatuses such as injection molding machines, extruders (single screw extruders, twin screw extruders, etc.), Banbury mixers, rolls, and the like.
  • the resin temperature inside the injection molding machine or the extruder is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 140 to 200 ° C, and further preferably 150 to 195 ° C.
  • the resin composition molded into a desired shape is irradiated with ionizing radiation.
  • ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, and the like. In these, an electron beam is preferable from a viewpoint of performing productivity and irradiation uniformly.
  • the acceleration voltage of the ionizing radiation is preferably 400 to 1200 kV, more preferably 500 to 1100 kV, and even more preferably 600 to 1000 kV, although it depends on the thickness of the foamable resin composition to be irradiated. preferable.
  • the irradiation dose of the ionizing radiation may be an amount capable of obtaining a desired degree of crosslinking without causing surface roughness or cracking in consideration of the thickness of the foamed resin composition to be irradiated, etc. 1 to 10 Mrad is preferable, and 0.5 to 5 Mrad is more preferable.
  • step 3 the crosslinked resin composition is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent and foamed, and foaming and molding can be performed simultaneously to obtain a foam.
  • the temperature at which the resin composition is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent used as the foaming agent, but is usually 140 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160 to 260 ° C. It is.
  • the foamed sheet may be stretched in the MD direction or the CD direction or both after foaming or while foaming.
  • the production method is not limited to the above, and the foam may be obtained by a method other than the above.
  • crosslinking may be performed by a method in which an organic peroxide is blended in advance with the resin composition, and the organic peroxide is decomposed by heating the resin composition.
  • you may foam using foaming agents other than a thermal decomposition foaming agent.
  • the molded body of the present invention is formed by molding the above foam by a known method. When manufacturing a molded object, it can also manufacture by laminating
  • the base material serves as a skeleton of the molded body, and a thermoplastic resin is usually used.
  • the thermoplastic resin for the substrate the above-described polyolefin resin, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, vinyl acetate, acrylate ester, ABS resin, polystyrene resin, or the like can be applied.
  • polyvinyl chloride sheet As the skin material, polyvinyl chloride sheet, sheet made of mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, thermoplastic elastomer sheet, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, artificial leather, synthetic leather, etc. using natural fiber or artificial fiber, etc. Leather etc. are mentioned. Moreover, it is good also as a composite molded object by which the design, such as a skin texture and a grain pattern, was given to the surface using the leather stamper etc. which attached the unevenness
  • Examples of the method of laminating the skin material include an extrusion laminating method, an adhesive laminating method in which an adhesive is applied and then laminating, a thermal laminating method (thermal fusing method), a hot melt method, a high frequency welder method, and the like. What is necessary is just to adhere
  • Examples of the molding method of the molded body of the present invention include a stamping molding method, a vacuum molding method, a compression molding method, and an injection molding method. Among these, the stamping molding method and the vacuum molding method are preferable, and the vacuum molding method is more preferable.
  • As the vacuum forming method either a male drawing vacuum forming method or a female drawing vacuum forming method can be employed.
  • the molded article of the present invention can be used as a heat insulating material, a cushioning material, and the like, but can be suitably used as an automobile interior material such as a ceiling material, a door, and an instrument panel, particularly in the automobile field.
  • MFR It is a value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf based on JIS K7210.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) The measurement was performed according to JIS K6300-1.
  • Foaming ratio of foam The density (apparent density) of the foam was measured according to JISK7222, and the reciprocal of the obtained density was calculated as the foaming ratio.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Each resin component and additive shown in Table 1 were put into a single screw extruder in the number of parts shown in Table 1, and melt-kneaded at a resin temperature of 180 ° C. and extruded to obtain a sheet-like resin composition.
  • the resin composition was cross-linked by irradiating both surfaces of the sheet-shaped resin composition with an electron beam under the conditions shown in Table 1. Thereafter, the crosslinked resin composition was heated in a hot air oven at 250 ° C. for 5 minutes and foamed by heating to obtain a crosslinked polyolefin foam having a predetermined thickness.
  • the results are shown in Table 1.
  • the SS curves in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS.
  • Foaming agent Azodicarbonamide Crosslinking aid: Trimethylolpropane trimethacrylate
  • Antioxidant 1 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • Antioxidant 2 Dilaurylthiodipropionate
  • the 25% compressive strength was within a predetermined range, and the ratio (I / M) was set to 0.45 to 0.65. It was possible to soften the tactile sensation while improving the moldability.
  • the 25% compressive strength was too high, or the ratio (I / M) was larger than 0.65, so that the tactile sensation could not be softened.
  • the moldability of the foam was not good because the 25% compressive strength was too low.

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Abstract

本発明の架橋ポリオレフィン発泡体は、ポリプロピレン系樹脂と、エラストマーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体であって、ポリプロピレン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有され、２５％圧縮強度が６０～１２０ｋＰａであるとともに、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値が、歪み２５％と歪み２５％時の応力の積に対して、０．４５～０．６５となる。

Description

架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体
　本発明は、自動車内装材等に用いられる架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体に関する。
　架橋ポリオレフィン発泡体は、機械強度、柔軟性、軽量性、断熱性等に優れており、断熱材、クッション材等として各種分野で汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の自動車内装材用として用いられている。架橋ポリオレフィン発泡体においては、樹脂として、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を使用するが、特許文献１に開示されるように、ポリオレフィン系樹脂にエラストマーを混合することも知られている。架橋ポリオレフィン発泡体は、エラストマーを混合することで、一般的に、圧縮強度が低くなって柔軟性も高くなる。
ＷＯ２００７／０２９９２４号
　架橋ポリオレフィン発泡体は、例えば自動車内装材用に使用する場合などには、手触り感を良くするために、柔軟性をさらに向上することが求められることがある。しかし、特許文献１のようにエラストマーを混合して圧縮強度を低くしても、触感として柔らかさをそれほど感じず、手触り感が良好とならないことがある。また、触感をより柔らかくするために、エラストマーの量を増量して圧縮強度を低くすると、例えば発泡体を二次加工する際の成形性が悪化したり、機械強度が低くなったりすることがある。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、圧縮強度を一定の範囲としつつ、成形性を良好にし、かつ触感としても柔らかさを感じる架橋ポリオレフィン発泡体を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、発泡体の柔軟性の指標として一般的に用いる圧縮強度の値が同じでも人の触感では柔らかく感じたり、硬く感じたりすることがあることがわかった。そして、この触感の違いは、同じ圧縮強度であっても圧縮開始後の早い段階で応力が高くなると硬くなると感じ、遅い段階で応力が高くなると柔らかく感じることに起因していることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、圧縮強度を一定の範囲としつつも、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値を適宜調整することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］ポリプロピレン系樹脂と、エラストマーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体であって、
　ポリプロピレン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有され、
　２５％圧縮強度が６０～１２０ｋＰａであるとともに、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値が、歪み２５％と歪み２５％時の応力の積に対して、０．４５～０．６５となる架橋ポリオレフィン発泡体。
［２］厚さが１．５ｍｍ以上である上記［１］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［３］前記エラストマーがオレフィン系ゴムである上記［１］又は［２］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［４］前記オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５である上記［３］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［５］前記オレフィン系ゴムが、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムである、上記［３］又は［４］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［６］前記エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で１５～５５質量％含有される上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［７］架橋度が３０～６５％である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［８］発泡倍率が１０～２８ｃｍ３／ｇである、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［９］ポリオレフィン系樹脂組成物においてポリプロピレン系樹脂が樹脂成分全量基準で５０～８０質量％含有されるとともに、エラストマーが２０～５０質量％含有される上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体を成形してなる成形体。
［１１］自動車内装材である上記［１０］に記載の成形体。
　本発明によれば、圧縮強度を一定の範囲としつつ、成形性を良好にし、かつ触感として柔らかさを感じる架橋ポリオレフィン発泡体を提供することが可能である。
実施例１の圧縮強度測定時の応力－歪み曲線を示す。 比較例１の圧縮強度測定時の応力－歪み曲線を示す。
　以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
［架橋ポリオレフィン発泡体］
　本発明の架橋ポリオレフィン発泡体は、ポリプロピレン系樹脂と、エラストマーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体（以下、発泡体ともいう）である。
（２５％圧縮強度）
　本発明において、発泡体の２５％圧縮強度は、６０～１２０ｋＰａとなるものである。６０ｋＰａ未満であると、発泡体を二次加工する際の成形性が悪くなったり、機械強度が低下したりするおそれがある。また、１２０ｋＰａを超えると、発泡体の柔軟性が不十分となり、後述する面積比Ｉ／Ｍを所定の範囲としても触感が硬いと感じるようになる。
　２５％圧縮強度は、成形性、機械強度をより良好にする観点から７０ｋＰａ以上であることが好ましく、８０ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、柔軟性、手触り感をより向上させるためには、１１０ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
　２５％圧縮強度は、樹脂の種類、発泡倍率等によって調整可能である。例えば、後述するオレフィン系ゴム等のエラストマーの含有量を多くしたり、ポリプロピレン系樹脂の含有量を少なくしたりすることで２５％圧縮強度の値を低くできる。また、発泡倍率を高くしても２５％圧縮強度の値を低くできる。
（ＳＳ曲線）
　本発明の発泡体は、圧縮率（歪み）が元の発泡体の２５％となるまで圧縮荷重を加え、例えば図１に示すように、応力－歪み曲線（ＳＳ曲線）を作成したとき、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値（Ｉ）が、歪み２５％（Ｓ１）と、歪み２５％時の応力（Ｓ２）の積（Ｍ＝Ｓ１×Ｓ２）に対して０．４５～０．６５となる。
　積分値（Ｉ）が積（Ｍ）に対して（すなわち、面積比（Ｉ／Ｍ）が）、０．４５未満となると、柔軟性が低くなりすぎて、発泡体を二次加工する際の成形性が悪くなったり、機械強度が低くなったりする。一方で、面積比（Ｉ／Ｍ）が０．６５を超えると、２５％圧縮強度を６０～１２０ｋＰａとしても触感が硬くなる。
　触感をより柔らかくする観点からは上記面積比（Ｉ／Ｍ）は、０．６以下が好ましい。また、成形性をより良好にする観点からは、０．５以上がより好ましい。
　なお、面積比（Ｉ／Ｍ）は、発泡体の発泡倍率、架橋度、樹脂成分によって調整可能である。例えば、架橋度を高くしたり、発泡倍率を低くしたりすると、面積比（Ｉ／Ｍ）は、低くなる傾向にある。また、樹脂成分として、後述するオレフィン系ゴム等のエラストマーの量を増やしたり、ポリプロピレン系樹脂の量を減らしたりすると、比（Ｉ／Ｍ）は低くなる傾向にある。
（厚さ）
　発泡体は、その厚さが１．５ｍｍ以上となることが好ましい。厚さが１．５ｍｍ以上であると、成形性等が良好になりやすい。また、発泡体の厚さは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上である。また、発泡体の厚さは、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは９ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。発泡体の厚さをこれら上限値以下とすることで柔軟性を確保しやすくなる。なお、発泡体は、通常、シート形状を呈する。
（架橋度）
　発泡体の架橋度（質量％）は、好ましくは３０～６５％である。架橋度を３０％以上とすることで、機械強度が向上するとともに、面積比（Ｉ／Ｍ）を低くして上記した範囲内としやすくなる。また、６５％以下とすることで、柔軟性、成形性を良好にしやすくなる。
　機械強度、成形性、柔軟性をバランスよく向上させるとともに、比（Ｉ／Ｍ）を上記範囲内としやすくするために、架橋度は３８～６０％がより好ましい。また、比（Ｉ／Ｍ）を低くして触感をより柔らかくするためには、架橋度は４０～５５％がさらに好ましい。
　なお、架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（発泡倍率）
　発泡体の発泡倍率は、好ましくは１０～２８ｃｍ３／ｇである。発泡倍率を１０ｃｍ３／ｇ以上とすることで、圧縮強度を低くしやすくなり、発泡体の柔軟性を確保しやすくなる。また、発泡体を二次加工する際の成形性も良好となる。一方で、２８ｃｍ３／ｇ以下とすることで、機械強度を良好にできるとともに、圧縮強度を上記範囲内としたときには触感を柔らかくしやすくなる。これらの観点から、発泡倍率は、１２～２５ｃｍ３／ｇが好ましく、１５～２５ｃｍ３／ｇがより好ましい。なお、発泡体の発泡倍率は、密度の逆数として算出されるものである。
（ポリプロピレン系樹脂）
　発泡体に使用されるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
　プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン－プロピレンランダム共重合体が好ましい。
　なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０～９９．５重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが０．５～１０質量％であるが、プロピレンが９５～９９重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが１～５質量％であることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４～４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次加工する際の成形性を良好にしやすくなる。
　ポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリプロピレン系樹脂は、樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有されるものである。ポリプロピレン系樹脂が４５質量％未満であると、発泡体の機械強度、耐熱性が低くなり、さらには成形性、例えば発泡体を二次加工する際の成形性を良好にすることが難しくなる。また、８５質量％を超えると、発泡体の柔軟性を向上させにくくなり、触感を柔らかくすることも難しくなる。
　ポリプロピレン系樹脂の含有量は、機械強度、成形性をより良好にする観点から、樹脂成分全量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、柔軟性を向上させ、かつ触感を柔らかくするために、樹脂成分全量基準で８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。なお、樹脂成分は、後述するエラストマーも含む概念である。
（エラストマー）
　樹脂組成物は、エラストマーを含むが、エラストマーとしては、オレフィン系ゴムが好ましい。本発明では、オレフィン系ゴム等のエラストマーを使用することで、発泡体の柔軟性を高めやすくなる。
　オレフィン系ゴムとしては、好ましくはムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であるものを用いる。ムーニー粘度を上記範囲内とすることで、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることが可能になる。また、柔軟性及び成形性をより良好にするために、オレフィン系ゴムの上記ムーニー粘度は、２５～７５であることがより好ましく、３０～７０であることが更に好ましい。
　オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、より具体的には、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。これらの中ではプロピレン及び１－ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
　前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等の炭素数４～８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の炭素数５～１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数５～１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましく、ＤＣＰＤが最も好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０～８５質量％、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％であり、プロピレン等の炭素数３～１５、好ましくは３～１０のα－オレフィン単位の含有量は、通常１０～６０重量％、好ましくは１５～５０重量％であり、非共役ジエン等のその他の単量体単位の含有量は、通常０～２０重量％、好ましくは１～１０重量％である。
　また、オレフィン系ゴムとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）も使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ＥＰＭ、ＥＰＤＭなどのゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
　オレフィン系ゴムの好適な具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ＥＰＤＭとしては、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中では、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。
　オレフィン系ゴムとしてＥＰＤＭ又はＥＰＲを使用する場合、エラストマーとしてＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーのみを使用してもよいが、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）と併用してもよい。ＴＰＯを併用する場合、例えば、オレフィン系ゴム全量基準で、ＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーが５０質量％以上１００質量％未満、ＴＰＯが５０質量％以下であることが好ましい。この場合、ＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーとしては、上記したようにＥＰＤＭであることがより好ましい。
　オレフィン系ゴム等のエラストマーの含有量は、樹脂組成物において樹脂成分全量基準で１５～５５質量％が好ましい。１５質量％以上であると、発泡体の柔軟性を良好にして、触感を柔らかくしやすくなる。また、５５質量％以下とすることで、発泡体の成形性、機械強度等を良好にしやすくなる。発泡体の柔軟性、手触り感をより良好にする観点から、エラストマーの含有量は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、機械強度、成形性をより良好にする観点からは、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
（その他の樹脂成分）
　樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴム等のエラストマーだけで構成されてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、これら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
　かかる樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アルキルアクリレ－ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
　樹脂組成物がポリエチレン系樹脂等のその他の樹脂を含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
（発泡剤）
　樹脂組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。化学発泡法を使用することで、発泡体を独立気泡発泡体とすることができる。また、気泡を均一にすることも可能である。
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１４０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
　発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱分解型発泡剤の樹脂組成物への添加量は、発泡体の気泡を破裂せずに適切に発泡させる観点から、樹脂成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～１２質量部がさらに好ましい。
（その他の添加剤）
　樹脂組成物は、上記発泡剤以外にも、添加剤を含有してもよい。その添加剤としては、架橋助剤、酸化防止剤が挙げられる。これらは一方又は両方を含有してもよい。
　架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
　架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋助剤を樹脂組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
　架橋助剤の含有量は、樹脂組成物を発泡する際に、架橋度の調整、制御の容易さの観点から、樹脂組成物における樹脂成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
　酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物における樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
［発泡体の製造方法］
　発泡体は、例えば、樹脂組成物を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造する。
　具体的には、以下の工程１～３を有する製造方法がより好ましい。
　工程１：各種樹脂成分、熱分解発泡剤等の樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練した後、シート状等の所定形状の樹脂組成物を得る工程
　工程２：工程１で得られた樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
　工程３：工程２で架橋した樹脂組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
　工程１では、まず、樹脂組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
　ここで使用される混練装置としては、例えば、射出成形機、押出機（単軸押出機、二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、押出機、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
　射出成形機又は押出機の内部の樹脂温度は、好ましくは１２０～２２０℃、より好ましくは１４０～２００℃、更に好ましくは１５０～１９５℃である。
　工程２では、所望形状に成形された樹脂組成物には電離性放射線が照射される。電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
　電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さにもよるが、４００～１２００ｋＶであることが好ましく、５００～１１００ｋＶであることがより好ましく、６００～１０００ｋＶであることがさらに好ましい。
　電離性放射線の照射線量は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さ等を考慮し、表面荒れやひび割れ等生じることなく、所望の架橋度を得ることができる量であれがよいが、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．５～５Ｍｒａｄがより好ましい。
　工程３では、架橋した樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡体を得ることができる。ここで、樹脂組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２６０℃である。また、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
　ただし、製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡体を得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。また、熱分解発泡剤以外の発泡剤を使用して発泡を行ってもよい。
［成形体］
　本発明の成形体は、上記発泡体を公知の方法で成形してなるものである。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材を積層し貼り合せて製造することもできる。
　基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン系樹脂、エチレンとα－オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
　表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよい。
　表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。
　本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましく、真空成形法がより好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうる。
　本発明の成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができるが、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各物性の測定方法、及び発泡シートの評価方法は以下のとおりである。
（１）ＭＦＲ
　ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
　ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して測定した。
（３）発泡体の発泡倍率
　発泡体の密度（見かけ密度）をＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定し、得られた密度の逆数を発泡倍率として算出した。
（４）架橋度
　発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
　架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（５）発泡体の厚さ
　ダイヤルゲージで計測した。
（６）２５％圧縮強度、面積比（Ｉ／Ｍ）
　ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して２５％圧縮強度を測定した。また、２５％圧縮強度測定時にＳＳ曲線を作成し、作成したＳＳ曲線の下側の領域の面積を積分値Ｉとして算出した。そして、歪み量（Ｓ１＝２５％）と２５％圧縮強度の値（Ｓ２）とを乗じた値（Ｓ１×Ｓ２）を積（Ｍ）として、面積比（Ｉ／Ｍ）を求めた。
（７）触感官能評価及び成形性評価
　各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１２０℃の条件で真空成形機により成形し、直径８０ｍｍ、高さ５６ｍｍの有底円筒のカップ状の成形体に成形した。成形体のカップ底面を指で押して触感を１～５の５段階で評価した。なお、“１”が最も硬いことを示し、数字が大きいほど、柔らかいことも示す。
　また、成形体を目視で観察し、その成形性を以下の５段階で評価した。
１：全面破れ、２：部分破れ、３：多数スケあり、４：部分スケあり、５：全面均等 
実施例１～５、及び比較例１～４
　表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、シート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、表１に示す条件で電子線を照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を、熱風オーブンにより２５０℃で５分間加熱し、その加熱により発泡させて所定厚みの架橋ポリオレフィン発泡体を得た。結果を表１に示す。また、実施例１、比較例１それぞれにおけるＳＳ曲線を図１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す樹脂成分及び添加剤の詳細は以下のとおりである。
　ＰＰ：エチレン－プロピレンランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、日本ポリプロ株式会社製、製品名：ノバテックＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、エチレン含有量：３質量％
　ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、住友化学株式会社製、製品名：エスプレン３０１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５５、エチレン含有量：６２質量％、ＤＣＰＤ含有量：３質量％
　発泡剤：アゾジカルボンアミド
　架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
　酸化防止剤１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
　酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート
　表１に示す結果から明らかなように、各実施例では、２５％圧縮強度を所定の範囲にするとともに、比（Ｉ／Ｍ）を０．４５～０．６５としたことで、発泡体の成形性を良好にしつつ、触感を柔らかくすることができた。それに対して、比較例１～３では、２５％圧縮強度が高くなりすぎ、或いは、比（Ｉ／Ｍ）が０．６５より大きくなったので、触感を柔らかくすることができなかった。また、比較例４では、２５％圧縮強度が低すぎたため、発泡体の成形性が良好とならなかった。

Claims (11)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂と、エラストマーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体であって、
    　ポリプロピレン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有され、
    　２５％圧縮強度が６０～１２０ｋＰａであるとともに、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値が、歪み２５％と歪み２５％時の応力の積に対して、０．４５～０．６５となる架橋ポリオレフィン発泡体。
  2. 　厚さが１．５ｍｍ以上である請求項１に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  3. 　前記エラストマーがオレフィン系ゴムである請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  4. 　前記オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５である請求項３に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  5. 　前記オレフィン系ゴムが、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムである、請求項３又は４に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  6. 　前記エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で１５～５５質量％含有される請求項１～５のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  7. 　架橋度が３０～６５％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  8. 　発泡倍率が１０～２８ｃｍ３／ｇである、請求項１～７のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  9. 　ポリオレフィン系樹脂組成物においてポリプロピレン系樹脂が樹脂成分全量基準で５０～８０質量％含有されるとともに、エラストマーが２０～５０質量％含有される請求項１～８のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体を成形してなる成形体。
  11. 　自動車内装材である請求項１０に記載の成形体。
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