WO2018182034A1 - 発泡体及び成形体 - Google Patents

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resin
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平池　宏至
康司 谷内
奈未 中島
保雄 大里
篤志 半田
康成 日下
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a foam and a molded body using the same.
  • the cross-linked polyolefin resin foam is excellent in mechanical strength, flexibility, lightness, heat insulation and the like, and is widely used in various fields as a laminate with a heat insulating material, a cushioning material, a skin material, and the like.
  • a heat insulating material for example, in the automobile field, it is used as an interior material for a vehicle such as a ceiling material, a door and an instrument panel.
  • vehicle interior materials are usually formed into a predetermined shape by secondary processing of a sheet-like crosslinked polyolefin resin foam by vacuum molding, compression molding or the like.
  • Cross-linked polyolefin resin foams are widely used as laminates in which a resin or elastomer sheet such as a polyvinyl chloride resin or a thermoplastic elastomer, or a sheet-like material such as a natural or artificial cloth is bonded.
  • a resin or elastomer sheet such as a polyvinyl chloride resin or a thermoplastic elastomer, or a sheet-like material such as a natural or artificial cloth is bonded.
  • Patent Document 1 contains 25 to 50 parts by weight of a thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by weight of a resin composition composed of a polypropylene resin having a DSC endothermic peak of 160 ° C. or higher and a polyethylene resin. Furthermore, a crosslinked polyolefin resin foam having an apparent density of 50 to 100 kg / m 3 and a gel fraction of 45% or more is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a foam capable of obtaining a molded body having an excellent appearance even in secondary processing into a complicated shape without impairing flexibility, and the same It is an object of the present invention to provide a molded body using the above.
  • the present invention provides the following (1) to (11).
  • a foam in which the ratio of the middle component to the component is 65% or less.
  • the polyolefin resin at 2.0 g / 10 min is contained in an amount of 30 to 50% by mass with respect to the total amount of resin components in the foamable composition, and an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) exists at 110 to 150 ° C. And a polyolefin resin having a melt flow rate (MFR) at 190 ° C.
  • the foam according to any one of crosslinking the foamable composition comprising 30 to 50 wt% based on the total amount of the components, and formed by foaming (1) to (3).
  • Foam. (6) The foam according to any one of (1) to (5), wherein the degree of crosslinking of the foam is 30 to 50%. (7) density of less 0.036 g / cm 3 or more 0.133 g / cm 3 (1) foam according to any one of - (6).
  • the foam according to any one of (1) to (7) which has a sheet shape with a thickness of 0.5 to 5.0 mm.
  • a molded product obtained by molding the foam according to any one of (1) to (8).
  • the foam according to the first embodiment of the present invention is a foam having a 25% compressive strength at 23 ° C. of 90 kPa or less and an elongation at break at 160 ° C. measured according to JIS K6251 of 200% or more. is there.
  • the 25% compressive strength at 23 ° C. of the foam according to the first embodiment of the present invention is 90 kPa or less. When it exceeds 90 kPa, the flexibility of the foam becomes insufficient and the touch feels hard.
  • the 25% compressive strength is preferably 80 kPa or less, and more preferably 70 kPa or less, from the viewpoint of further improving flexibility and feel.
  • the lower limit of the 25% compressive strength of the foam according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 kPa or more, more preferably 30 kPa or more from the viewpoint of improving moldability and mechanical strength. It is more preferable.
  • the 25% compressive strength can be adjusted by the type of resin, the expansion ratio, and the like. For example, the value of 25% compressive strength can be lowered by adjusting the content of the polyolefin-based resin described later. Further, even if the expansion ratio is increased, the value of the 25% compressive strength can be decreased.
  • the elongation at break at 160 ° C. measured according to JIS K6251 of the foam according to the first embodiment of the present invention is 200% or more.
  • the elongation at break at 160 ° C. is preferably 210% or more, more preferably 220% or more, and further preferably 250% or more.
  • the upper limit of the elongation at break at 160 ° C. is not particularly limited, but is preferably 400% or less and more preferably 380% or less from the viewpoint of ease of production.
  • the foam according to the second embodiment of the present invention has a ratio of hard components to all components at 30 ° C. when a method for obtaining a ratio of three components of a hard component, a middle component, and a soft component by pulse NMR measurement is used. Is a foam in which the ratio of the middle component to the total component at 160 ° C. is 65% or less.
  • the foam By the pulse NMR measurement, the foam can be divided into three components, a hard component, a middle component, and a soft component, and the amount for each temperature can be specified.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of three-component analysis by pulse NMR measurement.
  • a free induction decay curve of 1 H spin-spin relaxation is obtained.
  • the obtained free induction decay curve can be waveform-separated into three curves derived from the three components of the hard component, the middle component, and the soft component in order of decreasing relaxation time. That is, the actually measured free induction decay curve is a superposition of the free induction decay curves derived from the three components of the hard component, the middle component, and the soft component.
  • the hard component is a component having a short relaxation time in pulse NMR measurement, and means a hard component with low molecular mobility.
  • the soft component is a component having a long relaxation time in pulse NMR measurement, and means a soft component having high molecular mobility.
  • the middle component has a relaxation time in the pulse NMR measurement between the hard component and the soft component, so that the molecular mobility is also between the hard component and the soft component.
  • the ratio of hard components to all components at 30 ° C. is 50% or less.
  • the ratio of the hard component to the total component at 30 ° C. exceeds 50%, the flexibility of the foam tends to deteriorate.
  • the ratio of the hard component indicates the ratio of the mass of the hard component to the total component, and the ratios of other middle components and soft components are the same.
  • the ratio of hard components to all components at 30 ° C. is preferably 45% or less, and more preferably 40% or less.
  • the ratio of the hard component to the total component at 30 ° C. is usually 5% or more, preferably 10% or more.
  • the ratio of the hard component at 30 ° C. of the foam according to the second embodiment of the present invention is considered to be related to the characteristics of the foam during normal use. As you will feel softness.
  • the ratio of the middle component to the total components at 160 ° C. is 65% or less.
  • the moldability at the time of molding the foam into a desired shape is improved, the generation of wrinkles and the like is suppressed, and the foam is suitable for molding into various molded bodies such as vehicle interior materials.
  • the ratio of the middle component to the total components at 160 ° C. is preferably 64% or less, and more preferably 62% or less.
  • the pulse NMR measurement is performed by the Solid Echo method when measuring the ratio of the hard component to all components at 30 ° C., and by the Hahn Echo method when measuring the ratio of the middle component to all components at 160 ° C. Do. Details of the pulse NMR measurement are as described in Examples.
  • the hard component, middle component, and soft component in the second foam of the present invention are components that are defined in order of decreasing relaxation time in pulse NMR measurement.
  • the value of the individual relaxation time is not particularly limited, but normally, in the Solid Echo method, the hard component is in the range of less than 0.02 milliseconds, the middle component is in the range of 0.02 milliseconds or more, and the Hahn Echo method is used. In this case, the hard component is in the range of less than 2.5 milliseconds, the middle component is in the range of 2.5 milliseconds to less than 10.0 milliseconds, and the soft component is in the range of 10.0 milliseconds or more.
  • the foam according to the second embodiment of the present invention has a 25% compressive strength at 23 ° C. described in the foam according to the first embodiment described above from the viewpoint of improving flexibility and moldability, and It is preferable to satisfy the elongation at break at 160 ° C. measured according to JIS K6251.
  • the foam according to each embodiment is preferably a foam formed by crosslinking and foaming.
  • the degree of crosslinking (% by mass) of the foam is preferably 30 to 50%.
  • the degree of crosslinking of the foam is 30% or more, the mechanical strength of the foam is further improved, and the moldability of the foam is further improved.
  • the viscosity required for foaming of a foamable composition can be provided.
  • the degree of cross-linking of the foam is 50% or less, the extensibility of the foam is further improved, tearing is less likely to occur, and the molded body can be accurately molded as usual.
  • the degree of cross-linking is calculated by the following formula by collecting the solvent-insoluble matter by the method described in the Examples, obtaining the weight A of the test piece and the weight B of the insoluble matter.
  • Crosslinking degree (mass%) (B / A) ⁇ 100
  • the degree of crosslinking of the foam is preferably 32 to 48%, more preferably 35 to 45%.
  • Density of the foam according to each embodiment is not particularly limited, from the viewpoint of improving well-balanced flexibility and mechanical strength, is 0.036 g / cm 3 or more 0.133 g / cm 3 or less It is preferable.
  • the density of the foam is more preferably 0.040 g / cm 3 or more, and still more preferably 0.050 g / cm 3 or more. Further, the density of the foam is more preferably 0.120 g / cm 3 or less, further preferably 0.110 g / cm 3 or less, and still more preferably 0.100 g / cm 3 or less.
  • the foam according to each embodiment is preferably in the form of a sheet, and the specific thickness of the foam is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5.0 mm, and is preferably about 1 to 4 mm. Is more preferable. When the thickness is in the above range, the foam can be easily formed into an interior material for a vehicle by vacuum forming or the like.
  • the foam according to each embodiment is preferably formed by crosslinking and foaming a foamable composition. More preferably, the foam according to each embodiment is a crosslinked polyolefin resin foam.
  • the foamable composition for obtaining a crosslinked polyolefin resin foam contains a polyolefin resin.
  • the foamable composition for obtaining the crosslinked polyolefin resin foam has, for example, an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) at 160 ° C. or higher and a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 2.0.
  • a polyolefin-based resin hereinafter sometimes referred to as component (A)
  • component (A)) of ⁇ 20 g / 10 min is included.
  • the foamable composition for obtaining the crosslinked polyolefin resin foam preferably contains 10 to 30% by mass of the component (A) with respect to the total amount of the resin components in the foamable composition.
  • component (A) an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) is present at 130 to 150 ° C., and a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 0.4 to 2.0 g / 10. It is preferable that 30 to 50% by mass of a polyolefin-based resin (hereinafter also referred to as component (B)) is contained with respect to the total amount of the resin component in the foamable composition.
  • component (B) a polyolefin-based resin
  • an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) is present at 110 to 150 ° C.
  • a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. is 2.5 to 20 g. / 10 minutes of polyolefin resin (hereinafter also referred to as component (C)) is preferably contained in an amount of 30 to 50% by mass based on the total amount of the resin component in the foamable composition.
  • the component (A) is a polyolefin resin having an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) at 160 ° C. or higher and a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 2.0 to 20 g / 10 min. .
  • the melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) at 230 ° C. of the component (A) is 2.0 to 20 g / 10 minutes.
  • the MFR of the component (A) at 230 ° C. is preferably 4.0 to 16 g / 10 minutes, and more preferably 6.0 to 12 g / 10 minutes.
  • the component (A) in the foamable composition is preferably 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the resin components contained in the foamable composition.
  • the component (A) is preferably 12 to 28% by mass and more preferably 15 to 25% by mass with respect to the total amount of the resin component.
  • the component (A) has an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) at 160 ° C. or higher.
  • the component (A) only needs to have an endothermic peak at 160 ° C. or higher as determined by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • polypropylene resin or olefin rubber may be used. it can.
  • the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer (homopolypropylene) and a copolymer of propylene and another olefin.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a random block copolymer, but a propylene homopolymer (homopolypropylene), a block copolymer ( Block polypropylene) and random block copolymers (random block polypropylene) are preferred.
  • Examples of other olefins copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. Olefins, among which ethylene is preferred. That is, the polypropylene resin is preferably an ethylene-propylene block copolymer or an ethylene-propylene random block copolymer.
  • olefin rubber As the olefin-based rubber, an amorphous or low-crystalline rubber-like material in which two or more olefin-based monomers are substantially randomly copolymerized is preferable. From the viewpoint of improving moldability and flexibility in a balanced manner, ethylene - ⁇ -Olefin copolymer rubber is more preferred.
  • Examples of the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- Examples thereof include one or more ⁇ -olefins having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as 1-pentene and 1-octene. Among these, propylene and 1-butene are preferable, and propylene is more preferable.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may have other monomer units in addition to ethylene units and ⁇ -olefin units.
  • the monomer that forms the other monomer unit include conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms, nonconjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms, vinyl ester compounds, unsaturated carboxylic acid esters, and unsaturated carboxylic acids.
  • conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. It is done.
  • Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5 -Vinyl-2-norbornene and the like.
  • Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) are preferable.
  • EPDM is more preferable, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer are more preferable, and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer is still more preferable.
  • the ethylene unit content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is usually 30 to 85% by mass, preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass.
  • the content of 15, preferably 10 to 10 ⁇ -olefin units is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and the content of other monomer units such as non-conjugated dienes is Usually 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber can be obtained by polymerization by a known method.
  • the polymerization method include a method of polymerizing in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene using a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • Olefinic rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber include olefin thermoplastic elastomer (TPO).
  • TPO olefin thermoplastic elastomer
  • any of a blend type, a dynamic crosslinking type, and a polymerization type can be used.
  • Specific examples of the olefinic thermoplastic elastomer include those containing polypropylene as a hard segment and ethylene, propylene and a copolymer having a small amount of a diene component as needed as a soft segment.
  • the copolymer include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • thermoplastic elastomers include polyethylene and EPR blends, polyethylene and EPR blends partially crosslinked with organic peroxides, and polyethylene and EPR blends. Examples thereof include those obtained by graft modification with a saturated hydroxy monomer, a derivative of an unsaturated carboxylic acid, butyl graft polyethylene, and the like.
  • Component (B) is a polyolefin system having an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) at 130 to 150 ° C. and a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 0.4 to 2.0 g / 10 min. Resin. Component (B) has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 0.4 to 2.0 g / 10 min. By setting the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the component (B) to 0.4 to 2.0 g / 10 minutes, the moldability when the foam is subjected to secondary processing can be improved.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the component (B) has an endothermic peak at 130 to 150 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) may be present at 130 to 150 ° C., and specifically, the above-described polypropylene resin or olefin rubber can be used.
  • Random polypropylene is a copolymer obtained by random copolymerization of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene.
  • ⁇ -olefins other than propylene include ethylene having 2 carbon atoms, or 4 to 4 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, and 1-octene. There are about 10 ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the mixture of 2 or more types of random polypropylene as (B) component.
  • the content of the component (B) is preferably 30 to 50% by mass with respect to the total amount of the resin components in the foamable composition. More preferably, the content of component (B) is 35 to 45% by mass.
  • Component (C) is a polyolefin resin having an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) at 110 to 150 ° C. and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of 2.5 to 20 g / 10 min. is there.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • MFR melt flow rate
  • the foam in addition to the components (A) and (B), by adjusting the melt flow rate (MFR) of the component (C) at 190 ° C., the foam has good moldability and excellent flexibility. A foam can be obtained.
  • the component (C) has an endothermic peak at 110 to 150 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the component (C) only needs to have an endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) at 110 to 150 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the above-described polypropylene resin and olefin rubber can be used. Examples of the olefin rubber and the linear low density polyethylene described above can be given.
  • the linear low density polyethylene is a polyethylene having a density of 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.950 g / cm 3 , and preferably has a density of 0.910 to 0.930 g / cm 3 .
  • the foam contains linear low-density polyethylene having a low density, so that the foamability can be processed into a foam, and the foam is molded. Formability when forming into a body tends to be good.
  • the linear low density polyethylene is usually a copolymer of ethylene and a small amount of an ⁇ -olefin having ethylene as a main component (50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of all monomers).
  • examples of the ⁇ -olefin include those having 3 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 -Pentene, 1-heptene, 1-octene and the like.
  • the content of the component (C) is preferably 30 to 50% by mass with respect to the total amount of the resin components in the foamable composition. More preferably, the content of component (C) is 35 to 45% by mass.
  • the resin component in the foamable composition preferably includes a component having a durometer type D hardness of 60 or less.
  • a component having a durometer type D hardness of 60 or less By including a component having a durometer type D hardness of 60 or less, a foam having more excellent flexibility can be obtained.
  • the durometer type D hardness is preferably 60 or less, and more preferably 50 or less.
  • the content of the component having a durometer type D hardness of 60 or less is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, based on the total amount of the resin component in the foamable composition. More preferably, it is 40 to 60% by mass.
  • the component having a durometer type D hardness of 60 or less is preferably, for example,
  • the foamable composition may contain a resin component other than the components (A), (B), and (C) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin components other than the components (A), (B), and (C) are usually contained in an amount of 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the resin components.
  • the foamable composition usually contains a foaming agent as an additive, and preferably contains one or both of a crosslinking aid and an antioxidant.
  • a foaming agent a thermally decomposable foaming agent is used.
  • an organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 160 to 270 ° C. can be used.
  • Organic foaming agents include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, And hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • azodicarbonamide azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate)
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine
  • hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′
  • the inorganic foaming agent examples include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoints of economy and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • These pyrolytic foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent added is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component so that the foam can be appropriately foamed without rupturing. preferable.
  • Crosslinking aid As a crosslinking aid, a trifunctional (meth) acrylate compound, a compound having three functional groups in one molecule, a bifunctional (meth) acrylate compound, a compound having two functional groups in a molecule, etc. Is mentioned.
  • the trifunctional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • the compound having three functional groups in one molecule include trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, and the like.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and the like.
  • Examples of the compound having two functional groups in one molecule include divinylbenzene.
  • Examples of crosslinking aids other than the above include diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethyl vinyl benzene, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a trifunctional (meth) acrylate type compound is more preferable.
  • the foamable composition can be crosslinked with a small amount of ionizing radiation. Therefore, cutting and deterioration of each resin molecule accompanying irradiation with ionizing radiation can be prevented.
  • the content of the crosslinking aid is preferably 0.2 to 20 parts by mass and more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. When the content is 0.2 parts by mass or more, it is easy to adjust the desired degree of crosslinking when foaming the foamable composition. Moreover, control of the crosslinking degree provided to a foamable composition as it is 20 mass parts or less becomes easy.
  • Antioxidants include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants and sulfur antioxidants are included. An agent is preferable, and it is more preferable to use a combination of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- tert-Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] methane and the like. These phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), and the like. . These sulfur-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the foamable composition may contain, as necessary, decomposition temperature adjusting agents such as zinc oxide, zinc stearate, and urea, flame retardants, metal damage preventing agents, antistatic agents, stabilizers, fillers, pigments, and the like. You may contain additives other than.
  • a resin component (It contains (A) component, (B) component, (C) component, other resin components as needed.), A thermal decomposition type foaming agent, etc.
  • the foamable composition containing these additives can be melt-kneaded and molded into a desired shape, and then irradiated with ionizing radiation to crosslink the foamable composition, followed by heating and foaming.
  • Step (1) Each component of the foamable composition containing the pyrolyzable foaming agent is supplied to a kneading apparatus and melted and kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolyzable foaming agent.
  • Process step (2) for forming a foamable composition in shape Step of forming a foamable composition obtained in step (1) by irradiation with ionizing radiation
  • Step 1 first, each component constituting the foamable composition is supplied to a kneading apparatus, and melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent. Thereafter, the melt-kneaded foamable composition is obtained. Preferably, it is formed into a desired shape such as a sheet by a kneading apparatus used in melt kneading.
  • the kneading apparatus in the step (1) include general-purpose kneading apparatuses such as injection molding machines, single-screw extruders, twin-screw extruders, etc., Banbury mixers, rolls, and the like. The machine is preferable, and if an injection molding machine is used, it can be manufactured with high productivity.
  • ionizing radiation is irradiated to the foamable composition molded into a desired shape.
  • the ionizing radiation used in the step (2) include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams, and electron beams are preferable.
  • the accelerating voltage of the ionizing radiation depends on the thickness of the foamable composition to be irradiated. For example, when the thickness is 1.5 to 8 mm, the acceleration voltage is preferably 400 to 1200 kV, and preferably 500 to 1100 kV. Is more preferable, and 600 to 1000 kV is more preferable.
  • the irradiation amount of ionizing radiation is not limited as long as a desired degree of crosslinking can be obtained, but is preferably 0.1 to 10 Mrad, more preferably 0.2 to 5 Mrad, and further preferably 0.5 to 3 Mrad. Since the dose of ionizing radiation is affected by the ratio of resin components, additives, and the like, the dose is usually adjusted while measuring the degree of crosslinking.
  • step (3) after the foamable composition is crosslinked by irradiation with ionizing radiation as described above, the foamable composition is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent, and foaming and molding are performed simultaneously. A foam can be obtained.
  • the temperature at which the foamable composition is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent used as the foaming agent, but is usually from 140 to 300 ° C, preferably from 150 to 260 ° C.
  • a foam may be extended
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a foam and a sheet-like material (skin material) laminated on the foam.
  • the foam is sheet-like, and the sheet-like material is usually bonded to the foam.
  • the sheet material include a resin sheet, a thermoplastic elastomer sheet, and a fabric.
  • fabrics such as synthetic leather are preferably used.
  • sheet-like materials are preferably arranged on the surface of the molded body when the laminate is molded into the molded body.
  • the sheet material may be provided on only one surface of the foam or may be provided on both surfaces.
  • the resin sheet, the thermoplastic elastomer sheet, and the fabric are laminated on one surface of the foam, and the other surface is made of polyethylene, polypropylene, or the like.
  • a resin sheet may be disposed.
  • the molded body of the present invention is preferably obtained by molding the foam according to the present invention, and is preferably a molded body formed by laminating and integrating the above skin material on the foam.
  • the foam or laminate is molded by a known method to become a molded body. Examples of the molding method include vacuum molding, compression molding, stamping molding, and the like. Among these, vacuum molding is preferable. Also, vacuum forming includes male drawing vacuum forming and female drawing vacuum forming, and female drawing vacuum forming is preferable.
  • the molded body is preferably molded by female drawing vacuum molding.
  • the molded body is used as a heat insulating material, a cushion material, or the like, but is preferably used as an interior material for a vehicle such as a ceiling material, a door, or an instrument panel, and more preferably as an automotive interior material.
  • the measurement method of each physical property and the evaluation method of the foam are as follows.
  • (2) MFR MFR is a value measured based on JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf, or a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf.
  • Crosslinking degree (% by weight) 100 ⁇ (B / A) (5) Density The density of the foam was measured according to JISK7222. (6) Thickness of foam It measured with the dial gauge. (7) 25% compressive strength The 25% compressive strength was measured at 23 ° C in accordance with JIS K6767. (8) Elongation at break The elongation at break was measured at 160 ° C. in accordance with the method described in JIS K6251. (9) Ratio evaluation of each component by pulse NMR About 40 mg of foam was introduced into an NMR tube having a diameter of 10 mm. The sample was placed in a pulse NMR apparatus (“the minispec mq20” manufactured by BRUKER) and measured. Measurement at 30 ° C.
  • the obtained free induction decay curve of spin-spin relaxation of 1 H was obtained by analyzing software “TD-NMRA” manufactured by BRUKER.
  • the fitting was performed using a Gaussian type for the hard component and an exponential type for the middle component and the soft component. In the analysis, fitting was performed using points up to 0.6 msec of the relaxation curve. In addition, the same kind of measurement was performed twice and the ratio of each component was calculated
  • Example 1 to 3 Comparative Examples 1 to 3
  • each resin component and additive shown in Table 1 were put into a single screw extruder in the number of parts shown in Table 2, melt kneaded at a resin temperature of 190 ° C., and extruded.
  • a 1.3 mm sheet-like foamed composition was obtained.
  • the foamable composition was crosslinked by irradiating both sides of the sheet-like foamed composition with an electron beam at an accelerating voltage of 800 kV and a predetermined degree of crosslinking in the amount of irradiation shown in Table 2. Then, the crosslinked foamable composition was foamed in a gas phase oven at 250 ° C. to obtain a foamed sheet (foam).
  • Table 2 shows the evaluation results of the foams of the examples and comparative examples.
  • the 25% compressive strength is 90 kPa or less
  • the 160 ° C. elongation at break is 150% or more
  • the obtained foams maintain good flexibility, Wrinkles were not generated during secondary processing, and the moldability was excellent.
  • the foams of Examples 1 to 3 have a hard component ratio at 30 ° C. of 50% or less, a middle component ratio at 160 ° C. of 65% or less, good flexibility, and wrinkles during secondary processing. The moldability was excellent and the moldability was excellent.
  • Comparative Examples 1 to 3 a foam having a 25% compressive strength exceeding 90 kPa or a 160 ° C.

Abstract

本発明の発泡体は、２３℃における２５％圧縮強度が９０ｋＰａ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定された１６０℃における破断点伸びが２００％以上である。本発明によれば、柔軟性を損なうことなく、複雑な形状への二次加工においても外観の優れた成形体を得ることが可能な発泡体を提供することができる。

Description

発泡体及び成形体
　本発明は、発泡体、及びそれを用いた成形体に関する。
　近年、発泡体はその種類に応じて、種々の用途において使用されるようになってきた。
　中でも、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、機械強度、柔軟性、軽量性、断熱性等に優れており、断熱材、クッション材、表皮材との積層体等として各種分野で汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。これらの車両用内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形されている。また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等の樹脂若しくはエラストマーシート、天然又は人造の布状物等のシート状素材が貼り合わされた積層体として広く使用されている。
　一方、近年、嗜好の多様化や高度化に伴って、自動車内装材にも複雑な形状が求められるようになっており、加えて、生産性向上も要請されている。このため、樹脂発泡体の二次加工時に発泡体表面にシワ等が発生し易い状況になっており、外観不良の問題が大きくなっている。そこで、樹脂発泡体の柔軟性を維持しつつ、外観不良を解決するための樹脂素材の改善が求められている。
　例えば特許文献１には、ＤＳＣ吸熱ピークの少なくとも１つが１６０℃以上のポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂で構成される樹脂組成物１００重量部に対し、熱可塑性エラストマー２５～５０重量部を含有し、見かけ密度が５０～１００ｋｇ／ｍ3、ゲル分率が４５％以上の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。
特開２００８－２６６５８９号公報
　特許文献１のように、ポリオレフィン系樹脂材料に熱可塑性エラストマーを加えると、発泡体の柔軟性は高められるが、二次加工時の成形性が低下する。そのため、成形性を改善するために、発泡体全体の架橋度を高めたり、高融点のポリプロピレン樹脂を配合することが試みられている。
　しかしながら、発泡体全体の架橋度を高めたり、高融点樹脂の配合により成形性を改善すると、発泡体の柔軟性が損なわれ、成形体の手触り感や外観が悪くなるという問題が発生する。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、柔軟性を損なうことなく、複雑な形状への二次加工においても外観の優れた成形体を得ることが可能な発泡体、及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、発泡体の２５％圧縮強度及び１６０℃における破断点強度を特定範囲に調整すること、又はパルスＮＭＲ法による３０℃のハード成分の比率及び１６０℃のミドル成分の比率を調整することにより、柔軟性、成形性に優れた発泡体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１１）を提供する。
（１）２３℃における２５％圧縮強度が９０ｋＰａ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定された１６０℃における破断点伸びが２００％以上である発泡体。
（２）パルスＮＭＲ測定による、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の３成分の比率を求める手法を用いた場合の３０℃における全成分に対するハード成分の比率が５０％以下であり、１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率が６５％以下である発泡体。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～２０ｇ／１０分である１種類以上のポリオレフィン系樹脂を含む（１）又は（２）に記載の発泡体。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して１０～３０質量％含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３０～１５０℃に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１１０～１５０℃に存在するとともに、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含む発泡性組成物を架橋し、かつ発泡してなる（１）～（３）のいずれか１項に記載の発泡体。
（５）前記発泡性組成物において、デュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～７０質量％を含有する（４）に記載の発泡体。
（６）発泡体の架橋度が３０～５０％である（１）～（５）のいずれか１項に記載の発泡体。
（７）密度が０．０３６ｇ／ｃｍ３以上０．１３３ｇ／ｃｍ３以下である（１）～（６）のいずれか１項に記載の発泡体。
（８）厚みが０．５～５．０ｍｍでシート状である（１）～（７）のいずれか１項に記載の発泡体。
（９）（１）～（８）のいずれか１項に記載の発泡体を成形して得られた成形体。
（１０）発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、（９）に記載の成形体。
（１１）自動車内装材である（９）又は（１０）に記載の成形体。
　本発明によれば、成形性を良好にしつつ、感触として柔らかさを感じる発泡体を提供することができる。
パルスＮＭＲ測定による３成分解析の概念図である。
　以下、本発明について以下実施形態を用いてより詳細に説明する。
［発泡体］
＜第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態に係る発泡体は、２３℃における２５％圧縮強度が９０ｋＰａ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定された１６０℃における破断点伸びが２００％以上である発泡体である。
（２５％圧縮強度）
　本発明の第１の実施形態に係る発泡体の２３℃における２５％圧縮強度は、９０ｋＰａ以下である。９０ｋＰａを超えると、発泡体の柔軟性が不十分となり、触感が硬いと感じるようになる。
　２５％圧縮強度は、柔軟性や手触り感をより向上させる観点から、８０ｋＰａ以下であることが好ましく、７０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　本発明の第１の実施形態に係る発泡体の２５％圧縮強度の下限は特に限定されないが、成形性や機械的強度をより良好にする観点から２０ｋＰａ以上であることが好ましく、３０ｋＰａ以上であることがより好ましい。
　２５％圧縮強度は、樹脂の種類、発泡倍率等によって調整可能である。例えば、後述するポリオレフィン系樹脂の含有量を調整することで２５％圧縮強度の値を低くできる。また、発泡倍率を高くしても２５％圧縮強度の値を低くできる。
（破断点伸び）
　本発明の第１の実施形態に係る発泡体のＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定された１６０℃における破断点伸びが２００％以上である。１６０℃における破断点伸びが２００％以上であることにより、発泡体を所望の形状に成形する際の成形性が向上し、シワ等の発生が抑制され、車輌用内装材等の各種成形対に成形するのに適したものとなる。
　１６０℃における破断点伸びは、好ましくは２１０％以上であり、より好ましくは２２０％以上であり、更に好ましくは２５０％以上である。
　１６０℃における破断点伸びの上限は特に限定されないが、製造の容易性の観点から、好ましくは４００％以下であり、より好ましくは３８０％以下である。
＜第２の実施形態＞
　本発明の第２の実施形態に係る発泡体は、パルスＮＭＲ測定による、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の３成分の比率を求める手法を用いた場合の３０℃における全成分に対するハード成分の比率が５０％以下であり、１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率が６５％以下である発泡体である。
　パルスＮＭＲ測定により、発泡体をハード成分、ミドル成分、ソフト成分の３成分に分けて、各温度別の量をそれぞれ特定することができる。
　図１に、パルスＮＭＲ測定による３成分解析の概念図を示している。発泡体をパルスＮＭＲ測定すると、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順に、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の３成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、公知であり、文献の例としては、ＤＩＣ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．１２　／　２００６「固体ＮＭＲ（高分解能ＮＭＲとパルスＮＭＲ）によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析」などが挙げられる。
　ハード成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、ソフト成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。ミドル成分は、ハード成分とソフト成分の間のパルスＮＭＲ測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もハード成分及びソフト成分の間となる。
　本発明の第２の実施形態に係る発泡体は、３０℃における全成分に対するハード成分の比率が５０％以下である。３０℃における全成分に対するハード成分の比率が５０％を超えると、発泡体の柔軟性が悪くなる傾向がある。なお、ハード成分の比率は、全成分に対するハード成分の質量の比率を示すものであり、他のミドル成分、ソフト成分の比率も同様である。
　発泡体の柔軟性をより良好とする観点から、３０℃における全成分に対するハード成分の比率を４５％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましい。
　３０℃における全成分に対するハード成分の比率を上記のとおりとすることにより、２５％圧縮強度を上記のとおり調整しやすくなる。
　３０℃における全成分に対するハード成分の比率は、通常は５％以上であり、好ましくは１０％以上である。
　本発明の第２の実施形態に係る発泡体の３０℃におけるハード成分の比率は、発泡体の通常使用時における特性と関係すると考えられ、これを上記のとおり一定値以下とすることにより、感触として柔らかさを感じるようになると考えられる。
　本発明の第２の実施形態に係る発泡体は、１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率が６５％以下である。これにより、発泡体を所望の形状に成形する際の成形性が向上し、シワ等の発生が抑制され、車輌用内装材等の各種成形体に成形するのに適したものとなる。
　発泡体の成形性をより良好とする観点から、１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率は６４％以下であることが好ましく、６２％以下であることがより好ましい。
　１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率を上記のとおりとすることにより、１６０℃における破断点伸びを上記のとおり調整しやすくなる。
　１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率は、通常は５％以上であり、好ましくは１０％以上である。
　なお、本発明においてパルスＮＭＲ測定は、３０℃における全成分に対するハード成分の比率を測定する際はＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法により行い、１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率を測定する際はＨａｈｎ Ｅｃｈｏ法により行う。パルスＮＭＲ測定の詳細は実施例に記載するとおりである。本発明の第２の発泡体における、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分である。個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常は、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法では、ハード成分が０．０２ミリ秒未満、ミドル成分が０．０２ミリ秒以上の範囲となり、Ｈａｈｎ Ｅｃｈｏ法では、ハード成分が２．５ミリ秒未満、ミドル成分が２．５ミリ秒以上１０．０ミリ秒未満、ソフト成分が１０．０ミリ秒以上の範囲となる。
　本発明の第２の実施形態に係る発泡体は、柔軟性及び成形性をより良好とする観点から、上記した第１の実施形態に係る発泡体において説明した２３℃における２５％圧縮強度、及びＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定された１６０℃における破断点伸びの値を満足することが好ましい。
（架橋度）
　各実施形態に係る発泡体は架橋し、発泡してなる発泡体であることが好ましい。架橋発泡してなる発泡体である場合、発泡体の架橋度（質量％）は、３０～５０％であることが好ましい。発泡体の架橋度が３０％以上であると、発泡体の機械的強度がより向上し、発泡体の成形性がより良好になる。また、発泡性組成物の発泡に必要な粘度を付与することができる。
　一方、発泡体の架橋度が５０％以下であると、発泡体の伸長性がより向上し、破れが生じにくくなり、成形体を型通りに正確に成形できるようになる。また、発泡性組成物の発泡性がより向上し、発泡倍率の高い発泡体を得やすくなるとともに、発泡体の外観性がより向上する。
　なお、架橋度は、実施例に記載の方法で、溶媒不溶解分を採取し、試験片の重量Ａと不溶解分の重量Ｂを求め、下記式により算出される。
　　架橋度（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　発泡体の成形性や機械的特性をより良好にする観点から、発泡体の架橋度は、３２～４８％が好ましく、３５～４５％がより好ましい。
（密度）
　各実施形態に係る発泡体の密度（見かけ密度）は、特に限定されないが、柔軟性と機械的強度をバランスよく向上させる観点から、０．０３６ｇ／ｃｍ３以上０．１３３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましい発泡体の密度は、０．０４０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．０５０ｇ／ｃｍ３以上である。また、より好ましい発泡体の密度は、０．１２０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．１１０ｇ／ｃｍ３以下、より更に好ましくは０．１００ｇ／ｃｍ３以下である。
（厚み）
　各実施形態に係る発泡体は、シート状であることが好ましく、発泡体の具体的な厚みは特に限定されないが、０．５～５．０ｍｍであることが好ましく、１～４ｍｍ程度であることがより好ましい。厚みが以上の範囲であると、発泡体を真空成形等により車輌用内装材に成形しやすくなる。
［発泡性組成物］
　各実施形態に係る発泡体は、発泡性組成物を架橋し、発泡してなるものであることが好ましい。より好ましくは、各実施形態に係る発泡体は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るための発泡性組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含有する。
　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るための発泡性組成物は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（以下、（Ａ）成分という場合がある。）を含む。（Ａ）成分を含むことにより、２５％圧縮強度、１６０℃における破断点伸び、パルスＮＭＲ測定による各成分の比率を上記の範囲に調整しやすくなる。
　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るための発泡性組成物は、上記（Ａ）成分を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して１０～３０質量％含むことが好ましい。
　また、上記（Ａ）成分に加えて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３０～１５０℃に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含むことが好ましい。
　さらに、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１１０～１５０℃に存在すると共に、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含むことが好ましい。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を所定量含むことにより、２５％圧縮強度、１６０℃における破断点伸び、パルスＮＭＲ測定による各成分の比率を上記の範囲に調整しやすくなり、柔軟性及び成形性により優れた発泡体を得ることができるようになる。
　以下、発泡性組成物に使用される成分について説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂である。
　（Ａ）成分の２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、２．０～２０ｇ／１０分となるものである。（Ａ）成分の２３０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満となり、又は２０ｇ／１０分を超えると、樹脂の流れ性が悪くなり、また樹脂の流動性が高くなりすぎて、発泡性組成物を発泡体に加工する際の加工性が低下する。
　上記加工性を良好にする観点から、（Ａ）成分の２３０℃におけるＭＦＲは、４．０～１６ｇ／１０分が好ましく、６．０～１２ｇ／１０分がより好ましい。
　発泡性組成物における（Ａ）成分は、発泡性組成物に含有される樹脂成分全量に対して、１０～３０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満であると、発泡体の機械的強度が下がるため、成形時に成形体に破れ等が生じやすくなる。また、含有量が３０質量％を超えると、発泡性が低くなり、破れが生じやすくなり、成形体を型通りに正確に成形できなくなる。（Ａ）成分は、樹脂成分全量に対して、１２～２８質量％が好ましく、１５～２５質量％となることがより好ましい。
　（Ａ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在する。（Ａ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在すればよく、具体的には、（Ａ）成分としては、ポリプロピレン系樹脂や、オレフィン系ゴムを用いることができる。
［ポリプロピレン系樹脂］
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、及びランダムブロック共重合体（ランダムブロックポリプロピレン）であることが好ましい。
　プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン－プロピレンブロック共重合体、及びエチレン－プロピレンランダムブロック共重合体が好ましい。
［オレフィン系ゴム］
　オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムがより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。これらの中ではプロピレン及び１－ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
　前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、炭素数４～８の共役ジエン、炭素数５～１５の非共役ジエン、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸等が挙げられる。
　炭素数４～８の共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　炭素数５～１５の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等が挙げられる。
　ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
　これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数５～１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの中でも、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。中でも、ＥＰＤＭがより好ましく、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体がより好ましく、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体が更に好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０～８５質量％、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％であり、プロピレン等の炭素数３～１５、好ましくは３～１０のα－オレフィン単位の含有量は、通常１０～６０重量％、好ましくは１５～５０重量％であり、非共役ジエン等のその他の単量体単位の含有量は、通常０～２０重量％、好ましくは１～１０重量％である。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは公知の方法で重合して得ることができる。重合方法としては、チーグラー－ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中で重合する方法が挙げられる。
　オレフィン系ゴムは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの好適例としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ハードセグメントとしてポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてエチレン、プロピレン及び必要に応じて少量のジエン成分を有する共重合体とを含むものが挙げられる。該共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーの他の具体例としては、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を有機過酸化物を用いて部分架橋したもの、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を不飽和ヒドロキシ単量体、不飽和カルボン酸の誘導体等でグラフト変性したもの、ブチルグラフトポリエチレン等が挙げられる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３０～１５０℃に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂である。
　（Ｂ）成分の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．４～２．０ｇ／１０分となるものである。（Ｂ）成分の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を、０．４～２．０ｇ／１０分とすることにより、発泡体を二次加工する際の成形性を良好にすることができる。
（Ｂ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３０～１５０℃に存在する。（Ｂ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３０～１５０℃に存在すればよく、具体的には、上述したようなポリプロピレン系樹脂や、オレフィン系ゴムを用いることができる。　
　ランダムポリプロピレンは、プロピレンと、プロピレン以外のα－オレフィンとをランダム共重合させて得られる共重合体である。プロピレン以外のα－オレフィンとしては、炭素数２のエチレン、又は、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテンなどの炭素数４～１０程度のα－オレフィンが挙げられる。
　また、共重合体において、α－オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）成分としては、２種以上のランダムポリプロピレンの混合物を用いてもよい。
　本発明において、（Ｂ）成分の含有量は、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、（Ｂ）成分の含有量は３５～４５質量％である。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１１０～１５０℃に存在するとともに、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂である。本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を調整することで、発泡体の成形性を良好にしつつ、柔軟性に優れた発泡体を得ることができる。
　（Ｃ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１１０～１５０℃に存在する。（Ｃ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１１０～１５０℃に存在すればよく、具体的には、上述したようなポリプロピレン系樹脂や、オレフィン系ゴムを用いることができるが、上述したオレフィン系ゴムや、線状低密度ポリエチレンを例示することができる。
　線状低密度ポリエチレンは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３のものである。発泡体は、上記（Ａ）（Ｂ）成分に加えて、密度が低い線状低密度ポリエチレンを含有することで、発泡性組成物を発泡体に加工する際の加工性や、発泡体を成形体に成形する際の成形性等が良好になりやすい。
　線状低密度ポリエチレンは、通常、エチレンを主成分（全モノマーの５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上）とした、エチレンと少量のα－オレフィンの共重合体である。ここで、α－オレフィンとしては、炭素数３～１２、好ましくは炭素数４～１０のものが挙げられ、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテンなどが挙げられる。
　本発明において、（Ｃ）成分の含有量は、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、（Ｃ）成分の含有量は３５～４５質量％である。
　本発明においては、発泡性組成物中の樹脂成分として、デュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下である成分を含むことが好ましい。デュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下である成分を含むことで、より柔軟性に優れた発泡体を得ることができる。
　デュロメータ　タイプＤ硬度は６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
　デュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下である成分の含有量は、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～７０質量％であることが好ましく、３５～６５質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
　本発明では、特に限定されないが、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分として、デュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下である樹脂成分を含むことが好ましい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両方がデュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下である樹脂成分であっても構わない。デュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下である成分は、例えば、上記したポリオレフィン系樹脂が好ましい。
［その他の樹脂成分］
　発泡性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の樹脂成分を含有してもよい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の樹脂成分としては、樹脂成分全量に対して、通常３０質量％以下含有され、好ましくは１５質量％以下含有される。
［添加剤］
　発泡性組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
（発泡剤）
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
　熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましい。
（架橋助剤）
　架橋助剤としては、３官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に３個の官能基を持つ化合物、２官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に２個の官能基を持つ化合物等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレート系化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
　１分子中に３個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
　１分子中に２個の官能基を持つ化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　上記以外の架橋助剤としては、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
　架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
　架橋助剤を発泡性組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で発泡性組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
　架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。この含有量が０．２質量部以上であると発泡性組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、２０質量部以下であると発泡性組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
　例えば、フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
　また、硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　また、発泡性組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
 [発泡体の製造方法]
　発泡体の製造方法は特に限定されないが、例えば、樹脂成分（必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他樹脂成分を含有）、及び熱分解型発泡剤等の添加剤を含有する発泡性組成物を、溶融混練して、所望形状に成形した後、電離放射線を照射して発泡性組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。
　具体的には、以下の工程（１）～（３）を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程（１）：熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物の各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練した後、シート状等の所望形状の発泡性組成物とする工程
工程（２）：工程（１）で得た発泡性組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程（３）：工程（２）で架橋した発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
　工程１では、まず、発泡性組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された発泡性組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
　工程（１）における混練装置としては、例えば、射出成形機、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
　工程（２）では、所望形状に成形された発泡性組成物に電離性放射線が照射される。
　工程（２）において使用される電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線が好ましい。
　電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性組成物の厚さにもよるが、例えば、厚さが１．５～８ｍｍの場合、４００～１２００ｋＶであることが好ましく、５００～１１００ｋＶであることがより好ましく、６００～１０００ｋＶであることがより好ましい。
　電離性放射線の照射量は、所望の架橋度を得ることができればよいが、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２～５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５～３Ｍｒａｄが更に好ましい。
　電離性放射線の照射量は、樹脂成分の比率や添加剤等の影響があるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
　工程（３）では、以上のように電離性放射線の照射により発泡性組成物を架橋した後、発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡体を得ることができる。
　工程（３）において、発泡性組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２６０℃である。また、工程（３）においては、発泡体は、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
［積層体］
　本発明の積層体は、発泡体と、この発泡体に積層されるシート状素材（表皮材）とを備える積層体である。積層体において、発泡体はシート状であるとともに、シート状素材は、通常、発泡体に接着される。シート状素材（表皮材）としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等が挙げられる。積層体が車輌用内装材に使用される場合には、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなる樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布、皮革、人工皮革、合成皮革等の各種の布帛が好ましくは使用される。これらシート状素材は、積層体が成形体に成形された際、成形体において表面に配置されることが好ましい。
　また、積層体において上記シート状素材は、発泡体の一方の面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。例えば、積層体が車輌用内装材に使用される場合には、発泡体の一方の面に上記樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛が積層されるとともに、他方の面にポリエチレン、ポリプレン等からなる樹脂シートが配置されてもよい。
［成形体］
　本発明の成形体は、本発明に係る発泡体を成形して得られることが好ましく、発泡体に上記表皮材を積層し一体化してなる成形体であることが好ましい。本発明においては、上記発泡体又は積層体は、公知の方法で成形されて、成形体となるものである。成形方法としては、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形等が挙げられるが、これらの中では真空成形が好ましい。また、真空成形には雄引き真空成形、雌引き真空成形があるが、雌引き真空成形であることが好ましい。
　また、成形体がシート状素材を有する積層体を成形したものである場合には、シート状素材の表面には凹凸が付されることが好ましい。凹凸は、通常、成形時に型の表面の凹凸が転写されたものであるが、その際、成形体は雌引き真空成形により成形されることが好ましい。
　成形体は、断熱材、クッション材等として使用されるが、好ましくは、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材、より好ましくは自動車内装材として使用される。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　各物性の測定方法、及び発泡体の評価方法は以下のとおりである。
（１）ＤＳＣによる吸熱ピーク温度
　ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、室温（２３℃）から融解ピーク終了時よりも約３０℃高い温度まで加熱溶融させ、－１００℃まで冷却後、昇温速度５℃／分にて行い、吸熱ピークを測定した。
（２）ＭＦＲ
　ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で、または、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した値である。
（３）デュロメータ　タイプＤ硬度
　ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、厚み６ｍｍ以上の板状に成形した樹脂に対して、タイプＤのデュローメーターを１秒間あてがって、その値を計測した。
（４）架橋度
　発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤した。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤した。得られた値から、下記式により架橋度（重量％）を算出した。
　架橋度（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（５）密度
　発泡体の密度はＪＩＳＫ ７２２２に準拠して測定した。
（６）発泡体の厚み
　ダイヤルゲージで計測した。
（７）２５％圧縮強度
　２５％圧縮強度は、２３℃において、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した。
（８）破断点伸び
　破断点伸びは、１６０℃において、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して測定した。
（９）パルスＮＭＲによる各成分の比率評価
　発泡体約４０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に導入した。サンプルをパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」）に設置し測定した。３０℃の測定は後述するＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法、１６０℃の測定はＨａｈｎ Ｅｃｈｏ法で行い、得られた１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウエア「ＴＤ－ＮＭＲＡ」を用いて、ハード成分はガウシアン型、ミドル成分およびソフト成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。なお、解析には緩和曲線の０．６ｍｓｅｃまでのポイントを用いてフィッティングを行った。
なお、同種の測定を２回行い、平均値として各成分の比率を求めた。
＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：５１２ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｒａｙ：１ｓｅｃ
ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｓｃａｌｅ：１ｍｓ
＜Ｈａｈｎ Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：６４ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｒａｙ：１ｓｅｃ
Ｆｉｒｓｔ９０°－１８０°Ｐｕｌｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：０．１ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ　Ｐｕｌｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：５０ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ｄａｔａ　Ｐｏｉｎｓ　Ｆｉｔｔｉｎｇ：５０ｐｏｉｎｔｓ
（１０）柔軟性
　以下の基準で柔軟性を判定した。
（判定基準）
　Ａ：２５％圧縮強度が９０ｋＰａ以下であり、柔軟性に優れ、機械的強度も十分である。
　Ｂ：柔軟性は実用上問題ない。
　Ｃ：柔軟性に乏しく、実用上問題である。
（１１）成形性
　各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１４０℃の条件で真空成形機により成形し、箱型の成形体を得た。その成形体の表面を目視で観察し、以下の評価基準によりシワ発生の有無を評価した。
（判定基準）
　Ａ：シワの発生がない。
　Ｂ：若干シワの発生があるが、実用上問題ない。
　Ｃ：顕著なシワの発生があり、実用上問題である。
 [実施例１～３、比較例１～３]
　各実施例、比較例において、表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表２に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１９０℃にて溶融混練して押し出し、厚さ１．３ｍｍのシート状の発泡組成物を得た。このシート状の発泡組成物の両面に加速電圧８００ｋＶで電子線を所定の架橋度になるよう、表２の照射量で照射することにより発泡性組成物を架橋した。その後、架橋した発泡性組成物を２５０℃の気相オーブンで発泡させて発泡シート（発泡体）とした。各実施例、比較例の発泡体の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上のように、実施例１～３では、２５％圧縮強度が９０ｋＰａ以下であり、１６０℃破断点伸びが１５０％以上であり、得られた発泡体は、柔軟性を良好に維持しつつ、二次加工時にシワが発生することもなく、成形性に優れていた。
　また、実施例１～３の発泡体は３０℃におけるハード成分の比率が５０％以下、１６０℃におけるミドル成分の比率が６５％以下であり、柔軟性が良好であり、かつ二次加工時にシワが発生することもなく、成形性に優れていた。
　一方で、比較例１～３から明らかなように、２５％圧縮強度が９０ｋＰａを超えるか、又は１６０℃破断点伸びが１５０％を超える発泡体は、柔軟性が悪化し、二次加工時にシワが発生して、成形性を改善することができなかった。
　さらに、比較例１～３から明らかなように、３０℃におけるハード成分の比率が５０％を超えるか、又は１６０℃におけるミドル成分の比率が６５％を超える発泡体は、柔軟性又は成形性が悪い結果となった。

Claims (11)

  1. 　２３℃における２５％圧縮強度が９０ｋＰａ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定された１６０℃における破断点伸びが２００％以上である発泡体。
  2. 　パルスＮＭＲ測定による、ハード成分、ミドル成分、ソフト成分の３成分の比率を求める手法を用いた場合の３０℃における全成分に対するハード成分の比率が５０％以下であり、１６０℃における全成分に対するミドル成分の比率が６５％以下である発泡体。
  3. 　示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～２０ｇ／１０分である１種類以上のポリオレフィン系樹脂を含む請求項１又は２に記載の発泡体。
  4. 　示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１６０℃以上に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して１０～３０質量％含み、
    　示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３０～１５０℃に存在するとともに、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４～２．０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含み、
    　示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１１０～１５０℃に存在するとともに、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５～２０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～５０質量％含む発泡性組成物を架橋し、かつ発泡してなる請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡体。
  5. 　前記発泡性組成物において、デュロメータ　タイプＤ硬度が６０以下であるポリオレフィン系樹脂を、発泡性組成物中の樹脂成分全量に対して３０～７０質量％を含有する請求項４に記載の発泡体。
  6. 　発泡体の架橋度が３０～５０％である請求項１～５のいずれか１項に記載の発泡体。
  7. 　密度が０．０３６ｇ／ｃｍ３以上０．１３３ｇ／ｃｍ３以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の発泡体。
  8. 　厚みが０．５～５．０ｍｍでシート状である請求項１～７のいずれか１項に記載の発泡体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の発泡体を成形して得られた成形体。
  10. 　発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、請求項９に記載の成形体。
  11. 　自動車内装材である請求項９又は１０に記載の成形体。
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