CN110475811A - 发泡体及成型体 - Google Patents

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谷内康司
中岛奈未
大里保雄
半田笃志
日下康成
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Abstract

本发明的发泡体的23℃下的25％压缩强度为90kPa以下，按照JIS K6251测得的160℃下的断裂伸长率为200％以上。根据本发明，可以提供不损害柔软性，即使在向复杂形状的二次加工中也能够获得外观优异的成型体的发泡体。

Description

发泡体及成型体
技术领域
本发明涉及发泡体、以及使用了该发泡体的成型体。
背景技术
近年来，发泡体根据其种类而在各种用途中使用。
其中，交联聚烯烃系树脂发泡体的机械强度、柔软性、轻量性、绝热性等优异，作为与绝热材料、缓冲材料、表皮材料的叠层体等而在各种领域中通用。例如，在汽车领域中，作为车顶材料、车门和仪表板等车辆用内饰材料而使用。这些车辆用内饰材料通常将片状的交联聚烯烃系树脂发泡体通过真空成型、压缩成型等进行二次加工而成型为规定形状。此外，交联聚烯烃系树脂发泡体作为贴合了聚氯乙烯树脂、热塑性弹性体等树脂或弹性体片、天然或人造的布状物等片状原材料的叠层体而被广泛使用。
另一方面，近年来，随着嗜好的多样化、高度化，对汽车内饰材料也要求复杂形状，此外，也要求生产性提高。因此，目前状况是在树脂发泡体的二次加工时在发泡体表面易于产生褶皱等，外观不良的问题变大。因此，要求维持树脂发泡体的柔软性，同时改善用于解决外观不良的树脂原材料。
例如在专利文献1中，公开了表观密度为50～100kg/m3、凝胶分率为45％以上的交联聚烯烃系树脂发泡体，其中，相对于由DSC吸热峰中的至少1个为160℃以上的聚丙烯系树脂、和聚乙烯系树脂构成的树脂组合物100重量份，含有热塑性弹性体25～50重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266589号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1那样，如果在聚烯烃系树脂材料中加入热塑性弹性体，则发泡体的柔软性提高，但二次加工时的成型性降低。因此，为了改善成型性，尝试提高发泡体整体的交联度，或配合高熔点的聚丙烯树脂。
然而，如果提高发泡体整体的交联度，或通过高熔点树脂的配合而改善成型性，则产生发泡体的柔软性受损，成型体的手感、外观变差这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其课题是提供不损害柔软性、且即使在向复杂形状的二次加工中也能够获得外观优异的成型体的发泡体、以及使用了发泡体的成型体。
用于解决课题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将发泡体的25％压缩强度和160℃下的断裂强度调整到特定范围，或调整由脉冲NMR法测得的30℃的硬成分的比率和160℃的中间成分的比率，可以获得柔软性、成型性优异的发泡体，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(11)。
(1)一种发泡体，其23℃下的25％压缩强度为90kPa以下，按照JIS K6251测得的160℃下的断裂伸长率为200％以上。
(2)一种发泡体，在使用了通过脉冲NMR测定求出硬成分、中间成分、软成分这3种成分的比率的方法的情况下，30℃下的硬成分相对于全部成分的比率为50％以下，160℃下的中间成分相对于全部成分的比率为65％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的发泡体，其包含1种以上聚烯烃系树脂，所述聚烯烃系树脂的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于160℃以上、并且230℃下的熔体流动速率(MFR)为2.0～20g/10分钟。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的发泡体，其是将下述发泡性组合物交联并且发泡而成的，上述发泡性组合物包含：相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为10～30质量％的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于160℃以上、并且230℃下的熔体流动速率(MFR)为2.0～20g/10分钟的聚烯烃系树脂，相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～50质量％的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于130～150℃、并且230℃下的熔体流动速率(MFR)为0.4～2.0g/10分钟的聚烯烃系树脂，相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～50质量％的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于110～150℃、并且190℃下的熔体流动速率(MFR)为2.5～20g/10分钟的聚烯烃系树脂。
(5)根据(4)所述的发泡体，在上述发泡性组合物中，含有相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～70质量％的硬度计D型硬度为60以下的聚烯烃系树脂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的发泡体，发泡体的交联度为30～50％。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的发泡体，其密度为0.036g/cm3以上且0.133g/cm3以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的发泡体，其厚度为0.5～5.0mm且为片状。
(9)一种成型体，其是将(1)～(8)中任一项所述的发泡体成型而得到的。
(10)根据(9)所述的成型体，其是对发泡体叠层表皮材料并进行一体化而成的。
(11)根据(9)或(10)所述的成型体，其为汽车内饰材料。
发明的效果
根据本发明，可以提供使成型性良好，同时作为触感感到柔软的发泡体。
附图说明
图1为通过脉冲NMR测定进行的3种成分解析的概念图。
具体实施方式
以下使用实施方式对本发明更详细地说明。
[发泡体]
＜第1实施方式＞
本发明的第1实施方式涉及的发泡体为23℃下的25％压缩强度为90kPa以下，按照JIS K6251测得的160℃下的断裂伸长率为200％以上的发泡体。
(25％压缩强度)
本发明的第1实施方式涉及的发泡体的23℃下的25％压缩强度为90kPa以下。如果超过90kPa，则发泡体的柔软性变得不充分，触感感到硬。
从使柔软性、手感更加提高的观点考虑，25％压缩强度优选为80kPa以下，更优选为70kPa以下。
本发明的第1实施方式涉及的发泡体的25％压缩强度的下限没有特别限定，但从使成型性、机械强度更加良好的观点考虑，优选为20kPa以上，更优选为30kPa以上。
25％压缩强度可以根据树脂的种类、发泡倍率等而调整。例如，通过调整后述的聚烯烃系树脂的含量能够降低25％压缩强度的值。此外，即使使发泡倍率高也能够降低25％压缩强度的值。
(断裂伸长率)
本发明的第1实施方式涉及的发泡体的按照JIS K6251测得的160℃下的断裂伸长率为200％以上。通过使160℃下的断裂伸长率为200％以上，从而将发泡体成型为所希望的形状时的成型性提高，抑制褶皱等发生，适于成型为车辆用内饰材料等各种成型体。
160℃下的断裂伸长率优选为210％以上，更优选为220％以上，进一步优选为250％以上。
160℃下的断裂伸长率的上限没有特别限定，但从制造的容易性的观点考虑，优选为400％以下，更优选为380％以下。
＜第2实施方式＞
本发明的第2实施方式涉及的发泡体是在使用了通过脉冲NMR测定求出硬成分、中间成分、软成分这3种成分的比率的方法的情况下，30℃下的硬成分相对于全部成分的比率为50％以下，160℃下的中间成分相对于全部成分的比率为65％以下的发泡体。
通过脉冲NMR测定，能够将发泡体分成硬成分、中间成分、软成分这3种成分，分别弄清楚按各温度区别的量。
图1显示通过脉冲NMR测定进行的3种成分解析的概念图。如果将发泡体进行脉冲NMR测定，则可获得1H的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线。可以将所得的自由感应衰减曲线按照弛豫时间短的顺序，波形分离成来源于硬成分、中间成分、软成分这3种成分的3条曲线。即，实测的自由感应衰减曲线是将来源于硬成分、中间成分、软成分这3种成分的自由感应衰减曲线重叠而得的。这样的使用脉冲NMR分离成3种成分进行解析的方法是公知的，作为文献的例子，可举出DIC Technical Review No.12/2006“固体NMR(高分解能NMRとパルスNMR)によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析”等。
硬成分为脉冲NMR测定中的弛豫时间短的成分，是指分子运动性低、硬的成分。另一方面，软成分为脉冲NMR测定中的弛豫时间长的成分，是指分子运动性高、柔软的成分。中间成分具有硬成分与软成分之间的脉冲NMR测定中的弛豫时间，因此分子运动性也成为硬成分和软成分之间。
本发明的第2实施方式涉及的发泡体的30℃下的硬成分相对于全部成分的比率为50％以下。如果30℃下的硬成分相对于全部成分的比率超过50％，则有发泡体的柔软性变差的倾向。另外，硬成分的比率表示硬成分相对于全部成分的质量的比率，其它中间成分、软成分的比率也同样。
从使发泡体的柔软性更加良好的观点考虑，优选使30℃下的硬成分相对于全部成分的比率为45％以下，更优选为40％以下。
通过使30℃下的硬成分相对于全部成分的比率如上所述，易于如上所述调整25％压缩强度。
30℃下的硬成分相对于全部成分的比率通常为5％以上，优选为10％以上。
关于本发明的第2实施方式涉及的发泡体的30℃下的硬成分的比率，可以认为与通常使用发泡体时的特性关联，可以认为通过使其如上所述为一定值以下，从而作为触感而感到柔软。
本发明的第2实施方式涉及的发泡体的160℃下的中间成分相对于全部成分的比率为65％以下。由此，将发泡体成型为所希望的形状时的成型性提高，抑制褶皱等发生，适于成型为车辆用内饰材料等各种成型体。
从使发泡体的成型性更加良好的观点考虑，160℃下的中间成分相对于全部成分的比率优选为64％以下，更优选为62％以下。
通过使160℃下的中间成分相对于全部成分的比率如上所述，易于如上所述调整160℃下的断裂伸长率。
160℃下的中间成分相对于全部成分的比率通常为5％以上，优选为10％以上。
另外，在本发明中，脉冲NMR测定在测定30℃下的硬成分相对于全部成分的比率时通过Solid Echo法进行，在测定160℃下的中间成分相对于全部成分的比率时通过HahnEcho法进行。脉冲NMR测定的详细内容如实施例所记载的那样。本发明的第2发泡体中的、硬成分、中间成分、软成分为按照脉冲NMR测定中的弛豫时间短的顺序定义的成分。各个弛豫时间的值没有特别限定，通常在Solid Echo法中，硬成分为小于0.02毫秒的范围，中间成分为0.02毫秒以上的范围，在Hahn Echo法中，硬成分为小于2.5毫秒的范围，中间成分为2.5毫秒以上且小于10.0毫秒的范围，软成分为10.0毫秒以上的范围。
从使柔软性和成型性更加良好的观点考虑，本发明的第2实施方式涉及的发泡体优选满足在上述第1实施方式涉及的发泡体中说明的23℃下的25％压缩强度、和按照JISK6251测得的160℃下的断裂伸长率的值。
(交联度)
各实施方式涉及的发泡体优选为进行交联、发泡而成的发泡体。在为交联发泡而成的发泡体的情况下，发泡体的交联度(质量％)优选为30～50％。如果发泡体的交联度为30％以上，则发泡体的机械强度更加提高，发泡体的成型性变得更加良好。此外，能够赋予发泡性组合物的发泡所需要的粘度。
另一方面，如果发泡体的交联度为50％以下，则发泡体的伸长性更加提高，不易发生破裂，可以将成型体按照模准确地成型。此外，发泡性组合物的发泡性更加提高，易于获得发泡倍率高的发泡体，并且发泡体的外观性更加提高。
另外，交联度通过实施例所记载的方法，取溶剂不溶解成分，求出试验片的重量A和不溶解成分的重量B，通过下述式算出。
交联度(质量％)＝(B/A)×100
从使发泡体的成型性、机械特性更加良好的观点考虑，发泡体的交联度优选为32～48％，更优选为35～45％。
(密度)
各实施方式涉及的发泡体的密度(表观密度)没有特别限定，从使柔软性与机械强度平衡好地提高的观点考虑，优选为0.036g/cm3以上且0.133g/cm3以下。更优选的发泡体的密度为0.040g/cm3以上，进一步优选为0.050g/cm3以上。此外，更优选的发泡体的密度为0.120g/cm3以下，进一步优选为0.110g/cm3以下，更进一步优选为0.100g/cm3以下。
(厚度)
各实施方式涉及的发泡体优选为片状，发泡体的具体厚度没有特别限定，优选为0.5～5.0mm，更优选为1～4mm左右。如果厚度为以上范围，则易于将发泡体通过真空成型等而成型为车辆用内饰材料。
[发泡性组合物]
各实施方式涉及的发泡体优选为将发泡性组合物交联、发泡而成的发泡体。更优选各实施方式涉及的发泡体为交联聚烯烃系树脂发泡体。用于获得交联聚烯烃系树脂发泡体的发泡性组合物含有聚烯烃系树脂。
用于获得交联聚烯烃系树脂发泡体的发泡性组合物，例如，包含由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于160℃以上、并且230℃下的熔体流动速率(MFR)为2.0～20g/10分钟的聚烯烃系树脂(以下，有时称为(A)成分。)。通过包含(A)成分，易于将25％压缩强度、160℃下的断裂伸长率、由脉冲NMR测定得到的各成分的比率调整到上述范围。
用于获得交联聚烯烃系树脂发泡体的发泡性组合物优选包含相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为10～30质量％的上述(A)成分。
此外，优选除了上述(A)成分以外，还包含相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～50质量％的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于130～150℃、并且230℃下的熔体流动速率(MFR)为0.4～2.0g/10分钟的聚烯烃系树脂(以下，也称为(B)成分。)。
进一步，优选除了上述(A)和(B)成分以外，还包含相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～50质量％的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于110～150℃、并且190℃下的熔体流动速率(MFR)为2.5～20g/10分钟的聚烯烃系树脂(以下，也称为(C)成分。)。
通过包含规定量的(A)成分、(B)成分、和(C)成分，易于将25％压缩强度、160℃下的断裂伸长率、由脉冲NMR测定得到的各成分的比率调整到上述范围，可以获得柔软性和成型性更优异的发泡体。
以下，对发泡性组合物所使用的成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分为由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于160℃以上、并且230℃下的熔体流动速率(MFR)为2.0～20g/10分钟的聚烯烃系树脂。
(A)成分的230℃下的熔体流动速率(以下，也称为“MFR”)为2.0～20g/10分钟。如果(A)成分的230℃下的MFR小于2.0g/10分钟，或超过20g/10分钟，则树脂的流动性变差，此外树脂的流动性变得过高，将发泡性组合物加工成发泡体时的加工性降低。
从使上述加工性良好的观点考虑，(A)成分的230℃下的MFR优选为4.0～16g/10分钟，更优选为6.0～12g/10分钟。
发泡性组合物中的(A)成分相对于发泡性组合物所含有的树脂成分总量，优选为10～30质量％。如果(A)成分的含量小于10质量％，则发泡体的机械强度下降，因此在成型时成型体易于发生破裂等。此外，如果含量超过30质量％，则发泡性变低，易于发生破裂，不能将成型体按照模准确地成型。(A)成分相对于树脂成分总量优选为12～28质量％，更优选为15～25质量％。
(A)成分的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于160℃以上。(A)成分只要由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于160℃以上即可，具体而言，作为(A)成分，可以使用聚丙烯系树脂、烯烃系橡胶。
[聚丙烯系树脂]
作为聚丙烯系树脂，没有特别限定，可举出例如，丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯与其它烯烃的共聚物。丙烯与其它烯烃的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物中的任一者，优选为丙烯均聚物(均聚丙烯)、嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、和无规嵌段共聚物(无规嵌段聚丙烯)。
作为与丙烯共聚的其它烯烃，可举出例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃，其中优选为乙烯。即，作为聚丙烯树脂，优选为乙烯-丙烯嵌段共聚物、和乙烯-丙烯无规嵌段共聚物。
[烯烃系橡胶]
作为烯烃系橡胶，优选为2种以上烯烃系单体实质上无规地共聚的非晶质或低结晶性的橡胶状物质，从使成型性和柔软性平衡好地提高的观点考虑，更优选为乙烯-α-烯烃系共聚橡胶。
作为乙烯-α-烯烃系共聚橡胶所使用的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～15、优选为碳原子数3～10的α-烯烃的1种或2种以上。其中优选为丙烯和1-丁烯，更优选为丙烯。
乙烯-α-烯烃系共聚橡胶除了乙烯单元和α-烯烃单元以外，还可以具有其它单体单元。
作为形成上述其它单体单元的单体，可举出碳原子数4～8的共轭二烯、碳原子数5～15的非共轭二烯、乙烯基酯化合物、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸等。
作为碳原子数4～8的共轭二烯，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为碳原子数5～15的非共轭二烯，可举出二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-二环辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
作为乙烯基酯化合物，可举出乙酸乙烯酯等。
作为不饱和羧酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作为不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
这些单体可以单独使用或组合使用2种以上。其中优选为碳原子数5～15的非共轭二烯，从获得容易性的观点考虑，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、二环戊二烯(DCPD)。
乙烯-α-烯烃系共聚橡胶中，优选为乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。其中，更优选为EPDM，更优选为乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物，进一步优选为乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物。
乙烯-α-烯烃系共聚橡胶的乙烯单元的含量通常为30～85质量％，优选为40～80质量％，更优选为45～75质量％，丙烯等碳原子数3～15、优选为3～10的α-烯烃单元的含量通常为10～60重量％，优选为15～50重量％，非共轭二烯等其它单体单元的含量通常为0～20重量％，优选为1～10重量％。
乙烯-α-烯烃系共聚橡胶可以通过公知的方法进行聚合而获得。作为聚合方法，可举出使用齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂那样的聚合催化剂，在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行聚合的方法。
烯烃系橡胶可以单独使用或组合使用2种以上。
作为乙烯-α-烯烃系共聚橡胶的适合例，可举出烯烃系热塑性弹性体(TPO)等。作为烯烃系热塑性弹性体，可以使用掺混型、动态交联型、聚合型中的任一者。作为烯烃系热塑性弹性体的具体例，可举出包含作为硬链段的聚丙烯和作为软链段的乙烯、丙烯以及根据需要的少量的具有二烯成分的共聚物的烯烃系热塑性弹性体。作为该共聚物，可举出例如，乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。
作为烯烃系热塑性弹性体的其它具体例，可举出聚乙烯与EPR的掺混物、使用有机过氧化物将聚乙烯与EPR的掺混物进行了部分交联的物质、将聚乙烯与EPR的掺混物用不饱和羟基单体、不饱和羧酸的衍生物等进行了接枝改性的物质、丁基接枝聚乙烯等。
[(B)成分]
(B)成分为由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于130～150℃、并且230℃下的熔体流动速率(MFR)为0.4～2.0g/10分钟的聚烯烃系树脂。
(B)成分的230℃下的熔体流动速率(MFR)变为0.4～2.0g/10分钟。通过使(B)成分的230℃下的熔体流动速率(MFR)为0.4～2.0g/10分钟，能够使将发泡体进行二次加工时的成型性良好。
(B)成分的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于130～150℃。(B)成分只要由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于130～150℃即可，具体而言，可以使用上述那样的聚丙烯系树脂、烯烃系橡胶。
无规聚丙烯为使丙烯、与除丙烯以外的α-烯烃无规共聚而获得的共聚物。作为除丙烯以外的α-烯烃，可举出碳原子数2的乙烯、或1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数4～10左右的α-烯烃。
此外，在共聚物中，α-烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。此外，作为(B)成分，可以使用2种以上无规聚丙烯的混合物。
在本发明中，关于(B)成分的含量，优选相对于发泡性组合物中的树脂成分总量包含30～50质量％。更优选(B)成分的含量为35～45质量％。
[(C)成分]
(C)成分为由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于110～150℃、并且190℃下的熔体流动速率(MFR)为2.5～20g/10分钟的聚烯烃系树脂。在本发明中，除了(A)成分、(B)成分以外，通过调整(C)成分的190℃下的熔体流动速率(MFR)，可以获得使发泡体的成型性良好，同时柔软性优异的发泡体。
(C)成分的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于110～150℃。(C)成分只要由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于110～150℃即可，具体而言，可以使用上述那样的聚丙烯系树脂、烯烃系橡胶，但可以例示上述的烯烃系橡胶、线型低密度聚乙烯。
线型低密度聚乙烯是密度为0.910g/cm3以上且小于0.950g/cm3的聚乙烯，优选为密度为0.910～0.930g/cm3。发泡体通过除了上述(A)(B)成分以外，还含有密度低的线型低密度聚乙烯，从而将发泡性组合物加工成发泡体时的加工性、将发泡体成型为成型体时的成型性等易于变得良好。
线型低密度聚乙烯通常为以乙烯作为主成分(全部单体的50质量％以上，优选为70质量％以上)的、乙烯与少量的α-烯烃的共聚物。这里，作为α-烯烃，可举出碳原子数3～12、优选为碳原子数4～10的α-烯烃，具体而言，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。
在本发明中，关于(C)成分的含量，优选相对于发泡性组合物中的树脂成分总量包含30～50质量％。更优选(C)成分的含量为35～45质量％。
在本发明中，作为发泡性组合物中的树脂成分，优选包含硬度计D型硬度为60以下的成分。通过包含硬度计D型硬度为60以下的成分，可以获得柔软性更优异的发泡体。
硬度计D型硬度优选为60以下，更优选为50以下。
关于硬度计D型硬度为60以下的成分的含量，相对于发泡性组合物中的树脂成分总量优选为30～70质量％，更优选为35～65质量％，进一步优选为40～60质量％。
在本发明中，没有特别限定，作为(B)成分或(C)成分，优选包含硬度计D型硬度为60以下的树脂成分。(B)成分和(C)成分两者可以为硬度计D型硬度为60以下的树脂成分。硬度计D型硬度为60以下的成分优选为例如上述的聚烯烃系树脂。
[其它树脂成分]
只要为不损害本发明的目的的范围，发泡性组合物就可以含有除(A)、(B)、(C)成分以外的树脂成分。作为除(A)、(B)、(C)成分以外的树脂成分，相对于树脂成分总量，通常含有30质量％以下，优选含有15质量％以下。
[添加剂]
发泡性组合物通常含有发泡剂作为添加剂，此外，优选含有交联助剂和抗氧化剂中的一者或两者。
(发泡剂)
作为发泡剂，使用热分解型发泡剂，可以使用例如分解温度为160～270℃左右的有机系或无机系的化学发泡剂。
作为有机系发泡剂，可举出偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸金属盐(偶氮二甲酸钡等)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、联二脲、4,4’-氧基双(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼等肼衍生物、甲苯磺酰氨基脲等氨基脲化合物等。
作为无机系发泡剂，可举出酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、柠檬酸酐单钠等。
它们之中，从获得微细的气泡的观点和经济性、安全方面的观点考虑，优选为偶氮化合物、亚硝基化合物，更优选为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，特别优选为偶氮二甲酰胺。这些热分解型发泡剂可以单独使用或组合使用2种以上。
关于热分解型发泡剂的添加量，为了在发泡体的气泡不破裂的情况下能够适当发泡，相对于树脂成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为2～15质量份。
(交联助剂)
作为交联助剂，可举出3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、1分子中具有3个官能团的化合物、2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、1分子中具有2个官能团的化合物等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
作为1分子中具有3个官能团的化合物，可举出偏苯三甲酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，可举出1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为1分子中具有2个官能团的化合物，可举出二乙烯基苯等。
作为上述以外的交联助剂，可举出邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、乙基乙烯基苯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。
交联助剂可以单独使用或组合使用2种以上。它们之中，更优选为3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
通过将交联助剂添加于发泡性组合物，能够以少的电离性放射剂量将发泡性组合物交联。因此，能够防止伴随电离性放射线照射的各树脂分子的切断、劣化。
交联助剂的含量相对于树脂成分100质量份优选为0.2～20质量份，更优选为0.5～15质量份。如果该含量为0.2质量份以上，则在将发泡性组合物发泡时，易于调整为所希望的交联度。此外，如果为20质量份以下，则向发泡性组合物赋予的交联度的控制变得容易。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等，它们之中，优选为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，更优选为组合使用酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂。
例如，作为酚系抗氧化剂，可举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些酚系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，作为硫系抗氧化剂，可举出例如，二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。这些硫系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
抗氧化剂的含量相对于树脂成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。
此外，发泡性组合物根据需要可以含有氧化锌、硬脂酸锌、尿素等分解温度调节剂、阻燃剂、金属害防止剂、抗静电剂、稳定剂、填充剂、颜料等上述以外的添加剂。
[发泡体的制造方法]
发泡体的制造方法没有特别限定，例如，可以将含有树脂成分(根据需要，含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、其它树脂成分)、和热分解型发泡剂等添加剂的发泡性组合物熔融混炼，成型为所希望形状后，照射电离放射线将发泡性组合物交联，进一步进行加热发泡来制造。
具体而言，通过具有以下工序(1)～(3)的方法来制造在工业上是有利的。
工序(1)：将包含热分解型发泡剂的发泡性组合物的各成分供给到混炼装置，在小于热分解型发泡剂的分解温度的温度下熔融、混炼后，制成片状等所希望形状的发泡性组合物的工序
工序(2)：向工序(1)中获得的发泡性组合物照射电离性放射线，进行交联的工序
工序(3)：将在工序(2)中交联的发泡性组合物加热到发泡剂的分解温度以上而使其发泡，获得发泡体的工序
在工序1中，首先，将构成发泡性组合物的各成分供给到混炼装置，在小于热分解型发泡剂的分解温度的温度下熔融混炼，然后，将熔融混炼了的发泡性组合物优选用熔融混炼中使用的混炼装置成型为片状等所希望的形状。
作为工序(1)中的混炼装置，可举出例如，注射成型机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、辊等通用混炼装置等，但优选为注射成型机、挤出机，如果使用注射成型机，则能够生产性好地制造。
在工序(2)中，向成型为所希望形状的发泡性组合物照射电离性放射线。
作为在工序(2)中使用的电离性放射线，可以举出α射线、β射线、γ射线、电子射线等，优选为电子射线。
电离性放射线的加速电压与照射的发泡性组合物的厚度有关，例如，在厚度为1.5～8mm的情况下，优选为400～1200kV，更优选为500～1100kV，更优选为600～1000kV。
关于电离性放射线的照射量，只要可以获得所希望的交联度即可，但优选为0.1～10Mrad，更优选为0.2～5Mrad，进一步优选为0.5～3Mrad。
电离性放射线的照射量由于有树脂成分的比率、添加剂等的影响，因此通常一边测定交联度一边调整照射量。
在工序(3)中，可以在如以上那样通过电离性放射线的照射将发泡性组合物交联后，将发泡性组合物加热到发泡剂的分解温度以上使其发泡，同时进行发泡与成型，获得发泡体。
在工序(3)中，使发泡性组合物加热发泡的温度与作为发泡剂使用的热分解型发泡剂的分解温度有关，通常为140～300℃，优选为150～260℃。此外，在工序(3)中，发泡体可以在发泡后或发泡同时沿MD方向或CD方向中的任一方向或两方向拉伸。
[叠层体]
本发明的叠层体为具备发泡体、和叠层于该发泡体的片状原材料(表皮材料)的叠层体。在叠层体中，发泡体为片状，并且片状原材料通常被粘接于发泡体。作为片状原材料(表皮材料)，可举出树脂片、热塑性弹性体片、布帛等。在叠层体使用于车辆用内饰材料的情况下，优选使用聚氯乙烯片、由聚氯乙烯与ABS树脂的混合树脂形成的树脂片、热塑性弹性体片、织物、编物、无纺织物、皮革、人工皮革、合成皮革等各种布帛。这些片状原材料优选在叠层体成型为成型体时，在成型体中配置在表面。
此外，在叠层体中上述片状原材料可以仅设置在发泡体的一个面，也可以设置在两面。例如，在叠层体使用于车辆用内饰材料的情况下，可以在发泡体的一个面叠层上述树脂片、热塑性弹性体片、布帛，并且在另一个面配置由聚乙烯、聚丙烯等形成的树脂片。
[成型体]
本发明的成型体优选将本发明涉及的发泡体成型而获得，优选为对发泡体叠层上述表皮材料并进行一体化而成的成型体。在本发明中，上述发泡体或叠层体通过公知的方法成型而制成成型体。作为成型方法，可举出真空成型、压缩成型、冲压成型等，但它们之中优选为真空成型。此外，真空成型中有凸模真空成型、凹模真空成型，但优选为凹模真空成型。
此外，在成型体为将具有片状原材料的叠层体成型而得的成型体的情况下，优选使片状原材料的表面带有凹凸。凹凸通常为在成型时转印模的表面凹凸而得的，但此时，成型体优选通过凹模真空成型而成型。
成型体作为绝热材料、缓冲材料等使用，优选作为车顶材料、车门、仪表板等车辆用内饰材料、更优选作为汽车内饰材料而使用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
各物性的测定方法和发泡体的评价方法如下所述。
(1)由DSC测得的吸热峰温度
按照JISK7121，从室温(23℃)使其加热熔融直到与熔融峰结束时相比约高30℃的温度，冷却直到-100℃，然后以5℃/分钟的升温速度进行，测定了吸热峰。
(2)MFR
MFR是基于JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kgf的条件下，或在温度190℃、荷重2.16kgf的条件下测定的值。
(3)硬度计D型硬度
按照JISK6253，对于成型为厚度6mm以上的板状的树脂，将D型的硬度计贴在其上1秒，计测了其值。
(4)交联度
从发泡体取约100mg的试验片，精密称量试验片的重量A(mg)。接下来，将该试验片浸渍在120℃的二甲苯30cm3中放置24小时后，用200目的金属网过滤而取金属网上的不溶解成分，进行真空干燥，精密称量不溶解成分的重量B(mg)。由所得的值，通过下述式算出交联度(重量％)。
交联度(重量％)＝100×(B/A)
(5)密度
发泡体的密度按照JISK 7222测定。
(6)发泡体的厚度
用直读式厚度计计测。
(7)25％压缩强度
25％压缩强度在23℃下，按照JIS K6767测定。
(8)断裂伸长率
断裂伸长率在160℃下，按照JIS K6251所记载的方法测定。
(9)由脉冲NMR测得的各成分的比率评价
将发泡体约40mg导入到直径10mm的NMR管中。将样品设置于脉冲NMR装置(BRUKER制“the minispec mq20”)进行了测定。30℃的测定通过后述的Solid Echo法进行，160℃的测定通过Hahn Echo法进行，使用BRUKER社制的解析软件“TD-NMRA”，将所得的1H的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线以硬成分为高斯型、中间成分和软成分为指数型进行了拟合。另外，解析时使用直到弛豫曲线的0.6msec为止的点进行了拟合。
另外，进行同种测定2次，作为平均值求出各成分的比率。
＜Solid Echo法＞
扫描：512次(Scans：512times)
循环延迟：1秒(Recycle Deray：1sec)
采集规模：1毫秒(acquisition scale：1ms)
＜Hahn Echo法＞
扫描：64次(Scans：64times)
循环延迟：1秒(Recycle Deray：1sec)
第一次90°-180°脉冲间隔：0.1毫秒(First90°-180°Pulse Separation：0.1msec)
最终脉冲间隔：50毫秒(Final Pulse Separation：50msec)
拟合数据点数：50点(Number of Data Poins Fitting：50points)
(10)柔软性
通过以下基准判定了柔软性。
(判定基准)
A：25％压缩强度为90kPa以下，柔软性优异，机械强度也充分。
B：柔软性在实用上没有问题。
C：缺乏柔软性，实用上有问题。
(11)成型性
将各实施例、比较例中获得的发泡体在表面温度140℃的条件下通过真空成型机成型，获得了箱型的成型体。通过目视观察该成型体的表面，通过以下评价基准评价了有无产生褶皱。
(判定基准)
A：没有产生褶皱。
B：有产生若干褶皱，但在实用上没有问题。
C：有产生显著褶皱，在实用上有问题。
[实施例1～3、比较例1～3]
在各实施例、比较例中，将表1所示的各树脂成分和添加剂以表2所示的份数投入到单螺杆挤出机中，在树脂温度190℃下熔融混炼并挤出，获得了厚度1.3mm的片状的发泡组合物。通过向该片状的发泡组合物的两面以加速电压800kV、以成为规定交联度的方式以表2的照射量照射电子射线，从而将发泡性组合物交联。然后，用250℃的气相烘箱使交联了的发泡性组合物发泡而制成发泡片(发泡体)。将各实施例、比较例的发泡体的评价结果示于表2中。
表2
如以上那样，在实施例1～3中，25％压缩强度为90kPa以下，160℃断裂伸长率为150％以上，所得的发泡体良好地维持柔软性，同时在二次加工时也不产生褶皱，成型性优异。
此外，实施例1～3的发泡体的30℃下的硬成分的比率为50％以下，160℃下的中间成分的比率为65％以下，柔软性良好，并且在二次加工时也不产生褶皱，成型性优异。
另一方面，由比较例1～3明确了，25％压缩强度超过90kPa、或160℃断裂伸长率超过150％的发泡体的柔软性恶化，在二次加工时产生褶皱，不能改善成型性。
进一步，由比较例1～3明确了，30℃下的硬成分的比率超过50％、或160℃下的中间成分的比率超过65％的发泡体成为柔软性或成型性差的结果。

Claims (11)

1.一种发泡体，其23℃下的25％压缩强度为90kPa以下，按照JIS K6251测得的160℃下的断裂伸长率为200％以上。
2.一种发泡体，在使用了通过脉冲NMR测定求出硬成分、中间成分、软成分这3种成分的比率的方法的情况下，30℃下的硬成分相对于全部成分的比率为50％以下，160℃下的中间成分相对于全部成分的比率为65％以下。
3.根据权利要求1或2所述的发泡体，其包含1种以上聚烯烃系树脂，所述聚烯烃系树脂的由差示扫描量热计即DSC测得的吸热峰存在于160℃以上，并且230℃下的熔体流动速率即MFR为2.0～20g/10分钟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡体，其是将下述发泡性组合物交联并且发泡而成的，所述发泡性组合物包含：
相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为10～30质量％的由差示扫描量热计即DSC测得的吸热峰存在于160℃以上、并且230℃下的熔体流动速率即MFR为2.0～20g/10分钟的聚烯烃系树脂，
相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～50质量％的由差示扫描量热计即DSC测得的吸热峰存在于130～150℃、并且230℃下的熔体流动速率即MFR为0.4～2.0g/10分钟的聚烯烃系树脂，
相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～50质量％的由差示扫描量热计即DSC测得的吸热峰存在于110～150℃、并且190℃下的熔体流动速率即MFR为2.5～20g/10分钟的聚烯烃系树脂。
5.根据权利要求4所述的发泡体，在所述发泡性组合物中，含有相对于发泡性组合物中的树脂成分总量为30～70质量％的硬度计D型硬度为60以下的聚烯烃系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的发泡体，发泡体的交联度为30～50％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的发泡体，其密度为0.036g/cm3以上且0.133g/cm3以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的发泡体，其厚度为0.5～5.0mm且为片状。
9.一种成型体，其是将权利要求1～8中任一项所述的发泡体成型而得到的。
10.根据权利要求9所述的成型体，其是对发泡体叠层表皮材料并进行一体化而成的。
11.根据权利要求9或10所述的成型体，其为汽车内饰材料。
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