JP5380864B2 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性、柔軟性に優れ、かつ低圧射出成形による複雑な形状への二次加工が可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関するものである。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性および断熱性に優れており、従来から、天井、ドアおよびインスツルメントパネル等の自動車内装材として用いられている。これらの自動車内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形されている。また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、通常、その発泡体に、ポリ塩化ビニル樹脂のシート、熱可塑性エラストマーのシート、天然の布状物または人造の布状物およびレザー等の表皮材(他素材)を貼り合わせた積層体として使用されている。
最近の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の真空成形や、低圧射出成形などの圧縮成形では、生産性向上のために加工温度を120〜200℃の高温条件としたり、複雑な形状に成形加工するため深絞り成形が求められたりしている。そのため、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体には、高温での成形加工性が良好であることが要求されている。
特に低圧射出成形では180〜230℃の高温樹脂がゲートと呼ばれる孔から射出され、まず発泡体に衝突・展開する。このとき発泡体が溶融し、表面に凹凸が発生して外観上の欠陥が生じる場合がある。また、樹脂が展開され高剪断がかかる部分でやはり発泡体が溶融する場合がある。
そこで解決する方法として樹脂の融点を上げて耐熱性を向上させる方法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、この提案では、伸度が不十分となり、成形体の中で極端に尖った部分や低圧射出成形などで骨材となる樹脂の流速が速くなる縦壁部、木目込み部などの高剪断がかかる部分で破れてしまう場合があった。更にこの場合は近年、特に要求される柔軟性が不十分な場合があった。
そこでこれを解決する方法として両端がスチレンのブロック共重合体からなり中央のブロック部がエチレン−ブチレン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂とからなる方法が提案されている(特許文献2参照)。この場合、耐熱性が不十分で低圧射出成形の高温樹脂射出時に発泡体が溶融し、外観欠点が生じる場合があった。
特許3308724号公報 特開平2―255739号公報
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、耐熱性、柔軟性に優れ、かつ低圧射出成形による複雑な形状への二次加工が可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は以下である。
(1) 示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上であるポリプロピレン系樹脂(A)50〜80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)50〜20重量%で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))を100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)25〜50重量部を含有し、
前記熱可塑性エラストマー(C)が、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(CEBC)及び/又は水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)であり、
見かけ密度範囲が50〜100kg/m、ゲル分率が45%以上であることを特徴とする、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
(2) 25%圧縮硬さと見かけ密度の関係が下記式を満たすことを特徴とする、前記(1)の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
25%圧縮硬さ(kPa)<3.5×見かけ密度(kg/m)−90
(3) 熱可塑性エラストマー(C)がタイプAのデュロメータを用いてJIS K6235に基づいて測定した硬度が80度以下であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
(4) 前記(1)から()いずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に、他素材を貼り合わせてなる積層体。
(5) 前記(1)から()いずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、もしくは前記()記載の積層体を成形して得られる成形体。
(6) 前記()記載の成形体からなる自動車内装材。
本発明によれば、成形不具合を発生させることなく、複雑な形状に成形可能な、耐熱性能に優れ高温での成形加工性が良好で、さらに柔軟性に富んだ架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、特に自動車内装材の低圧射出成形用に好適に用いられる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。
本発明者らは、前記課題、すなわち成形不具合を発生させることなく複雑な形状に成形可能な、耐熱性能ならびに柔軟性能に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、鋭意検討し、特定な融点ピークをもつポリプロピレン系樹脂(A)と、ポリエチレン系樹脂(B)と熱可塑性エラストマー(C)とで構成されたポリオレフィン系樹脂組成物を成形し、架橋・発泡させてみたところ、上記の課題を一挙に解決することを究明し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上のポリプロピレン系樹脂(A)50〜80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)20〜50重量%で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))を100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)25〜50重量部を含むポリオレフィン系樹脂組成物で基本的に構成されている。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)としては、例えば、エチレン−プロピレンブロック共重合体やホモポリプロピレンなどに代表される樹脂が挙げられ、中でも、本発明が達成しようとする耐熱性を保持しながら低温特性に優れているエチレン−プロピレンブロック共重合体が特に好ましく用いられる。
ここで挙げられるエチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン−プロピレンゴムの含有量に関しては特に規定はしないが本発明の効果を損なわない範囲、例えば30重量%未満であることが好ましい。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(A)の分子量は、一般的な分子量で良く特に規定はしない。例えば、重量平均分子量は100,000〜1,500,000の範囲であり、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は1.5〜10のものを使用すると良い。
これらのポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づき、温度230℃、荷重2.16kgfの通常の条件で測定されるもので、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)のMFRは、0.4〜1.8g/10minの範囲にあることが好ましい。
このMFRが0.4g/10min未満では、シート化する際の剪断によって熱分解型発泡剤が分解するため外観上問題が生じることがあり、また、MFRが1.8g/10minを超えると、発泡シートの耐熱性が不十分となることがある。ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRは、より好ましくは0.5〜1.7g/minであり、更に好ましくは0.6〜1.6g/minである。
一般的にMFRは分子量との相関性が強く、分子量が大きければMFRの値は小さくなり、逆に分子量が小さければMFRの値は大きくなる。しかしながら、共重合比率や分子量分布などによって、その値は変化するので一概には規定できない。
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上であることが重要である。
ここでいう吸熱ピークとは、結晶性ポリマーの結晶が融解する際に起こる吸熱反応を示差走査差熱量計により測定し、一般的に融点として扱われるものを言う。この吸熱ピークが高ければ、高いほど融解しにくく、耐熱性が高いと言える。
ポリプロピレン系樹脂(A)の示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上になるには、重量平均分子量が100,000以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A)の吸熱ピークの少なくとも一つが160℃以上にない場合、本発明が達成しようとする耐熱性が十分に得られず、成形加工時に表面上欠陥が生じる可能性がある。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体においては、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリエチレン系樹脂(B)で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))において、ポリプロピレン系樹脂(A)の量が50〜80重量%であることが重要であり、その量は好ましくは40〜70重量%であり、更に好ましくは40〜67重量%である。もし、ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))におけるポリプロピレン系樹脂(A)の量が50重量%よりも少なければ、成形時の耐熱が不十分で低圧射出成形のときなど、樹脂流れにより面が荒れる場合がある。また、ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))におけるポリプロピレン系樹脂(A)の量が80重量%を超えると、シート成形時の温度条件が過酷になるため熱分解型発泡剤が分解するため外観上問題が生じる可能性がある。
ポリプロピレン系樹脂(A)とポリエチレン系樹脂(B)で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))は、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体100重量%において、50重量%以上80重量%以下であることが好ましい。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリプロピレン系樹脂(A)以外のポリプロピレン系樹脂を含んでも構わない。それは例えば、アイソタクチックホモポリプロピレン、シンジオタクチックホモポリプロピレンおよびアタクチックホモポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体およびエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体などに代表されるα−オレフィン−プロピレン共重合体(ここでいうα−オレフィンとは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンおよび1−ノネンなどのことを言う。)、その他に変性ポリプロピレン樹脂、およびエチレン、イソプレン、ブタジエンおよびスチレンなどのブロック部をもつプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは1種類もしくは2種類以上混合して使用してもよい。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂(B)としては、例えば、エチレンの単独重合体(超低密度:0.910g/cm未満、低密度:0.910〜0.925g/cm、中密度:0.926〜0.940g/cm、高密度:0.941〜0.965g/cm)、エチレンを主成分とする共重合体、およびこれらの混合物のいずれでもよい。エチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレンと炭素数4つ以上のα−オレフィン(例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテンおよび1−オクテン等が挙げられる。)が重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体(線状低密度ポリエチレン)や、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。本発明では特に、ポリエチレン系樹脂として線状低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
線状低密度ポリエチレンが好ましい理由は、使用すると本発明が達成しようとする成形性の向上が見込まれるためである。
本発明におけるポリエチレン系樹脂(B)の分子量は、一般的な分子量で良く特に規定はしない。例えば、数平均分子量は1,000〜1,000,000の範囲のものを使用すると良い。
上記ポリエチレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR) は、JIS K7210(1999年)に基づき、温度190℃、荷重2.16 kgf の通常の条件で測定されるものである。このポリエチレン系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR) は、0.5〜15g/10minの範囲であることが好ましい。このMFRが0.5g/10min未満では、シート化する際に該シートの表面が粗面化し、外観上問題を生じることがあり、また、MFRが15g/10minを超えると、発泡シートの耐熱性が不十分となることがある。そのMFRの範囲は、より好ましくは1.0〜10g/10minである。
一般的にMFRは分子量との相関性が強く、分子量が大きければMFRの値は小さくなり、逆に分子量が小さければMFRの値は大きくなる。しかしながら、分子の分岐の形態・量や分子量分布などによって、その値は変化するので一概には規定できない。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体においては、ポリエチレン系樹脂(B)を入れることによる耐熱性の低下とのバランスを考慮に入れて、目的とする物性に合わせてポリエチレン系樹脂(B)の添加量を決定することができる。ポリプロピレン系樹脂(A)とポリエチレン系樹脂(B)で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))において、具体的なポリエチレン系樹脂の量は20〜50重量%であり、好ましくは20〜40重量%である。
ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))においてポリエチレン系樹脂(B)の添加量が20重量%未満の場合、ポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に成形する際に高剪断がかかり、熱分解型発泡剤の分解が促進され、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体にしたときに外観が損なわれる恐れがあり、ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))において50重量%よりも多い場合は、本発明が達成しようとする耐熱性が損なわれることが考えられる。
本発明における熱可塑性エラストマー(C)は以下の群より選ばれるものをいう。ポリメチレン型の飽和主鎖をもつゴムとして、アクリルゴム(ACM)、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とエチレンとのゴム状共重合体(AEM)、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とアクリロニトニルとのゴム状共重合体(ANM)、塩素化ポリエチレン(CPE)、クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM)、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体(EPDM)、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体(EPM)、エチレンと酢酸ビニルとのゴム状共重合体(EVM)、四フッ化エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体(FEPM)、すべての側鎖がフルオロおよびパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシ基であるゴム状共重合体(FFKM)、フルオロおよびパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシ基を側鎖にもつゴム状共重合体(FKM)、ポリイソブテン又はポリイソブチレン(IM)、主鎖が完全水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体(NBM)、スチレンとエチレンとブテンとのゴム状共重合体(SEBM)、スチレンとエチレンとプロピレンとのゴム状共重合体(SEPM)などが挙げられる。主鎖に炭素と酸素をもつゴムとしてエピクロロヒドリンゴム ポリクロロメチルオキシラン(CO)、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとのゴム状共重合体(ECO)、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体(GCO)、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体(GECO)、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体(GPO)などが挙げられる。主鎖に不飽和炭素結合をもつゴムとして、アクリレートブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化ニトリルゴム 水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体(HNBR)、ブチルゴム イソブテンとイソプレンとのゴム状共重合体(IIR)、合成天然ゴム イソプレンゴム(IR)、α‐メチルスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体(MSBR)、アクリロニトリルとブタジエンとイソプレンとのゴム状共重合体(NBIR)、ニトリルゴム アクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体(NBR)、アクリロニトリルとイソプレンとのゴム状共重合体(NIR)、天然ゴム(NR)、ノルボルネンゴム(NOR)、ビニルピリジンとブタジエンとのゴム状共重合体(PBR)、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体(PSBR)、スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体(SBR)、乳化重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体(E-SBR)、溶液重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体(S-SBR)、スチレンとイソプレンとブタジエンとのゴム状共重合体(SIBR)、カルボキシル化されたブタジエンゴム(XBR)、カルボキシル化されたクロロプレンゴム(XCR)、カルボキシル化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体(XNBR)、カルボキシル化されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体(XSBR)、臭素化ブチルゴム 臭素化されたイソブテンとイソプレンとのゴム状共重合体(BIIR)、塩素化ブチルゴム 塩素化されたイソブテンとイソプレンとのゴム状共重合体(CIIR)などが挙げられる。主鎖にけい素と酸素をもつゴムとして、ポリマー鎖にメチル置換基とフルオロ置換基とをもつシリコーンゴム(FMQ)、フロロシリコーンゴム ポリマー鎖にメチル置換基とビニルとフルオロ置換基とをもつシリコーンゴム(FVMQ)、ポリジメチルシロキサン ポリマー鎖にメチル置換基をもつシリコーンゴム(MQ)、ポリマー鎖にメチル置換基とフェニル置換基とをもつシリコーンゴム(PMQ)、ポリマー鎖にメチル置換基とビニル置換基とフェニル置換基とをもつシリコーンゴム(PVMQ)、シリコーンゴム ポリマー鎖にメチル置換基とビニル置換基とをもつシリコーンゴム(VMQ)などが挙げられる。主鎖に炭素と酸素および窒素をもつゴムとしては、四フッ化エチレンと三フッ化ニトロソメタンとニトロソパーフルオロ酪酸とのゴム状共重合体(AFMU)、ポリエステルウレタン(AU)、ポリエーテルウレタン(EU)などが挙げられる。主鎖に硫黄と酸素および炭素をもつゴムとしては、ポリマー鎖のポリスルフィド結合の間に-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-基か又はR基(Rは脂肪族炭化水素)のいずれかをもつゴム(OT)、ポリマー鎖のポリスルフィド結合の間に-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-基および通常-CH2-CH2-基(場合によっては他の脂肪族基)をもつゴム(EOT)などが挙げられる。主鎖にリンと窒素をもつゴムとしては-P=N-鎖をもち連鎖中のリン原子に結合したフルオロアルコキシ基をもつゴム(FZ)-P=N-鎖をもち連鎖中のリン原子に結合したアルコキシ(フェノキシおよび置換フェノキシ)をもつゴム(PZ)等が挙げられる。また、水素添加されたブロック共重合体、特に水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(SEBC)、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)などの特殊なエラストマーも挙げられる。これらを1種類もしくは2種類以上混合して使用しても構わない。
好ましくはエチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体(EPDM)、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体(EPM)、ポリイソブテン又はポリイソブチレン(IM)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム イソブテンとイソプレンとのゴム状共重合体(IIR)、水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(SEBC)、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)であり、特に好ましくはエチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体(EPDM)、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体(EPM)、水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(SEBC)、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)である。更に好ましくは水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(SEBC)、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(CEBC)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)である。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における熱可塑性エラストマー(C)の含有量は、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリエチレン系樹脂(B)で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))を100重量部としたとき、25重量部〜50重量部である必要がある。ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))100重量部に対して熱可塑性エラストマー(C)の含有量が25重量部を下回る場合、本発明が達成しようとする柔軟性が損なわれ、50重量部を上回ると低圧射出成形で必要な耐熱性が不十分となり、外観欠点の原因となる場合がある。
本発明にて使用する熱可塑性エラストマー(C)はタイプAのデュロメータを用いてJIS K6235に基づいて測定した硬度が25度以上80度以下であることが好ましい。より好ましくは30度以上70度以下であり、さらに好ましくは40度以上60度以下である。25度よりも数値が低ければ発泡体とした時に「コシ」がなく、成形機に発泡体を配置するときの取り回しが悪化する恐れがあり、80度より数値が高ければ添加量にもよるが本発明の目的である十分な柔軟性をもった架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることが困難となるためである。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体では見かけ密度が50〜100kg/mの範囲である必要がある。より好ましくは55〜90kg/mであり、さらに好ましくは60〜80kg/mである。50kg/mを下回ると耐熱性が不十分で低圧射出成形時に発泡体が溶ける場合がある。100kg/mを越えると本発明が達成しようとする十分な柔軟性が得られない。
また、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体においては、本発明の特性を著しく損なわない範囲であれば、上記ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))(ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))は、ポリプロピレン系樹脂(A)とポリエチレン系樹脂(B)で構成される)、熱可塑性エラストマー(C)以外の熱可塑性樹脂を加えても良い。
本発明でいう他の熱可塑性樹脂としては、ハロゲンを含まないものにあっては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートのような芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、およびビニル重合性モノマーや含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。
また、ハロゲンを含む他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、および溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は一種類でも良く、もしくは複数種含まれていても良い。本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体で所望される物性に合わせて、他の熱可塑性樹脂の種類と添加量が選択される。
本発明でいうゲルとは、架橋され高分子化された樹脂のことで、通常成形される温度、例えば180℃の温度では可塑化しない部分のものをいう。この部分が多くなれば耐熱性は向上するが、成形性が低下する。そのため、成形工法に応じてこの比率(本発明では、以下、これをゲル分率と呼ぶ。)任意に選択される。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は、45%以上である必要がある。好ましくは45%以上70%以下であり、さらに好ましくは50%以上65%以下であり、特に好ましくは50%以上60%以下である。45%より低い場合は低圧射出成形を実施したときに射出された溶融樹脂の熱や剪断力により発泡体が溶け、外観状の欠陥が生じる場合がある。上限については特に限定されないが、70%を越えると発泡加工が困難となり、また発泡体が得られたとしても成形加工時に伸びが不十分で破れなどが発生することがあるため、70%以下が好ましい。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は耐熱性が重要である。成形加工時、特に低圧射出成形の場合に高温の溶融した樹脂が直接発泡体に接するために接触した部分が溶けてしまい、表面上凹凸もしくは穴が開いてしまう恐れがあるため、本発明が達成しようとする柔軟性と成形性の両立を図るためには重要な要素である。その指標として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の吸熱ピークを求める方法がある。この場合、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計によって測定する方法である。この時、吸熱ピークの最大値が150℃以上のものが好ましく、更に好ましくは155℃以上である。この場合、150℃を下回ると低圧射出成形時に溶融樹脂が発泡体と設置した際、ダメージを受けて外観状不良な製品が発生することがある。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の吸熱ピークの最大値を150℃以上とするためには、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも一つが160℃以上であるポリプロピレン系樹脂(A)の含有量を、上述したようにポリプロピレン系樹脂(A)とポリエチレン系樹脂(B)で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))100重量%に対して50〜80重量%とすることが重要である。
本発明でいうゲル分率は、算出した値のことである。具体的に、ゲル分率は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を約50mg精密に秤量し、120℃の温度のキシレン25mlに24時間浸漬した後、200メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量する。ゲル分率とは、溶解前の発泡体の重量に対するこの不溶解分の重量の百分率のことを云い、次式で表される。
ゲル分率(%)=(不溶解分の重量/溶解前の発泡体の重量)×100
本発明では、熱分解型発泡剤が好ましく用いられる。
熱分解型発泡剤としては、上記のポリオレフィン系樹脂組成物の溶融温度よりも高い分解温度を有するものであればよい。好ましい熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミドがあり、更に、アゾジカルボンアミドと同等もしくはそれより高い分解温度を有するヒドラゾシカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、およびトルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの熱分解型発泡剤は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分の合計量100重量部に対して、一般に2〜40重量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
また、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造するに際し、架橋助剤を用いることができる。
本発明では、架橋助剤として多官能モノマーを使用することができる。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、および1,10−デカンジオールジメタクリレート等のアクリル酸系化合物またはメタクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレートおよびビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族2価カルボン酸または芳香族2価カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、アクリロイルオキシアルキルエステル、メタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテルおよびビスフェノールAジアリルエーテル等の脂肪族2価アルコールまたは芳香族2価アルコールのビニルエーテルやアリルエーテル、N−フェニルマレイミドやN,N’−m−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、およびマレイン酸ジプロパギル等の2個の三重結合を有する化合物などのモノマーを使用することができる。
さらに、本発明では、その他の架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートおよびテトラメチロールメタンテトラメタクリレート等のアクリル酸系化合物またはメタクリル酸系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステルおよびピロメリット酸テトラアリルエステル等の芳香族多価カルボン酸または脂肪族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸またはイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、およびトリスアクリルオキシエチルホスフェート等の多官能性のモノマーについても使用することができる。
上記の架橋助剤は単独で使用しても良いし、2種類以上混合しても良い。架橋助剤の配合量は、樹脂成分の合計量100 重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部であり、より好ましくは0.5〜15重量部であり、所望のゲル分率に応じて設定される。
また、架橋助剤と有機過酸化物を組み合わせて、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋させることもできる。この有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等が用いられる。有機過酸化物の配合量は、樹脂成分の合計量100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.05〜5重量部であり、所望のゲル分率に応じて設定される。
本発明において、ゲル分率は、耐熱性とクッション性を考慮して設定され、また、本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋させる際に、所謂化学架橋方法と電離性放射線による架橋方法を併用してもよい。
本発明でいう25%圧縮硬さはJIS K6767(1999年)「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものをいう。具体的には、発泡体をカッターで5cm×5cmに切り抜き、厚さ25mm以上になるように重ねる。測定方法は平面板にサンプルを置き、初めの厚さの25%だけ10mm/minの速度で圧縮して停止し、20秒後の荷重を量り、下記式により計算された値をいう。装置はJIS K6767(1999年)附属書1(規定)の中の3.2装置、附属書1図2 圧縮硬さ試験機の一例に準じたものを使用する。本発明では株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機UCT−500に平面板を具備した治具を取り付け使用した。
25%圧縮硬さ(kPa)=
25%圧縮し、20秒後の荷重(N)/25(cm)/10
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体では25%圧縮硬さと見かけ密度の関係が下記式を満たすことが好ましい。これを満たさない場合は本発明が達成しようとする柔軟性に対して、不十分であると考えられる。
25%圧縮硬さ(kPa)<3.5×見かけ密度(kg/m)−90
本発明の特徴を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))及び熱可塑性エラストマー(C)などを含むポリオレフィン系樹脂組成物には、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤および無機充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明では、ポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))及び熱可塑性エラストマー(C)、さらには必要に応じて前記の各種添加剤などを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を所定形状に成形した後、架橋・発泡して架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することができる。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する方法として、具体的には、例えば、下記の製造方法が挙げられる。前記のポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))及び熱可塑性エラストマー(C)などを含むポリオレフィン系樹脂組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。
次いで、得られたシート状物に電離性放射線を所定線量照射して、樹脂を架橋させ、この架橋シート状物を熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線としては、電子線、X線、β線およびγ線等が使用される。照射線量は、一般に1〜300kGy程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。また、電離性放射線照射による架橋に代えて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を行っても良い。
樹脂が架橋された発泡性のシート状物は、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバスおよびソルトバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上でかつ樹脂の融点以上の温度、例えば、190〜290℃の温度に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る。
このようにして、気泡が独立であり、発泡剤量により任意に50〜100kg/mの範囲の見かけ密度を示す、かつ外観美麗な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。
また、これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いて、より成形時の加熱に対して優れた耐熱性を示す積層体を得ることができる。積層体は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に他素材を従来より公知の方法で積層し貼合わせて製造することができる。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に積層させる他素材としては、天然繊維や人造繊維を用いた布帛状物、ポリ塩化ビニル樹脂からなるシート状物、サーモプラスチックオレフィン(TPO)からなるシート状物、熱可塑性エラストマーシート状物、レザー等の表皮材、熱可塑性樹脂繊維を用いた不織布、ポリオレフィン系樹脂無架橋発泡シート状物、例えば、ポリウレタンなどを用いた連続気泡発泡体、ポリエステルフィルムやポリアクリルフィルム等に代表されるフィルム類、ダンボールプラスチック、発泡紙、および銅、銀およびニッケルなどに代表される金属層などの公知のものから少なくとも一種類から選ばれるものが挙げられる。本発明では、これらの他素材を複数積層しても良いし、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表裏面両方に積層させても良いし、二種類以上複合しても良い。
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と上記の他素材を貼り合わせる方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を溶融させる押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、表皮材等と必要ならば架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体も加熱して張り合わせる熱ラミネート法(融着ともいう)、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法および蒸着法等が挙げられるが、これらに規定されるものではなくいかなる方法でも両者が接着されればよい。
これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体は、これらを任意の形状に成形することによって、成形体を得ることができる。その成形方法としては、本発明が達成しようとする耐熱性が必要な低圧射出成形以外にも、例えば、高圧射出成形、雄引き真空成形、雌引き真空成形および圧縮成形等が挙げられる。
上記の成形方法、特に低圧射出成形では通常、熱可塑性樹脂が基材として用いられる。本発明でいう基材とはその成形体の骨格となるものであり、その形状は板状もしくは棒状など所望の成形体の形状に合わせて選択される。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体と基材とを一体化させる方法は特に限定はしないが、種々の成形方法によって異なるものである。例えば、低圧射出成形においては架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体(ここでいう積層体については特に限定はしないが、例えばポリ塩化ビニルやTPOと架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とを積層したもの)を所望の形状に裁断し、積層体にあっては発泡体側を下側にして成形型(下型)の上に配置する。前記成形型(下型)にはゲートと呼ばれる孔が一つ以上開いており、そこから溶融した樹脂を排出する。これとほぼ同時に駆動する上型が降りてきて所望の形状に附形する方法が採られている。この溶融した樹脂が冷却されて硬化することで基材となる。
本発明で用いられる基材用の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、プロピレンとα−オレフィン(α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテン等が挙げられる。)がランダム、ランダム/ブロックまたはブロック状に共重合されたポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンとα−オレフィンとの共重合樹脂、酢酸ビニルやアクリル酸エステルとの共重合樹脂、これらが任意に混合されたポリオレフィン系樹脂やABS樹脂、およびポリスチレン樹脂等を適用することができる。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に対して、例えば、ポリアミド系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂などのように融点が相当高い樹脂を基材用として用いると、基材層の溶融温度が高くなるから、その温度によって加圧成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が破壊されるという不都合を生じることもある。そのため、基材層用の樹脂は、成形方法などを加味し適宜選択する必要がある。
本発明でいう基材層とは、前記成形体のうち、基材と架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体の表皮材とは別に、成形時に積層される点で区別するためにいうものである。
本発明では、これまで述べてきた方法により得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体もしくは積層体もしくは成形体を使用した、天井、ドアおよびインスツルメントパネル等の自動車内装材を得ることを可能にした。成形時の加工、例えば、低圧射出成形の加熱に対して優れた耐熱性を示すことで不良率を低下させるなどの効果が期待される。
本発明では、各物性等を下記の方法によって測定評価した。
(メルトフローレートの測定方法)
JIS K7210(1999年)「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト (MFR) およびメルトボリュームフローレイト (MVR) の試験方法」に準ずる。
上記規格の附属書B(参考)「熱可塑性プラスチック材料の規格と指定とその試験条件」に基づきポリプロピレン系樹脂(A)は温度230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレン系樹脂は温度190℃、荷重2.16kgfの条件で行った。本発明におけるメルトフローレートは、株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ型式F−B01を使用し、手動切り取り法を採用し、ダイから10分間にでてきた樹脂の重量を測定することによって得られるものをいう。
(示差走査熱量計による吸熱ピークの分析方法)
本発明における示差走査熱量計による吸熱ピークの分析は、下記の方法で行った。
約10mgのポリオレフィン系樹脂(本発明でいうポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂など)もしくは架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡をロールなどで潰したものを、白金パンにいれ、示差走査熱量計(DSC:セイコー電子工業株式会社製RDC220−ロボットDSC)を用いて吸熱ピークを測定した。吸熱ピークの測定条件は、サンプルを一度溶融させた後、10℃/分の速度で−50℃の温度まで冷却させ、それから5℃/分の速度で昇温して、吸熱ピークを測定した。
(分子量分布の測定方法)
本発明における分子量分布の測定方法には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定法を採用した。
その方法としては、試料(ここでは、ポリプロピレン系樹脂(A)、ポリプロピレン系樹脂(B)およびポリエチレン系樹脂(C))5mgにオルトジクロロベンゼン(ODCB)5mLを加え、140℃の温度で2時間以上加熱溶解後、0.5μmフィルターで濾過し、そのろ液を供試液とした。装置には150C ALC/GPC(ウォーターズ社製)を使用し、カラムにはShodex AT−806MS 8mmφ×250mm(2本)を使用し、検出器には示差屈折を採用した。移動相は前述のオルトジクロロベンゼンであり、条件面では速度1.0mL/min、温度140℃下で行った。測定値としては、ポリスチレン換算値を採用した。
(熱可塑性エラストマーの硬度測定方法)
本発明での硬度は、JIS K6253(1997年)「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―硬さの求め方」に規定の方法に準拠ずる。
具体的には熱可塑性エラストマーを熱プレス機など用いて6mmの板厚みになる様に試験片を作成し、平坦で堅固な面に設置し、デュロメーターAの押針が試験片と直角になるように衝撃を与えないように接触させる。接触後15秒たったのち、得られた指示値を硬度とする。
(ゲル分率の測定方法)
ゲル分率とは、以下の方法で算出した値のことである。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を約50mg精密に秤量し、それを120℃の温度のキシレン25mlに24時間浸漬した後、200メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、下記の式(3)に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率(%)={不溶解分の重量(mg)/秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の重量(mg)}×100 式(3)
(見掛け密度の測定方法)
JIS K6767(1999年)「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものである。
具体的に、得られたシート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を15cm以上になるようなサンプルサイズに打ち抜き、その厚みと重量を測定し、下記の式(4)により見掛け密度を算出した。
・見掛け密度(kg/m)=サンプル重量(kg)/{サンプル厚み(m)×サンプル面積(m)} 式(4)
(25%圧縮硬さの測定方法)
JIS K6767(1999年)「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものである。
具体的には、発泡体をカッターで5cm×5cmに切り抜き、厚さ25mm以上になるように重ねる。測定方法は平面板にサンプルを置き、初めの厚さの25%だけ10mm/minの速度で圧縮して停止し、20秒後の荷重を量り下記式により計算したものをいう。装置としてはJIS K6767(1999年)附属書1(規定)の中の3.2装置、附属書1図2 圧縮硬さ試験機の一例に準じたものを使用する。本発明では株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機UCT−500に平面板を具備した治具を取り付け使用した。
25%圧縮硬さ(kPa)=
25%圧縮し、20秒後の荷重(N)/25(cm)/10
(耐熱性の評価方法)
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計による吸熱ピークの最大値が155℃以上のものを○、155℃未満で150℃以上のものを△、150℃未満のものを×として耐熱性の評価を行った。
(耐熱劣化性の評価方法)
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を表面温度が200℃となるようにシーズヒータを用いて両側から加熱し、両側の面状態を目視確認して判断する。もし、少なくとも片側の面状態が不良な場合は「不良」と判断する。面状態の判断基準としては一部もしくは全体に斑状の凹凸が見られた場合は不良とする。
面状態良○、面状態不良(荒れている等)△、穴あき(溶けている等)×
(柔軟性の評価方法)
圧縮硬さの評価方法は上記25%圧縮硬さの測定方法によって得られた値と見かけ密度の関係が下記式を満たす場合を○、満たさない場合を△とした。
25%圧縮硬さ(kPa)<3.5×見かけ密度(kg/m)−90
尚、実施例および比較例中で得られた発泡体の見掛け密度から上記式を用いて算出した結果(数値)は表中の評価:柔軟性(基準)に明記している。この基準から判定結果を出している。
(硬さ評価の方法)
本発明では柔軟性を一つの指標にしていることから硬さ評価が必要である。そのため、25%圧縮硬さの値から硬さ評価としては以下を採用した。
150kPa未満:○、150kPa以上250kPa未満:△、250kPa以上:×
(成形性の評価方法)
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形し、それぞれ外観およびよび成形絞り比を評価した。
外観は目視で膨れや皺が生じないことで評価した。
成形絞り比は直径D、深さHの垂直円筒状の雌型上において、発泡体を加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界でのH/Dの値のことである。
なお、ここにおいて直径Dは50mmである。発泡体の表面温度が160℃、180℃および200℃の3点について成形絞り比を測定し、その値について下記の評価基準で判断した。
成形性○:2点以上の温度で成形絞り比0.50以上かつ外観良好。
成形性△:1点の温度で成形絞り比0.50以上かつ外観良好。
成形性×:成形絞り比0.50以上となる温度がないあるいは外観不良。
(総合評価)
上記の「耐熱性の評価方法」、「耐熱劣化性の評価方法」、「柔軟性の評価方法」、「硬さ評価の方法」および「成形性の評価方法」における評価結果から、下記の評価基準で総合評価を行った。
総合評価○:すべての評価が○、もしくは、×評価がなく△評価が1つ以下の場合。
総合評価×:△評価が2つ以上、もしくは×印評価が1つ以上の場合。
それぞれの評価結果は、○は優れている、△は良い、×は不良とする。
参考例1)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)(以後、示差走査熱量計による吸熱ピークの最高の値を前記の通り定義する)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.1mm、見掛け密度が67kg/mで、ゲル分率が56%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ140kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例2)
ポリプロピレン系樹脂(A)(ホモポリプロピレン:MFR=0.9g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)167℃、Mw=560,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド9重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて150kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが1.9mm、見掛け密度が70kg/mで、ゲル分率が54%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ150kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ159℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例3)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.7g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)162℃、Mw=420,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)50重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて90kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより厚さが2.0mm、見掛け密度が67kg/mで、ゲル分率が50%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ125kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ155℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例4)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、第4成分としてポリプロピレン樹脂(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.6g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)148℃、Mw=630,000)50重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて90kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.1mm、見掛け密度が70kg/mで、ゲル分率が52%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ150kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例5)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、第4成分としてポリプロピレン樹脂(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.6g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)148℃、Mw=630,000)50重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド10重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて90kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.0mm、見掛け密度が54kg/mで、ゲル分率が55%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ90kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ157℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例6)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)50重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)50重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)50重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド5重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが1.5mm、見掛け密度が98kg/mで、ゲル分率が57%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ230kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ155℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
(実施例7)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(水添スチレン・ブタジエンゴム HSBR:硬度41度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン4重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.0mm、見掛け密度が66kg/mで、ゲル分率が46%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ110kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ158℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
(実施例8)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体 CEBC:硬度43度)25重量部と、第4成分としてポリプロピレン樹脂(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.6g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)148℃、Mw=630,000)50重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド6重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.0mm、見掛け密度が67kg/mで、ゲル分率が56%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ135kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
(実施例9)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)50重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)50重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体 CEBC:硬度66度)50重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.1mm、見掛け密度が70kg/mで、ゲル分率が54%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ145kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ154℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
(実施例10)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体 CEBC:硬度66度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド9重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.0mm、見掛け密度が55kg/mで、ゲル分率が55%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ95kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ160℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例11)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度97度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて100kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.1mm、見掛け密度が60kg/mで、ゲル分率が55%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ125kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例12)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度97度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド8重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが1.9mm、見掛け密度が65kg/mで、ゲル分率が55%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ140kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ158℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例13)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、第4成分としてポリプロピレン樹脂(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.6g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)148℃、Mw=630,000)67重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド9重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて95kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.0mm、見掛け密度が58kg/mで、ゲル分率が56%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ120kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
参考例14)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、第4成分としてポリプロピレン樹脂(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.6g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)148℃、Mw=630,000)80重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7.5重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて80kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.1mm、見掛け密度が67kg/mで、ゲル分率が49%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ150kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ157℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
(比較例1)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて150kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.0mm、見掛け密度が65kg/mで、ゲル分率が53%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ175kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ159℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
(比較例2)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンランダム共重合体:MFR=0.6g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)148℃、Mw=630,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド9重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて140kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.0mm、見掛け密度が70kg/mで、ゲル分率が55%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ145kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ146℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃の温度で0.50以上の値であった。
(比較例3)
ポリエチレン系樹脂(B)を含まず、ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)100重量%を100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド12重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。しかし、この際発泡剤が一部分解したため、外観の良好なシートが得られなかったため実験を中止した。
(比較例4)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)33重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)67重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド7.5重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.2mm、見掛け密度が66kg/mで、ゲル分率が55%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ135kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ153℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃で0.50以上の値であった。
(比較例5)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)15重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド6重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが1.6mm、見掛け密度が95kg/mで、ゲル分率が56%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ255kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃の温度で0.50以上の値であった。
(比較例6)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)75重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド6.5重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン4重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて110kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.3mm、見掛け密度が55kg/mで、ゲル分率が48%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ80kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ156℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃の温度で0.50以上の値であった。
(比較例7)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド12重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて140kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.8mm、見掛け密度が35kg/mで、ゲル分率が59%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ30kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ157℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃の温度で0.50以上の値であった。
(比較例8)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)20重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド5重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン5重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて130kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが1.4mm、見掛け密度が120kg/mで、ゲル分率が59%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ310kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ158℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃および200℃全ての温度で0.50以上の値であった。
(比較例9)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド10重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン4重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて90kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.4mm、見掛け密度が58kg/mで、ゲル分率が43%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ100kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ157℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃の温度で0.50以上の値であった。
(比較例10)
ポリプロピレン系樹脂(A)(エチレン−プロピレンブロック共重合体:MFR=1.3g/10min、吸熱ピーク最高温度(DSC)164℃、Mw=470,000)67重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)(線状低密度ポリエチレン:MFR=0.8g/10min、密度0.932g/cm、Mw=60,000)33重量%で(A)と(B)の合計が100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)(エチレンプロピレンゴム EPM:硬度77度)25重量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド10重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン4重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し得られた混合物を、ベント付き60mmφ一軸押出機で押出し1mmの厚さのシートに成形した。
このようにして得られたシートに、電子線照射器を用いて60kGyの電子線を照射し樹脂を架橋させた。これを240℃の温度に加熱したソルトバスに浸積させることにより、厚さが2.3mm、見掛け密度が52kg/mで、ゲル分率が33%の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、25%圧縮硬さを測定したところ80kPaであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をミキシングロールで押圧して気泡を潰し、示差走査熱量計により吸熱ピーク温度を確認したところ157℃であった。さらに成形絞り比を測定したところ160℃、180℃の温度で0.50以上の値であった。
Figure 0005380864
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Figure 0005380864
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自動車内装材、特に低圧射出成形を用いるものに好適に利用される。

Claims (6)

  1. 示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも1つが160℃以上であるポリプロピレン系樹脂(A)50〜80重量%と、ポリエチレン系樹脂(B)50〜20重量%で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物((A)+(B))を100重量部としたとき、熱可塑性エラストマー(C)25〜50重量部を含有し、
    前記熱可塑性エラストマー(C)が、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体(CEBC)及び/又は水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)であり、
    見かけ密度範囲が50〜100kg/m、ゲル分率が45%以上であることを特徴とする、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  2. 25%圧縮硬さと見かけ密度の関係が下記式を満たすことを特徴とする、請求項1記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
    25%圧縮硬さ(kPa)<3.5×見かけ密度(kg/m)−90
  3. 熱可塑性エラストマー(C)がタイプAのデュロメータを用いてJIS K6235に基づいて測定した硬度が80度以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  4. 請求項1からのいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に、他素材を貼り合わせてなる積層体。
  5. 請求項1からのいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、もしくは請求項に記載の積層体を成形して得られる成形体。
  6. 請求項記載の成形体からなる自動車内装材。
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