JP4220650B2 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車内装材等に好適に使用される架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、一般に柔軟性、断熱性等に優れており、従来より、断熱材、クッション材等として広範囲な用途に使用されている。特に、自動車用途としては、天井、ドア、インスツルメントパネル、クーラーカバー等の内装材に、断熱緩衝材として好適に用いられている。
【０００３】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを自動車内装材に使用するにあたっては、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛体、皮革シート等の表皮材を積層一体化して複合シートとし、該複合シートを、真空成形、溶融熱可塑性樹脂を複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート側に供給した後に型締めする、所謂スタンピング成形等によって所定形状に成形加工される。
【０００４】
しかしながら、上記複合シートを成形加工する際、特に、押圧力、延伸力等が強く加わる成形加工品のコーナー部分では、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに気泡破壊が生じて表皮材表面に凹凸が生じ、外観が損なわれたり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートがへたってしまい、成形加工後も厚みが回復せず、得られる成形加工品のクッション性が低下するといった問題があった。また、上記スタンピング成形では、特に成形加工品のコーナー部分で、型締め時に溶融熱可塑性樹脂が架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに侵入し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに亀裂が生じるといった問題があった。
【０００５】
そこで、上記問題を解決するために、特開平３−２００８４４号公報には、ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤からなる発泡性シートに電離性放射線を所定条件で照射することにより、成形加工性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体シートを製造する方法が記載されているが、上記製造方法によって得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの耐熱性、柔軟性、成形加工性等は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性、成形加工性等に優れ、真空成形、溶融熱可塑性樹脂を供給した後に型締めする、所謂スタンピング成形等の成形加工を施してもへたり難い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％、及び、示差走査熱量分析での結晶融解ピークが１つであり、かつ、結晶融解ピーク温度から結晶融解終了温度までの温度幅が２０℃以下であるポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％からなり、かつ、前記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの少なくとも１面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比が１０〜２８倍であることを特徴とする。
【０００８】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる。
上記ポリプロピレン系樹脂の配合量が多くなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの表層部分の平均膨潤比及びゲル分率が後述する所定範囲になり難く、また、伸びが不足し、成形加工性が悪くなり易く、上記ポリエチレン系樹脂の配合量が多くなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの耐熱性が不足し、成形加工性が悪くなり易くなるので、上記ポリプロピレン系樹脂は４０〜９０重量％に限定され、上記ポリエチレン系樹脂は１０〜６０重量％に限定される。
【０００９】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよく、プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１０】
上記ポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよく、エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１１】
また、上記ポリエチレン系樹脂の中でも、重量平均分子量が８〜１５万のもの（以下、「ポリエチレン系樹脂（１）」と記す）、密度が０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 及びメルトインデックスが１〜１５ｇ／１０分であり、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合されたもの（以下、「ポリエチレン系樹脂（２）」と記す）又は示差走査熱量分析での結晶融解ピークが１つであり、かつ、結晶融解ピーク温度から結晶融解終了温度までの温度幅が２０℃以下であるもの（以下、「ポリエチレン系樹脂（３）」と記す）が特に好ましい。
【００１２】
上記ポリエチレン系樹脂（１）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィン等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
上記ポリエチレン系樹脂（１）の重量平均分子量は、小さくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの伸び、耐熱性等が低下して成形加工性が悪くなり、大きくなると押出成形性が低下し、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの外観が悪くなるので、８万〜１５万であるのが好ましい。
上記重量平均分子量は、高温ＧＰＣなどにより測定される値であり、本発明では、高温ＧＰＣ部分をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱油化社製、商品名「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型」）を使用して測定した。
【００１３】
上記ポリエチレン系樹脂（２）は、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合されたものであり、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
一般にメタロセン化合物とは、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、上記４価の遷移金属を含むメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の４価の遷移金属に、少なくとも１つのシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンドとして存在する化合物である。
【００１５】
上記シクロペンタジエニル環以外のリガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素１置換メタロイド基などで置換されたシクロペンタジエニル環やインデニル環等が挙げられる。
上記シクロペンタジエニル環又はインデニル環が置換される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、上記π電子系の不飽和化合物のリガンド以外にも、例えば、塩素又は臭素の１価のアニオン又は２価のアニオンキレート、炭化水素、アルコキシド、アリールアルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が上記遷移金属に配位結合されていてもよい。
【００１７】
このようなメタロセン化合物としては、具体的には、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１８】
上記メタロセン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の共触媒と組み合わせることにより、上記ポリエチレン系樹脂（２）の重合の際に触媒として作用する。具体的には、重合は上記メタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン、ホウ素化合物等を添加した系で行われる。共触媒の使用割合は、上記メタロセン化合物に対し、１０〜１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル倍である。
【００１９】
上記重合方法としては特には限定されず、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体が存在しない塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。重合温度は、一般には−１００〜３００℃であり、重合圧力は、一般には常圧〜１０ＭＰａである。
【００２０】
上記メタロセン化合物を触媒として重合された上記ポリエチレン系樹脂（２）は、分子量分布が狭く、共重合体の場合は、共重合成分が均一に導入されている。このようなポリエチレン系樹脂（２）としては、例えば、商品名「ＣＧＣＴ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「アフィニティー」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「エンゲージ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＥＸＡＣＴ」（エクソン・ケミカル社製）、商品名「エボリュー」（三井化学社製）等が市販されている。
【００２１】
上記ポリエチレン系樹脂（２）の密度は、小さくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの耐熱性、成形加工性等が低下し、大きくなると上記メタロセン触媒により重合するのが困難になるので、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 が好ましい。
【００２２】
上記ポリエチレン系樹脂（２）のメルトインデックス（以下、「ＭＩ」と記す）は、小さくなると溶融粘度が高くなるため押出成形性が低下し、また、押出時に１次発泡が生じ易く、いずれも得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの外観が悪くなり、大きくなると発泡性が低下し、所定の見掛け密度を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難く、また、発泡時に破泡などが生じ易く、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの外観が悪くなるので、１〜１５ｇ／１０分が好ましい。
上記ＭＩはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、荷重２１．１６８Ｎ及び温度１９０℃で測定した値である。
【００２３】
上記ポリエチレン系樹脂（３）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、上記ポリエチレン系樹脂（２）と同様、上記メタロセン化合物を触媒として重合されたものであるのが、後述する示差走査熱量分析での条件を満足し易いので好ましい。
【００２４】
上記ポリエチレン系樹脂（３）は、示差走査熱量分析での結晶融解ピークが複数個存在すると溶融時に粘度むらが生じて均一にならず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性及び外観が悪くなるので、結晶融解ピークは１つであるのが好ましい。
また、結晶融解ピーク温度から結晶融解終了温度までの温度幅が大きくなると、溶融時に粘度むらが生じて均一にならず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性及び外観が悪くなるので、２０℃以下であるのが好ましい。
【００２５】
上記示差走査熱量分析は、以下の方法により行う。
まず、上記ポリエチレン系樹脂（３）から約１０ｍｇの試料を採取し、該試料を白金パンに入れ、加熱して一度溶融させる。次に、約５℃／分で−５０℃まで冷却した後、約５℃／分で昇温し、示差走査熱量計により結晶融解ピーク、結晶融解ピーク温度及び結晶融解終了温度を測定する。
本発明では、示差走査熱量計として、商品名「ＳＳＣ５２００型」（セイコー電子社製）を使用した。
【００２６】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、上記ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、その少なくとも１面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨張比が、小さくなると成形加工性が低下し、大きくなると、良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートとならないので、１０〜２８倍に限定される。
【００２７】
上記平均膨潤比は、ゲル中の架橋密度（架橋点間距離）を示すものであり、以下の方法により測定される。
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを、表面から０．５ｍｍ深さの位置でカッター等でスライスし、スライスした表面側の部分（表層部分）を厚み方向にカットして約５０ｍｇの試料を採取する。該試料の重量を精密に秤量し、Ａ（ｍｇ）とする。次に、該試料の気泡を潰して試験管に入れ、キシレン１０ｍｌ中に浸し、該試験管を１２０℃のオイルバス中に２４時間放置する。その後、２００メッシュのステンレス製金網を有する容器で濾過し、金網上の不溶解分を直ちに重量がＢ（ｍｇ）の蓋付き秤量ビンに入れ、蓋をする。不溶解分の入った秤量ビンの重量を測定し、Ｃ（ｍｇ）とする。さらに、該不溶解分を取り出し、８０℃で４時間真空乾燥（圧力１０ｍｍＨｇ）した後、不溶解分の乾燥重量Ｄ（ｍｇ）を測定する。以下の式により、平均膨潤比を算出する。
平均膨潤比（倍）＝（Ｃ−Ｂ）／Ｄ
【００２８】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの、平均膨潤比が上記所定範囲である表層部分のゲル分率は、小さくなると耐熱性が低下し、大きくなると伸びが低下するので、４８〜７０％であるのが好ましい。
上記ゲル分率は、上記平均膨潤比の測定と同様の方法で、以下の式により算出される。
ゲル分率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
【００２９】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの見掛け密度は、用途等に応じて適宜調整してよいが、小さくなると機械的強度が低下し、成形加工性が悪くなり、大きくなると柔軟性、クッション性等が低下するので、一般には０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3 が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ3 である。
上記見掛け密度は、ミラージュ社製の電子比重計（商品名「ＥＤ１２０Ｔ」）を使用して測定した値である。
【００３０】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを製造する方法としては特には限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂に、熱分解型発泡剤の他、必要に応じて架橋助剤などの添加剤を添加し、熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練して発泡性シートに押出し、該発泡性シートの少なくとも一面から、加速電圧２００〜４００ｋＶの低エネルギー電離性放射線及び前記低エネルギー電離性放射線よりも加速電圧の高い高エネルギー電離性放射線を、同時又は別々に照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法が好ましい。
【００３１】
上記熱分解型発泡剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用でき、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラドジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３２】
上記熱分解型発泡剤の添加量は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの所望の見掛け密度に応じて適宜調整してよいが、少なくなると所望の見掛け密度が得られず、また、発泡しないこともあり、多くなると破泡が生じ易く、気泡が不均一になり易いので、一般には上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２０重量部である。
【００３３】
上記架橋助剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用でき、例えば、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３４】
上記架橋助剤の添加量は適宜調整してよいが、少なくても多くても所望のゲル分率が得られないので、一般には上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００３５】
上記架橋助剤以外に必要に応じて添加される添加剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系、リン系、アミン系の酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾールなどの金属害防止剤；リン系、チッソ系、アンチモン系などの難燃剤；充填剤；帯電防止剤；顔料等が挙げられ、上記ポリオレフィン系樹脂の発泡性などを阻害しない範囲で添加してよい。
【００３６】
上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー電離性放射線に使用される電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
上記低エネルギー電離性放射線は、上記電離性放射線のうち加速電圧が２００〜４００ｋＶのものであり、上記高エネルギー電離性放射線は、上記低エネルギー電離性放射線よりも加速電圧が高いものである。
【００３７】
上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー電離性放射線は、発泡性シートの少なくとも一面から同時又は別々に照射するが、上記高エネルギー電離性放射線を照射して１次架橋した後、上記低エネルギー電離性放射線を照射して２次架橋するのが、架橋効率がよく、また、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの平均膨張比が上記範囲になり易いので好ましい。また、上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー放射線の照射は、発泡シートの両面でも片面でもよく、それぞれを複数回照射してもよい。
【００３８】
上記低エネルギー電離性放射線の照射量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの表層部分の平均膨潤比が上記範囲になり難く、多くなると良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難く、また、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの表層部分の平均膨潤比が上記範囲になり難くなるので、一般には０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。
【００３９】
上記高エネルギー電離性放射線の照射量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性が悪くなり、多くなると良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難くなるので、一般には０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。
【００４０】
また、上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー電離性放射線の合計照射量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性が悪くなり、多くなると良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難くなるので、一般には１〜２０Ｍｒａｄが好ましい。
【００４１】
上記加熱発泡の方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法を採用してよい。例えば、熱風式発泡炉に発泡性シートを供給する方法、加熱ロールに発泡性シートを通す方法、塩浴やオイルバスに発泡性シートを浸す方法等が挙げられる。
【００４２】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、例えば、車両内装材として使用される場合には、表皮材を一面に積層一体化して複合シートとした後、芯材用の溶融熱可塑性樹脂を供給した後に型時めしてプレスする、所謂スタンピング成形等により所定形状に成形加工される。
【００４３】
上記表皮材としては特には限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、ポリ塩化ビニル系樹脂シートなどの樹脂シート；ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリレート系などの合成繊維シート又は不織布；セルロース系などの天然繊維シート又は不織布等が挙げられる。名かでも、ポリオレフィン系樹脂シートを使用するのが、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートと積層一体化し易く、また、廃棄後のリサイクルも容易であるので好ましい。
【００４４】
上記表皮材は、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの、平均膨潤比が上記範囲にある表層部分が少なくとも外側になるようにして積層一体化される。積層一体化の方法としては特には限定されず、例えば、接着剤を使用する方法、熱ラミネートする方法等が挙げられる。
【００４５】
上記芯材用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
上記芯材用の熱可塑性樹脂は、上記複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート側に供給する。即ち、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの平均膨潤比が上記範囲にある表層部分側に供給する。
【００４６】
上記の通り成形加工することにより、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが成形加工時の熱、圧力等によりへたり難くなり、良好な成形加工品が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１及び２、比較例１〜５）
実施例１及び２並びに比較例１〜５では、以下の樹脂を使用した。
ＰＰ；エチレン含有量が３．２重量％及びメルトインデックスが２ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体
ＬＬＤＰＥ（１）；重量平均分子量が１０．５万及び密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ（２）；重量平均分子量が７万及び密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン
【００４９】
表１に示した所定量のＰＰ、ＬＬＤＰＥ（１）及びＬＬＤＰＥ（２）からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、アゾジカルボンアミド１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３重量部並びに有効量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチオプロピオネート及びメチルベンゾトリアゾールを添加して、２軸押出機で約１９０℃で溶融混練した後押出し、厚み約１ｍｍの発泡性シートを得た。得られた発泡性シートの両面から加速電圧７００ｋＶの電子線を表１に示した所定量照射して１次架橋を施し、次に該発泡性シートの両面から加速電圧３００ｋＶの電子線を表１に示した所定量照射して２次架橋を施した。その後、該発泡性シートを熱風及び赤外線ヒーターにより約２５０℃に保たれた熱風式発泡炉に連続的に供給し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを得た。
【００５０】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの厚み、ゲル分率及び見掛け密度は表１に示した通りであり、また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は表１に示した通りであった。尚、表１に示した表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は一面についてのみの値であるが、他面についても同条件であるので同様である。
【００５１】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性を以下の通り評価した。
成形加工性
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面に、厚み７ｍｍの軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シートを接着剤により積層一体化して複合シートを得た。該複合シートを、直径１００ｍｍ×深さ５０ｍｍの凹部を有する凹型金型と該凹部に対応する凸部を有する凸型金型との間に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが凹型金型側になるように配置した。その後、凹型金型の凹部内に、約２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂を供給し、凹型金型と凸型金型とを型締めし、スタンピング成形を行った。
得られた成形加工品を以下の評価項目について評価し、その結果を表１に示した。
【００５２】
・表面あばた性
成形加工品の表皮材表面を目視により観察した。
○：凹凸などの表面荒れが全くなかった
△：凹凸などの表面荒れが若干みられたが、製品としては問題のない程度であった
×：凹凸などの表面荒れが多くみられた
【００５３】
・架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの破れ（シート切れ）の有無
成形加工品のコーナー部の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを目視により観察した。
○：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの破れが全くみられなかった
△：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに僅かに亀裂が生じていたが、製品としては問題のない程度であった
×：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに多数の亀裂が生じていた。
【００５４】
・架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートへの溶融ポリプロピレン系樹脂の侵入（樹脂もれ）の有無
成形加工品のコーナー部の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを目視により観察した。
○：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートへの溶融ポリプロピレン系樹脂の侵入がみられなかった
△：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一部に溶融ポリプロピレン系樹脂が侵入していたが、製品としては問題のない程度であった
×：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートにポリプロピレン系樹脂が侵入している部分が、多数生じていた。
【００５５】
・架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートのへたり
成形加工品の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの厚みを測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例３及び４、比較例６〜８）
実施例３及び４並びに比較例６〜８では、以下の樹脂を使用した。
ＰＰ；エチレン含有量が３．２重量％及びメルトインデックスが２ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体
ＬＬＤＰＥ（３）；密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 及びメルトインデックスが６ｇ／１０分であり、かつ、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合された、示差走査熱量分析による結果が表２に示した通りである直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ（４）；密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 及びメルトインデックスが１４ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による結果が表２に示した通りである直鎖状低密度ポリエチレン
【００５８】
表３に示した所定量のＰＰ、ＬＬＤＰＥ（３）及びＬＬＤＰＥ（４）からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、アゾジカルボンアミド１０重量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート３重量部並びに有効量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチオプロピオネート及びメチルベンゾトリアゾールを添加して、２軸押出機で約１９０℃で溶融混練した後押出し、厚み約１ｍｍの発泡性シートを得た。得られた発泡性シートの両面から加速電圧７００ｋＶの電子線を表３に示した所定量照射して１次架橋を施し、次に該発泡性シートの両面から加速電圧３００ｋＶの電子線を表３に示した所定量照射して２次架橋を施した。その後、該発泡性シートを熱風及び赤外線ヒーターにより約２５０℃に保たれた熱風式発泡炉に連続的に供給し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを得た。
【００５９】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの厚み、ゲル分率、見掛け密度は表３に示した通りであり、また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は表３に示した通りであった。尚、表３に示した表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は一面についてのみの値であるが、他面についても同条件であるので同様である。
【００６０】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性を、上記実施例１と同様にして評価した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、上述した通りの構成であるので、耐熱性及び成形加工性に優れており、特に、溶融熱可塑性樹脂を供給した後に型締めしてプレスするスタンピング成形時に、溶融熱可塑性樹脂を、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの平均膨潤比が上記所定範囲にある表層部分側に供給することにより、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが破れることなく成形加工でき、また架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートのへたりも最小限とされるので、得られる成形加工品は外観が良好であり、クッション性等にも優れている。従って、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、特にスタンピング成形が採用される自動車用内装材として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車内装材等に好適に使用される架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、一般に柔軟性、断熱性等に優れており、従来より、断熱材、クッション材等として広範囲な用途に使用されている。特に、自動車用途としては、天井、ドア、インスツルメントパネル、クーラーカバー等の内装材に、断熱緩衝材として好適に用いられている。
【０００３】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを自動車内装材に使用するにあたっては、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛体、皮革シート等の表皮材を積層一体化して複合シートとし、該複合シートを、真空成形、溶融熱可塑性樹脂を複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート側に供給した後に型締めする、所謂スタンピング成形等によって所定形状に成形加工される。
【０００４】
しかしながら、上記複合シートを成形加工する際、特に、押圧力、延伸力等が強く加わる成形加工品のコーナー部分では、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに気泡破壊が生じて表皮材表面に凹凸が生じ、外観が損なわれたり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートがへたってしまい、成形加工後も厚みが回復せず、得られる成形加工品のクッション性が低下するといった問題があった。また、上記スタンピング成形では、特に成形加工品のコーナー部分で、型締め時に溶融熱可塑性樹脂が架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに侵入し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに亀裂が生じるといった問題があった。
【０００５】
そこで、上記問題を解決するために、特開平３−２００８４４号公報には、ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤からなる発泡性シートに電離性放射線を所定条件で照射することにより、成形加工性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体シートを製造する方法が記載されているが、上記製造方法によって得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの耐熱性、柔軟性、成形加工性等は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性、成形加工性等に優れ、真空成形、溶融熱可塑性樹脂を供給した後に型締めする、所謂スタンピング成形等の成形加工を施してもへたり難い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％、及び、示差走査熱量分析での結晶融解ピークが１つであり、かつ、結晶融解ピーク温度から結晶融解終了温度までの温度幅が２０℃以下であるポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％からなり、かつ、前記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの少なくとも１面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比が１０〜２８倍であることを特徴とする。
【０００８】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる。
上記ポリプロピレン系樹脂の配合量が多くなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの表層部分の平均膨潤比及びゲル分率が後述する所定範囲になり難く、また、伸びが不足し、成形加工性が悪くなり易く、上記ポリエチレン系樹脂の配合量が多くなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの耐熱性が不足し、成形加工性が悪くなり易くなるので、上記ポリプロピレン系樹脂は４０〜９０重量％に限定され、上記ポリエチレン系樹脂は１０〜６０重量％に限定される。
【０００９】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよく、プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１０】
上記ポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよく、エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１１】
また、上記ポリエチレン系樹脂の中でも、重量平均分子量が８〜１５万のもの（以下、「ポリエチレン系樹脂（１）」と記す）、密度が０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 及びメルトインデックスが１〜１５ｇ／１０分であり、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合されたもの（以下、「ポリエチレン系樹脂（２）」と記す）又は示差走査熱量分析での結晶融解ピークが１つであり、かつ、結晶融解ピーク温度から結晶融解終了温度までの温度幅が２０℃以下であるもの（以下、「ポリエチレン系樹脂（３）」と記す）が特に好ましい。
【００１２】
上記ポリエチレン系樹脂（１）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィン等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
上記ポリエチレン系樹脂（１）の重量平均分子量は、小さくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの伸び、耐熱性等が低下して成形加工性が悪くなり、大きくなると押出成形性が低下し、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの外観が悪くなるので、８万〜１５万であるのが好ましい。
上記重量平均分子量は、高温ＧＰＣなどにより測定される値であり、本発明では、高温ＧＰＣ部分をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱油化社製、商品名「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型」）を使用して測定した。
【００１３】
上記ポリエチレン系樹脂（２）は、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合されたものであり、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
一般にメタロセン化合物とは、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、上記４価の遷移金属を含むメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の４価の遷移金属に、少なくとも１つのシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンドとして存在する化合物である。
【００１５】
上記シクロペンタジエニル環以外のリガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素１置換メタロイド基などで置換されたシクロペンタジエニル環やインデニル環等が挙げられる。
上記シクロペンタジエニル環又はインデニル環が置換される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、上記π電子系の不飽和化合物のリガンド以外にも、例えば、塩素又は臭素の１価のアニオン又は２価のアニオンキレート、炭化水素、アルコキシド、アリールアルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が上記遷移金属に配位結合されていてもよい。
【００１７】
このようなメタロセン化合物としては、具体的には、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１８】
上記メタロセン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の共触媒と組み合わせることにより、上記ポリエチレン系樹脂（２）の重合の際に触媒として作用する。具体的には、重合は上記メタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン、ホウ素化合物等を添加した系で行われる。共触媒の使用割合は、上記メタロセン化合物に対し、１０〜１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル倍である。
【００１９】
上記重合方法としては特には限定されず、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体が存在しない塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。重合温度は、一般には−１００〜３００℃であり、重合圧力は、一般には常圧〜１０ＭＰａである。
【００２０】
上記メタロセン化合物を触媒として重合された上記ポリエチレン系樹脂（２）は、分子量分布が狭く、共重合体の場合は、共重合成分が均一に導入されている。このようなポリエチレン系樹脂（２）としては、例えば、商品名「ＣＧＣＴ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「アフィニティー」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「エンゲージ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＥＸＡＣＴ」（エクソン・ケミカル社製）、商品名「エボリュー」（三井化学社製）等が市販されている。
【００２１】
上記ポリエチレン系樹脂（２）の密度は、小さくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの耐熱性、成形加工性等が低下し、大きくなると上記メタロセン触媒により重合するのが困難になるので、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 が好ましい。
【００２２】
上記ポリエチレン系樹脂（２）のメルトインデックス（以下、「ＭＩ」と記す）は、小さくなると溶融粘度が高くなるため押出成形性が低下し、また、押出時に１次発泡が生じ易く、いずれも得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの外観が悪くなり、大きくなると発泡性が低下し、所定の見掛け密度を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難く、また、発泡時に破泡などが生じ易く、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの外観が悪くなるので、１〜１５ｇ／１０分が好ましい。
上記ＭＩはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、荷重２１．１６８Ｎ及び温度１９０℃で測定した値である。
【００２３】
上記ポリエチレン系樹脂（３）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、上記ポリエチレン系樹脂（２）と同様、上記メタロセン化合物を触媒として重合されたものであるのが、後述する示差走査熱量分析での条件を満足し易いので好ましい。
【００２４】
上記ポリエチレン系樹脂（３）は、示差走査熱量分析での結晶融解ピークが複数個存在すると溶融時に粘度むらが生じて均一にならず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性及び外観が悪くなるので、結晶融解ピークは１つであるのが好ましい。
また、結晶融解ピーク温度から結晶融解終了温度までの温度幅が大きくなると、溶融時に粘度むらが生じて均一にならず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性及び外観が悪くなるので、２０℃以下であるのが好ましい。
【００２５】
上記示差走査熱量分析は、以下の方法により行う。
まず、上記ポリエチレン系樹脂（３）から約１０ｍｇの試料を採取し、該試料を白金パンに入れ、加熱して一度溶融させる。次に、約５℃／分で−５０℃まで冷却した後、約５℃／分で昇温し、示差走査熱量計により結晶融解ピーク、結晶融解ピーク温度及び結晶融解終了温度を測定する。
本発明では、示差走査熱量計として、商品名「ＳＳＣ５２００型」（セイコー電子社製）を使用した。
【００２６】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、上記ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、その少なくとも１面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨張比が、小さくなると成形加工性が低下し、大きくなると、良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートとならないので、１０〜２８倍に限定される。
【００２７】
上記平均膨潤比は、ゲル中の架橋密度（架橋点間距離）を示すものであり、以下の方法により測定される。
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを、表面から０．５ｍｍ深さの位置でカッター等でスライスし、スライスした表面側の部分（表層部分）を厚み方向にカットして約５０ｍｇの試料を採取する。該試料の重量を精密に秤量し、Ａ（ｍｇ）とする。次に、該試料の気泡を潰して試験管に入れ、キシレン１０ｍｌ中に浸し、該試験管を１２０℃のオイルバス中に２４時間放置する。その後、２００メッシュのステンレス製金網を有する容器で濾過し、金網上の不溶解分を直ちに重量がＢ（ｍｇ）の蓋付き秤量ビンに入れ、蓋をする。不溶解分の入った秤量ビンの重量を測定し、Ｃ（ｍｇ）とする。さらに、該不溶解分を取り出し、８０℃で４時間真空乾燥（圧力１０ｍｍＨｇ）した後、不溶解分の乾燥重量Ｄ（ｍｇ）を測定する。以下の式により、平均膨潤比を算出する。
平均膨潤比（倍）＝（Ｃ−Ｂ）／Ｄ
【００２８】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの、平均膨潤比が上記所定範囲である表層部分のゲル分率は、小さくなると耐熱性が低下し、大きくなると伸びが低下するので、４８〜７０％であるのが好ましい。
上記ゲル分率は、上記平均膨潤比の測定と同様の方法で、以下の式により算出される。
ゲル分率（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
【００２９】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの見掛け密度は、用途等に応じて適宜調整してよいが、小さくなると機械的強度が低下し、成形加工性が悪くなり、大きくなると柔軟性、クッション性等が低下するので、一般には０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3 が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ3 である。
上記見掛け密度は、ミラージュ社製の電子比重計（商品名「ＥＤ１２０Ｔ」）を使用して測定した値である。
【００３０】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを製造する方法としては特には限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂に、熱分解型発泡剤の他、必要に応じて架橋助剤などの添加剤を添加し、熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練して発泡性シートに押出し、該発泡性シートの少なくとも一面から、加速電圧２００〜４００ｋＶの低エネルギー電離性放射線及び前記低エネルギー電離性放射線よりも加速電圧の高い高エネルギー電離性放射線を、同時又は別々に照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法が好ましい。
【００３１】
上記熱分解型発泡剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用でき、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラドジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３２】
上記熱分解型発泡剤の添加量は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの所望の見掛け密度に応じて適宜調整してよいが、少なくなると所望の見掛け密度が得られず、また、発泡しないこともあり、多くなると破泡が生じ易く、気泡が不均一になり易いので、一般には上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２０重量部である。
【００３３】
上記架橋助剤としては特には限定されず、従来公知の任意のものが使用でき、例えば、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３４】
上記架橋助剤の添加量は適宜調整してよいが、少なくても多くても所望のゲル分率が得られないので、一般には上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００３５】
上記架橋助剤以外に必要に応じて添加される添加剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系、リン系、アミン系の酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾールなどの金属害防止剤；リン系、チッソ系、アンチモン系などの難燃剤；充填剤；帯電防止剤；顔料等が挙げられ、上記ポリオレフィン系樹脂の発泡性などを阻害しない範囲で添加してよい。
【００３６】
上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー電離性放射線に使用される電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
上記低エネルギー電離性放射線は、上記電離性放射線のうち加速電圧が２００〜４００ｋＶのものであり、上記高エネルギー電離性放射線は、上記低エネルギー電離性放射線よりも加速電圧が高いものである。
【００３７】
上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー電離性放射線は、発泡性シートの少なくとも一面から同時又は別々に照射するが、上記高エネルギー電離性放射線を照射して１次架橋した後、上記低エネルギー電離性放射線を照射して２次架橋するのが、架橋効率がよく、また、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの平均膨張比が上記範囲になり易いので好ましい。また、上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー放射線の照射は、発泡シートの両面でも片面でもよく、それぞれを複数回照射してもよい。
【００３８】
上記低エネルギー電離性放射線の照射量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの表層部分の平均膨潤比が上記範囲になり難く、多くなると良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難く、また、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの表層部分の平均膨潤比が上記範囲になり難くなるので、一般には０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。
【００３９】
上記高エネルギー電離性放射線の照射量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性が悪くなり、多くなると良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難くなるので、一般には０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。
【００４０】
また、上記低エネルギー電離性放射線及び高エネルギー電離性放射線の合計照射量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性が悪くなり、多くなると良好な表面を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが得られ難くなるので、一般には１〜２０Ｍｒａｄが好ましい。
【００４１】
上記加熱発泡の方法としては特には限定されず、従来公知の任意の方法を採用してよい。例えば、熱風式発泡炉に発泡性シートを供給する方法、加熱ロールに発泡性シートを通す方法、塩浴やオイルバスに発泡性シートを浸す方法等が挙げられる。
【００４２】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、例えば、車両内装材として使用される場合には、表皮材を一面に積層一体化して複合シートとした後、芯材用の溶融熱可塑性樹脂を供給した後に型時めしてプレスする、所謂スタンピング成形等により所定形状に成形加工される。
【００４３】
上記表皮材としては特には限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、ポリ塩化ビニル系樹脂シートなどの樹脂シート；ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリレート系などの合成繊維シート又は不織布；セルロース系などの天然繊維シート又は不織布等が挙げられる。名かでも、ポリオレフィン系樹脂シートを使用するのが、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートと積層一体化し易く、また、廃棄後のリサイクルも容易であるので好ましい。
【００４４】
上記表皮材は、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの、平均膨潤比が上記範囲にある表層部分が少なくとも外側になるようにして積層一体化される。積層一体化の方法としては特には限定されず、例えば、接着剤を使用する方法、熱ラミネートする方法等が挙げられる。
【００４５】
上記芯材用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
上記芯材用の熱可塑性樹脂は、上記複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート側に供給する。即ち、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの平均膨潤比が上記範囲にある表層部分側に供給する。
【００４６】
上記の通り成形加工することにより、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが成形加工時の熱、圧力等によりへたり難くなり、良好な成形加工品が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１及び２、比較例１〜５）
実施例１及び２並びに比較例１〜５では、以下の樹脂を使用した。
ＰＰ；エチレン含有量が３．２重量％及びメルトインデックスが２ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体
ＬＬＤＰＥ（１）；重量平均分子量が１０．５万及び密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ（２）；重量平均分子量が７万及び密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン
【００４９】
表１に示した所定量のＰＰ、ＬＬＤＰＥ（１）及びＬＬＤＰＥ（２）からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、アゾジカルボンアミド１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３重量部並びに有効量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチオプロピオネート及びメチルベンゾトリアゾールを添加して、２軸押出機で約１９０℃で溶融混練した後押出し、厚み約１ｍｍの発泡性シートを得た。得られた発泡性シートの両面から加速電圧７００ｋＶの電子線を表１に示した所定量照射して１次架橋を施し、次に該発泡性シートの両面から加速電圧３００ｋＶの電子線を表１に示した所定量照射して２次架橋を施した。その後、該発泡性シートを熱風及び赤外線ヒーターにより約２５０℃に保たれた熱風式発泡炉に連続的に供給し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを得た。
【００５０】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの厚み、ゲル分率及び見掛け密度は表１に示した通りであり、また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は表１に示した通りであった。尚、表１に示した表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は一面についてのみの値であるが、他面についても同条件であるので同様である。
【００５１】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性を以下の通り評価した。
成形加工性
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面に、厚み７ｍｍの軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シートを接着剤により積層一体化して複合シートを得た。該複合シートを、直径１００ｍｍ×深さ５０ｍｍの凹部を有する凹型金型と該凹部に対応する凸部を有する凸型金型との間に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが凹型金型側になるように配置した。その後、凹型金型の凹部内に、約２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂を供給し、凹型金型と凸型金型とを型締めし、スタンピング成形を行った。
得られた成形加工品を以下の評価項目について評価し、その結果を表１に示した。
【００５２】
・表面あばた性
成形加工品の表皮材表面を目視により観察した。
○：凹凸などの表面荒れが全くなかった
△：凹凸などの表面荒れが若干みられたが、製品としては問題のない程度であった
×：凹凸などの表面荒れが多くみられた
【００５３】
・架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの破れ（シート切れ）の有無
成形加工品のコーナー部の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを目視により観察した。
○：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの破れが全くみられなかった
△：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに僅かに亀裂が生じていたが、製品としては問題のない程度であった
×：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートに多数の亀裂が生じていた。
【００５４】
・架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートへの溶融ポリプロピレン系樹脂の侵入（樹脂もれ）の有無
成形加工品のコーナー部の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを目視により観察した。
○：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートへの溶融ポリプロピレン系樹脂の侵入がみられなかった
△：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一部に溶融ポリプロピレン系樹脂が侵入していたが、製品としては問題のない程度であった
×：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートにポリプロピレン系樹脂が侵入している部分が、多数生じていた。
【００５５】
・架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートのへたり
成形加工品の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの厚みを測定した。
【００５６】
【表１】
（実施例３及び４、比較例６〜８）
実施例３及び４並びに比較例６〜８では、以下の樹脂を使用した。
ＰＰ；エチレン含有量が３．２重量％及びメルトインデックスが２ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体
ＬＬＤＰＥ（３）；密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 及びメルトインデックスが６ｇ／１０分であり、かつ、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合された、示差走査熱量分析による結果が表２に示した通りである直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ（４）；密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 及びメルトインデックスが１４ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による結果が表２に示した通りである直鎖状低密度ポリエチレン
【００５８】
表３に示した所定量のＰＰ、ＬＬＤＰＥ（３）及びＬＬＤＰＥ（４）からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、アゾジカルボンアミド１０重量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート３重量部並びに有効量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチオプロピオネート及びメチルベンゾトリアゾールを添加して、２軸押出機で約１９０℃で溶融混練した後押出し、厚み約１ｍｍの発泡性シートを得た。得られた発泡性シートの両面から加速電圧７００ｋＶの電子線を表３に示した所定量照射して１次架橋を施し、次に該発泡性シートの両面から加速電圧３００ｋＶの電子線を表３に示した所定量照射して２次架橋を施した。その後、該発泡性シートを熱風及び赤外線ヒーターにより約２５０℃に保たれた熱風式発泡炉に連続的に供給し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを得た。
【００５９】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの厚み、ゲル分率、見掛け密度は表３に示した通りであり、また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの一面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は表３に示した通りであった。尚、表３に示した表層部分の平均膨潤比及びゲル分率は一面についてのみの値であるが、他面についても同条件であるので同様である。
【００６０】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの成形加工性を、上記実施例１と同様にして評価した。
【００６１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、上述した通りの構成であるので、耐熱性及び成形加工性に優れており、特に、溶融熱可塑性樹脂を供給した後に型締めしてプレスするスタンピング成形時に、溶融熱可塑性樹脂を、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの平均膨潤比が上記所定範囲にある表層部分側に供給することにより、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが破れることなく成形加工でき、また架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートのへたりも最小限とされるので、得られる成形加工品は外観が良好であり、クッション性等にも優れている。従って、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、特にスタンピング成形が採用される自動車用内装材として好適に使用することができる。
Claims (5)
- ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％、及び、示差走査熱量分析での結晶融解ピークが１つであり、かつ、結晶融解ピーク温度から結晶融解終了温度までの温度幅が２０℃以下であるポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％からなり、かつ、前記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの少なくとも１面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比が１０〜２８倍であることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
- 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの、平均膨潤比が１０〜２８倍の表層部分のゲル分率が４８〜７０％であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
- ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が８万〜１５万であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
- ポリエチレン系樹脂が、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重合されてなり、かつ、その密度が０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 及びメルトインデックスが１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
- ポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％及びポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％からなるポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤を添加及び混練して発泡性シートに押出し、該発泡性シートの少なくとも一面から、加速電圧２００〜４００ｋＶの低エネルギー電離性放射線及び前記低エネルギー電離性放射線よりも加速電圧の高い高エネルギー電離性放射線を、同時又は別々に照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて、少なくとも１面から０．５ｍｍ深さまでの表層部分の平均膨潤比が１０〜２８倍である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを得ることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの製造方法。
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