JPS61238830A - 高性能架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、必須成分としてエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（Ａ）および低密度ポリエチレン（Ｂ）の２
成分を含有するブレンドポリマからなる真空成形性に優
れた高性能架橋エチレン系発泡体に関する。

［従来の技術］ 従来、真空成形性を有する発泡体は、特開昭５７−２０
２３２６号公報によって公知である。

この発泡体は、比較的架橋性の良好な低密度ポリエチレ
ンと架橋性の低い直鎖状ポリエチレンまたは中密度ポリ
エチレンを必須成分とするブレンドポリマから構成され
ており、シート成形時における同成分の溶融粘度の差が
大きいために、架橋ムラが発生し易く、結果として長尺
シート状発泡体を製造する際に大起泡が発生し易く、真
空成形時に気泡やぶれ現象が起り易くなるという欠点が
あった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記の真空成形時の欠点がなく、架橋
ムラや気泡やぶれの少ない高性能架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、 Ａ：共重合成分として、プロピレン成分を１５〜３０重
量％の範囲量含有し、１００〜１１８℃の融点（Ｔｍ＞
および８５〜１００℃の結晶化温度（Ｔｍｃ；）を有す
るエチレン・プロピレンランダム共重合体および Ｂ：１１５℃未満の融点（Ｔｍ）および０．９３５０／
ｃｍ３以下の密度を有する低密度ポリエチレンを必須成
分とするブレンドポリマからなり、式［Ｒ＝Ｉｓｏ／２
・Ｉ２０　］ で示される１　３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ＞が２０〜３００．ゲル分率が１５〜４５％、成
形絞り比（Ｋ＞かに≧２ｄ＋０．４０（ただし、ｄは見
掛は密度：　Ｃｌ／ｃｍ３　）の範囲内である高性能架
橋ポリエチレン系樹脂発泡体によって達成することがで
きる。

本発明の発泡体は、エチレン・プロピレンランダム共重
合体（Ａ）ｔｊよび低密度ポリエチレン（Ｂ）を必須成
分とするブレンドポリマから構成される。これらの８殖
成分（Ａ）おび（Ｂ）は、発泡体を構成するポリマブレ
ンド総量当り少なくとも９０重量％を占めることが望ま
しい。

本発明の発泡体を構成するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（Ａ＞としては、プロピレンの共重合率が１
５〜３０重量％の範囲内であり、１００〜１１８℃、好
ましくは１０５〜１１５℃のＴｍおよび８５〜１００℃
、好ましくは８７〜９７℃のＴｍＣを有する点に特徴が
ある。

ここで、ＴｍおよびＴｍＣは、それぞれ示差走査熱量計
（ＤＳＣ）によって検出される値である。

すなわち、上記範囲のＴｍおよびＴｍＣを有するという
ことは、当該共重合体に結晶性が残存していることを意
味し、ＥＰＲ，ＥＰＴ％ＥＰＤＭなどの非晶性のエチレ
ン・プロピレン系エラストマーとは明白に相違するポリ
マであることを示す。

上記本発明の共重合体において、プロピレンの含有量が
１５％未満の場合は、ポリマの結晶性が大きくなり、融
点（Ｔｍ）が高くなるため、耐熱性の点では有利である
が、も一つの必須成分である低密度ポリエチレン（Ｂ）
をブレンドした場合の真空成形性の向上効果が充分でな
いために好ましくない。他方、プロピレン含量が３０重
量％を超えると、ポリマが完全に非晶化し、耐熱性が低
下するため、成形時に発泡体の表面あれが起るので好ま
しくない。

加えて、本発明の共重合体（Ａ＞は、前記範囲内の融点
（Ｔｍ＞および結晶化温度（Ｔｍｃ＞を有していること
が重要であり、融点が前記式の範囲外の場合、たとえば
、Ｔｍが１００℃未満では発泡体の耐熱性が悪化し、発
泡体に表面あれが生じ易くなるし、またＴｍが１１８℃
を越えると、伸びが低下して真空成形性が悪化するため
に好ましくないし、結晶化温度（Ｔｍｃ＞が上述の範囲
外、たとえば、７ｍｃが８５℃未満では、発泡体の高温
使用時における形態安定性が低下し、１００℃を越える
と、発泡体用シートを成形する場合の加工性が悪くなり
、品質、性能の安定した製品を製造することが難しくな
ったり、発泡体の特性のバラツキが大きくなるために好
ましくない。

本発明のプントポリマを構成する低密度ポリエチレン（
Ｂ）は、従来、架橋タイプの発泡体原料として使用され
ている高圧下のラジカル重合によって得られるポリマの
内、１１５℃未満の融点（Ｔｍ＞および０．９３５ｇ／
ｃｍ３以下の密度を有するポリエチレンである。

本発明においては、上記（Ａ＞および（Ｂ）の２種類の
ポリマを必須成分とするブレンドポリマが使用されるが
、好ましくは第３成分として、直鎖状ポリエチレン（以
下、Ｃ成分という）、特にその融点（Ｔｍ＞が１１５〜
１３５℃の範囲内である直鎖状ポリエチレンをさらにブ
レンドすることが好ましい。

このような直鎖状ポリエチレンの例としては、たとえば
０．１〜５０ｇ／１０ｍ１　ｎ、のメルトフローレート
（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）を有し、密度が０．９１５
〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、Ｔｒｎが１１５〜１２７℃の
範囲内である直鎖状の低密度および中密度ポリエチレン
、すなわち炭素数が４〜２０のα−オレフィンから得ら
れるポリマを挙げることができる。

炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどがあり、これらの少なくとも
一種または二種以上または少量のプロピレンを所定の密
度になるような割合で、中・低圧法重合によって重合す
ることによって得られる。

これらの他に、上記の中・低圧法重合によって得られる
高結晶性の密度が０．９４０〜０゜９７０、融点が１２
５〜１３５℃の範囲内であるポリエチレンも使用するこ
とができる。

なお、この直鎖状ポリエチレン（Ｃ）のブレンド割合は
、前記低密度ポリエチレン（Ｂ）との比率で （Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜９０重量部 の範囲がよい。

そして、前記（Ａ＞および（Ｂ）の２成分を必須成分と
するブレンドポリマからなる本発明の発泡体は、２０〜
３００．好ましくは２５〜２００の範囲内の１３０−Ｎ
ＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）並びに１５〜４
５％、好ましくは２０〜４０％、ざらに好ましくは２５
〜３５％のゲル分率並びに次式を満足する に≧２ｄ＋０．４０ 好ましくは、Ｋ≧２６＋０．４５ （ただし、ｄは発泡体の見掛密度：　Ｃ１／ｃｍ３であ
る） 成形絞り比（Ｋ＞を有する。

すなわち、本発明の発泡体において、上記１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによる面積強度比（Ｒ）が２０より小さい
場合、真空成形時の冷却過程でストレッチバックを起し
、成形収縮が大きくなるため好ましくないし、また、Ｒ
が３００を超えるときは、低密度ポリエチレンそのもの
と大差のない成形性を示すに止まり、本発明の目的を充
分に達成することができない。

しかも、上記範囲内の１３０−ＮＭＲスペクトルによる
面積強度比（Ｒ）を有する本発明の発泡体は、通常、ポ
リマブレンドから構成される発泡体に見れる架橋ムラを
生じ難いし１、緻密な気泡を有し、本発明に規定する成
形絞り比（Ｋ）を満足する発泡体を得る上でも極めて密
接な関係を有する。

ざらに、本発明になる発泡体は、ゲル分率が１５〜４５
％、好ましくは２０〜４０％、ざらに好ましくは２５〜
３５％の範囲内がよく、このゲル分率が１５％よりも低
いと、絞り成形比率は本発明に規定する範囲を満足する
けれども、耐熱性が不充分になり、成形時に発泡体の表
面アレが生じ易くなるため好ましくない。また、ゲル分
率が４５％を超えるときは、表面アレの問題はないが、
発泡体の伸度が低下し、成形性が悪化し、本発明に規定
する成形絞り比率（Ｋ）を満足しなくなる。

以下、本発明になる高発泡・高性能架橋ポリエチレン系
樹脂発泡体の製造法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（Ａ＞と低密度のポリエチレン（Ｂ）とから
なるブレンドポリマ１００重量部に、公知の熱分解型発
泡剤、たとえばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペン
タメチレンテトラミンなどおよび必要に応じて加熱によ
ってラジカルを発生する架橋剤を混合し、前記の発泡剤
および架橋剤が分解しない温度に保持して成形、たとえ
ばシート状に成形する。この成形されたシート状物を電
離性放射線架橋法または化学的架橋法などの公知の任意
の方法を適用して、ゲル分率が１５〜４５％になるよう
に架橋する。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状物に照
射することにより架橋される。この場合に、本発明のブ
レシトポ９フ１００重聞部に対し、０．１〜１０重量部
の公知の各種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートなどを添加して電子線架橋してもよい。

この放射線照射に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外線
増感剤を添加し、紫外線を照射して架橋することもでき
る。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、ざらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記エチレン系樹脂組成物にポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン、塩素化ポリエレ
ン等各種ポリマを１０重四％を上限として少量添加混合
する−ことができ、必要に応じて、同様に本発明の目的
を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各種
無機物などを所望の目的のために添加することができる
。

ざらに、本発明になる高性能架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体には、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コー
ティングなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し
、その加工性の向上を図ることができるし、プラスチッ
クフィルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り
合わせたり、押出ラミなどにより複合構造を付与したり
する、すなわち各種の加工技術を適用することができる
。

［発明の効果］ かくして得られる本発明の高性能架橋ポリエチレン系樹
脂発泡体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで
、全て卓越した真空成形性を有しており、この特性をを
活かして、各種成形用途、たとえばポリ塩化ビニルシー
ト、布帛シートなどをラミネートした状態で一体成形す
ることにより、各種の自動車内装部材やその他の製品に
することができる。もちろん、そのクッション性、耐熱
性、断熱性などを利用して、各種のパツキン、粘着テー
プベース、マット基材、断熱材、クッション材など、さ
らにその他の衣料用途、建材用途、医療用途などの多く
の用途に使用、展開することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ＞　、結晶化温度（
Ｔｍｃ）　、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）、成形絞り比（Ｋ＞は次の方法により測定した
値である。

（１）ＴｍおよびＴｍＣ パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を用いて、一旦、融解再結晶させた後の融解の
吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、ＴｍＣは
、一旦、融解させた後、降温時の再結晶による発熱ピー
ク温度をもってＴｍＣとした。

（２＞１３０−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９〜
３１ｐｐｍ間の面積強度をＩ３０とし、１９．５〜２０
．５［）ｍ間の面積強度をＩ２０としたとき、 Ｒ＝　　Ｉ：＋ｏ／２１２゜ により定義した。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである。

まず、ｉ　ＱｍｍφＮＭＲ用試料管でオルソジクロルベ
ンゼン（１，４ＣＧ＞と重水素化ベンゼン（０，２ｃｃ
＞の混合溶媒中に試料の固形分濃度が２０重量％になる
ように調整した後、ＪＮＭ−ＦＸ１００装置［日本電子
（株）’！！］を用いて、周波数２５．、ＯＯＭＨ２，
モードとしてパルスＦＴ法により、１２０℃で１３０−
ＮＭＲを測定した。

（３）成形絞り比（Ｋ＞ 真空成形器を用いて、直径Ｄ１深ざＨの垂直カップ状の
型で最適加熱条件において加熱し、ストレート成形した
とき、発泡体が破れることなく、カップ状に伸長される
限界のＨ／Ｄをもって成形絞り比（Ｋ＞とした。なお、
カップのＤは５０ｍｍで一定とした。

（４）ゲル分率 細断した発泡体を約００２ｇ採取し、精秤する（Ｗｌと
する）。精秤した発泡体を１３５℃のテトラリン中に３
時間浸漬処理した後、不溶部を取り出してメタノールで
洗浄し、風乾、真空乾燥後、精秤する（Ｗ２とする）。

ＷｌとＷ２との値から次式にしたがってゲル分率を算出
する。

ゲル分率（％）＝１００・（Ｗ２／Ｗｌ＞（５）発泡体
の見掛密度（ｄ） 発泡体を１０ｃｍｘ１０Ｃｍ角に切出し、重さと厚さを
測定し、この重さを体積で割って単位体積当りの重量（
ｇ／ｃｍ３　＞で示した。

（６）表面アレ 真空成形時の加熱により、発泡体表層の気泡が破れ、発
泡体の表面がアレる現象をいう。判定は、油性マジック
インクを発泡体に塗って、布で拭きとった時に、インク
が斑点状に残った状態を次の判定基準にしたがって判定
した。

Ｏ：斑点なし〜極く僅かの斑点が 認められる（合格） Ｘ：明らかに斑点が多いもの （７）ストレッチバック 真空成形後の俊収縮が大きく、コーナ部の型きまりが悪
いものをＮＧとし、問題なしを○印で示した。

実施例１〜５、比較例１〜４ エチレンとプロピレンを有機金属化合物とチタン化合物
を含む触媒系で重合し、プロピレンの含有量の相違する
エチレン・プロピレンランダム共重合体を作成した。

これらのエチレン・プロピレンンダム共重合体に密度が
０．９２１、融点１０８℃、メルトフローレート４．８
ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを第１表に示すブレン
ド割合でブレンドし、このブレシトポ９フ１００重最部
に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを５〜１
５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、溶
融押出しして成形シートを得た。

アゾジカルボンアミドの添加量は、実施例２および比較
例３は１２重量部、その他の実施例および比較例は全て
１５重量部とした。ただし、比較例４だけは架橋助剤と
してジビニルベンゼンを３重量部添加した。

これらの成形シートを電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ（株）製　ＩＲ−２＞で５Ｍｒａｄの線量を照射し
、架橋した。これらの架橋シートをソルト浴上、２２５
〜２３０℃に加熱することによって発泡させた。得られ
た発泡体シートについて評価試験を行った。その結果を
第１表に示した。

表から、実施例１〜５の本発明の要件を満足する発泡体
シートは、いずれも優れた真空成形性を示したが、比較
例１〜２の本発明に規定するＲの要件を満足しないシー
トは、真空成形性が悪く、比較例１は成形後のストレッ
チバック性が大きいものであった。また、比較例３のエ
チレン・プロピレンランダム共重合体のプロピレン含量
が本発明の規定を満足しないものは、融点と結晶化温度
の両方が低いため、真空成形性が悪いだけでなく、成形
品の表面アレやストレッチバック性も大きかった。

ゲル分率が高すぎる比較例４では、同様に真空成形性が
悪かった。

実施例６〜１０、比較例５〜Ｂ エチレンとプロピレンを有機金属化合物とチタン化合物
を含む触媒系で重合し、プロピレンの含有量の相違する
エチレン・プロピレンランダム共重合体を作成した。

これらのエチレン・プロピレンンダム共重合体に密度が
０．９２１、融点１０８℃、メルトフローレート４．８
ｇ／１０分の低密度ポリエチレンと直鎖状ポリエチレン
とをブレンドし、このブレンドポリマ１００重量部に対
して、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを５〜１５重
量部添加し、ヘンシエルミミキサーで混合した後、溶融
押出しして成形シートを得た。

なお、直鎖状ポリエチレンとしては、実施例９では、密
度０．９６３、融点１３２℃、メルトフローシー８８ｇ
／１０分の高密度ポリエチレンを使用し、その他の実施
例および比較例では、密度０．９２５、融点１２４℃、
メルトフローシー８８ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエ
チレンを使用した。

また、実施例８および比較例７では、架橋助剤としてジ
ビニルベンゼンを各々２重量％および５重量％添加し、
その他の実施例および比較例では架橋助剤を添加しなか
った。

これらの成形シートを電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ（株）製　ＩＲ−２＞で５Ｍｒａｄの線量を照射し
、架橋した。これらの架橋シートをソルト浴上、２２５
〜２３０℃に加熱することによって発泡させた。得られ
た発泡体シートについて評価試験を行った。その結果を
第２表に示した。

第２表から、実施例６〜１０の本発明になる発泡体シー
トは、表面アレ、ストレッチバックのない真空成形性質
に優れた高度の発泡体であった。

これに対して、比較例５〜７の発泡体シートは本発明に
規定するゲル分率を満足せず、成形性が悪く、その上、
比較例５はストレッチバックが発生しており、比較例８
では融点および結晶性の両方が低いために耐熱性が不充
分であるほか、表面アレやストレッチバックが発生して
いた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ：共重合成分として、プロピレン成分を１５〜
   ３０重量％の範囲量含有し、１００〜１１８℃の融点（
   Ｔｍ）および８５〜１００℃の結晶化温度（Ｔｍｃ）を
   有するエチレン・プロピレンランダム共重合体および Ｂ：１１５℃未満の融点（Ｔｍ）および０．９３５ｇ／
   ｃｍ＾３以下の密度を有する低密度ポリエチレンを必須
   成分とするブレンドポリマ とを必須成分とするブレンドポリマからなり、式［Ｒ＝
   Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿２＿０］ で示される１３＿Ｃ＿−＿Ｎ＿Ｍ＿Ｒスペクトルによる
   面積強度比（Ｒ）が２０〜３００、ゲル分率が１５〜４
   ５％、成形絞り比（Ｋ）がＫ≧２ｄ＋０．４０（ただし
   、ｄは見掛け密度：ｇ／ｃｍ＾３）の範囲内である高性
   能架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、ブレンドポリマ
   が１１５〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有する直鎖状ポリ
   エチレンを含有してなる高性能架橋ポリエチレン系樹脂
   発泡体。