JPS61287942A - 架橋されたポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、共重合成分として２〜１０重足％の範囲量の
アクリル酸、メチルメタアクリレート、マレイン酸およ
びマレイン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも
一種を含有するポリエチレン系共重合体を必須成分とす
る柔軟性および耐薬品性の両特性に優れた架橋されたエ
チレン系発泡体に関する。

［従来の技術］ 従来、柔軟性を有する発泡体として、特公昭４４−４７
０号公報には、エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる
発泡体が提案されているが、この発泡体は、柔軟ではあ
っても耐熱性や耐薬品性が悪く、限られ・た用途にしか
使用できないという問題があり、また、特開昭４９−１
２９７５７号公報には、エチレン・プロピレンエラスト
マーからなる発泡体が提案されているが、ポリマ内部に
不飽和結合を有する一部架橋した構造を有し、コム弾性
が強く、加えて熱収縮性が大きいために発泡倍率の高い
発泡体を製造し難いという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、柔軟性に優れているのみならず、耐薬
品性、特に耐灯油性に優れ、発泡倍率の高い架橋ポリエ
チレン系樹脂発泡体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、共重合成分として２〜１Ｏ重量％
の範囲量のアクリル酸、メチルメタアクリレート、マレ
イン酸およびマレイン酸無水物からなる群から選ばれた
少なくとも一種または二種以上を含有する８６〜１０２
℃の融点を有するポリエチレン系共重合体からなり、 式［Ｒ−Ｉ３０／２・１１８ｏ］ で示される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比
（Ｒ）が２０．０〜１８０．０、柔軟性指数（Ｎ）が１
０．０以下でおる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 並びに前記ポリエチレン系共重合体（Ａ＞にポリエチレ
ン（Ｂ）を配合したポリマブレンドからなり、 そのブレンド比（Ｂ、／Ａ＞が０．１０〜５．７０の範
囲内で、かつ 式［Ｒ＝Ｉ３０／２・１１８°０］ で示される１　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強
度比（Ｒ）が２５〜１２００．柔軟性指数（Ｎ＞が１２
．０以下である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体によって
達成することができる。

本発明の発泡体は、共重合成分として２〜１０重量％の
範囲量のアクリル酸、メチルメタアクリレート、マレイ
ン酸およびマレイン酸無水物からなる群から選ばれた少
なくとも一種または二種以上を含有してあり、かつ該共
重合体の融点は８６〜１０２℃の範囲内であることが必
要である。すなわち、上記範囲量の共重合成分を含有す
ることにより、発泡体シートの成形性、発泡体の柔軟性
、接着性が改良される。具体的には、該ポリエチレン系
共重合体において、共重合成分の含有量が２％未満の場
合は、ポリマの結晶性が大きくなり、シート成形時のロ
ール粘着が起らず、耐熱性゛の点では有利であるが、得
られる発泡体の柔軟性が低下するために好ましくなし、
共重合成分含量が１０重量％を超えると、ポリマの非品
性が増加するため、シートの成形が難しくなり、かつ発
泡倍率の高い発泡体を得ることが困難になるので好まし
くない。

このようなポリエチレン系共重合体の例としては、エチ
レンととアクリル酸との共重合体（以下、ＦＡＡコポリ
マという）、エチレンとメチルメタアクリレートとの共
重合体（以下、Ｅ−ＭＭＡという）、エチレンとメチル
メタアクリレートおよび無ホマレイン酸との三元共重合
体（以下、Ｅ。

ＭＭＡ−ＭＡＨという）などを挙げることができる。

ＦＡＡの場合には、密度が０．９２５Ｃ１／ｃｍ３〜０
．９４０ｑ／Ｃｍ３、メルトフローレート（Ｍ　Ｉ　）
が２〜１０ＣＩ／１０分のものが好ましい。

このようなポリエチレン系共重合体（Ａ＞から構成され
る本発明の発泡体は、 式［Ｒ＝■３０／２・１１８０］ で示される１　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルによζ面積強
度比（Ｒ）が２０．０〜１８０．０、好ましくは２５．
０〜１２０．０．柔軟性指数（Ｎ＞が１０．０以下、好
ましくは９．５以下であることが必要である。　゛ ここで、柔軟性指数（Ｎ＞は、次の式により定義される
値であり、この値が小さいほど発泡体は柔軟でおること
を意味する。

Ｎ＝　（２５％圧縮強さ）Ｘ（発泡倍率）すなわち、本
発明の発泡体は、上記範囲の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
による面積強度比（Ｒ）を有するために、その高度の発
泡倍率にもかかわらず、優れた耐熱性および耐薬品性を
保有し、柔軟性指数（Ｎ＞によって示される範囲内の柔
軟性を有する。通常、発泡体の柔軟性は、発泡倍率に依
存し、発泡倍率が同じであってもポリマの特性、特に結
晶性の大きさによって柔軟性は相違するが、上記の範囲
内の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）
を有する本発明の発泡体は、広い範囲の実用性能のある
柔軟性を示すと共に、優れた耐薬品性を有するのである
。

″　　また、本発明の第２の発明であるプントポリマを
構成する低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来、架橋タイ
プの発泡体原料として使用されている高圧下のラジカル
重合によって得られるポリマの内、１１５℃未満の融点
（Ｔｍ＞および０．９３５０／ｃｍ３以下の密度を有す
る低密度ポリエチレンおよび／または１１５〜１３５℃
の融点（Ｔ　ｍ、　）を有する直鎖状ポリエチレンでお
る。

上記直鎖状ポリエチレンは、１１５−１３５℃の範囲内
の融点（Ｔｍ）を有するポリエチレンであり、好ましく
はエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとか
らなり、０．１〜５０Ｃ１／１０分のメルトフローレー
ト（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８＞、０．９１５〜０．９４
５Ｑ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５＞および
１１５〜１２７℃の融点（Ｔｍ）を有する直鎖状低密度
ポリエチレンおよび注密度ポリエチレンであり、ざらに
具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどから選ば
れた少なくとも一種のα−６；２いｙとエチレンとを所
定の密度になるような割合で中・低圧法によって重合さ
せることによって得られるポリマを例示することができ
、これらのポリエチレンには少量のプロピレン成分が含
有されていてもよい。　また、これら以外の直鎖状ホポ
リエチレンとしては、中・低圧法によって得られる高結
晶性の密度が０．９４０−０．９７０、Ｔｍが１２５〜
１３５℃のひ高密度ポリエチレンを挙げることができる
。

本発明のポリエチレン（Ｂ）は、上記低密度ポリエチレ
ン単独または直鎖状ポリエチレン単独のいずでもよいが
、好ましくは耐熱性と柔軟性およびその他の特性のバラ
ンスを考慮すると低密度ポリエチレンと直鎖状ポリエチ
レンを併用するのがよい。中でも、低密度ポリエチレン
と直鎖状ポリエチレンとのブレンド比率が９０〜１０（
重量部）／１０〜９０（重量部）の範囲内のブレンドポ
リマは、上記特性のバランスがよく、本発明の目的に対
して極めて有利である。

そして、これらの必須成分（Ａ＞おび（Ｂ）のブレンド
比（Ｂ／Ａ＞は、重量比で０．１０〜５゜７、好ましく
は０．１７〜４．０の範囲内がよい。

（Ｂ／Ａ）の値が０．１０よりも小さくなると、シート
などを成形する場合に粘着を生じ易く、キャスト条件の
設定が困難になるし、５．７０を越えるときは、得られ
る発泡体の柔軟性が充分でないことが多くなるため好ま
しくない。

そして、前記（Ａ＞および（Ｂ）の２成分を必須成分と
するブレンドポリマからなる本発明の発泡体は、２５〜
１２００．好ましくは３０〜８００の範囲内の１３’Ｃ
−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）並びに１２
以下、好ましくは１０以下の柔軟性指数（Ｎ）を有して
おり、前記ポリエチレン系共重合体（Ａ＞からなる発泡
体と同様に、このブレンドポリマからなる発泡体は、上
記範囲の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（
Ｒ）を有するために、その高度の発泡倍率にもかかわら
ず、優れた耐熱性および耐薬品性を保有し、柔軟性指数
（Ｎ　、＞によって示される範囲内の柔軟性を有する。

以下、本発明になる高発泡・架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体の製造法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有するポリエチレン系共重合体（Ａ
＞または該共重合体（Ａ＞とポリエチレン（Ｂ）とを前
記のブレンド比（Ｂ／Ａ）でブレンドし、公知の熱分Ｖ
ｆ型発泡剤、たとえばアゾジカルボンアミド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミンなどおよび必要に応じて加
熱によってラジカルを発生する架橋剤を混合し、前記の
発泡剤および架橋剤が分解しない温度に保持して成形、
たとえばシート状に成形する。この成形されたシート状
物を電離性放射線架橋法または化学的架橋法などの公知
の任意の方法を適用して、ゲル分率が１５〜６０％、好
ましくは２０〜４５％になるように架橋する。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状物に照
射することにより架橋される。この場合に、本発明のポ
リエチレン系系共重合体またはポリマブレンド１００重
量部に対し、０．１〜１０重量部の公知の各種架橋助剤
、たとえばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートなどを添加して
電子線架橋してもよい。この放射線照射に代えて、ベン
ゾフェノンなどの紫外線増感剤を添加し、紫外線を照射
して架橋することもできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリーブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、ざらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記ポリエチレン系共重合体（Ａ＞ま
たは該共重合体（Ａ＞とポリエチレン（Ｂ）とのブレン
ド物にポリプロピレン、エチレン・ポリプロピレンコポ
リマ、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、ポリ
ブテン、エチレン・酢酸ビニルコポリマ、塩素化ポリエ
レン等の各種ポリマを１０重量％を上限として少量添加
混合することができ、必要に応じて、同様に本発明の目
的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各
種無機物などを所望の目的のために添加することができ
る。

さらに、本１発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体
には、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティ
ングなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、そ
の加工性の向上を図ることができるし、プラスチックフ
ィルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わ
せたり、押−出ラミなどにより複合構造を付与したりす
る、すなわち各種の加工技術を適用することができる。

［発明の効果コ かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全て
卓越した柔軟性、耐熱性および耐薬品性を有しており、
この特性を活かして、各種のパツキン、粘着テープベー
ス、マット基材、断熱材、クッション材など、さらにそ
の柔軟な感触を利用した衣料用途、建材用途、医療用途
などの多くの用途に使用、展開することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、ざら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ＞、１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルによる面積強度比（Ｒ）、柔軟性指数（Ｎ）
および耐薬品性は次の方法により測定した値である。

（１）融点（Ｔｍ＞ パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ＞を用いて、一旦、融解再結晶させた後の融解の
吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ＞とした。

（２＞１３０−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９〜
３１ｐｐｍ間の面積強度をＩ３０とし、１７５〜１８５
ｐｐｍ間の面積強度を１１８０としたとき、 Ｒ＝　　Ｉ３０／２・１１ａ。

により定義した。

１３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである
。

まず、１０ｍｍφＮＭＲ用試料管でオルソジクロルベン
ゼン（１，４ｃｃ）と重水素化ベンゼン（０，２０Ｃ）
の混合溶媒中に試料の固形分濃度が２０重量％になるよ
うに調整した後、ＪＮＭ−ＦＸ１００装置［日本電子（
株）製］を用いて、周波数２５．ＯＯＭＨｚ、モードと
してパルスＦＴ法により、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲを
測定した。

（３）柔軟性指数（Ｎ＞ 次の式に表示される値である。

Ｎ＝　（２５％圧縮強さ）×（発泡倍率）ここで、２５
％圧縮強さは、ＪＩＳ−に６７６７−１９７６に規定さ
れている測定法に準じて測定し、また発泡倍率は発泡体
の見掛は密度の逆数をもって表わした。

見掛り密度は、発泡体を１ＱｃｍｘＩＱｃｍ角に切出し
、重さと厚さを測定し、この重さを体積で割って単位体
積当りの重量（Ｃｌ／ｃｍ３　）で示した。

（４）耐熱性 Ｊ　Ｉｓ−に−６７６７に規定されている測定方法に準
じて、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のそれぞれの
熱収縮率をもって示した。具体的には測定用試料（発泡
体）にタテ、ヨコ各１０ｃｍの正方形の印をつけて、厚
さを測定した後、８０℃、２２時間熱風オープン中で熱
処理す゛る。至温に冷却した後、タイ、ヨコ、厚さの寸
法を測定し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率）の
大きさにより次の判定を行った。

熱収縮率±３．０％以内　　二〇 熱収縮率　３．０〜５．０％：△ 熱収縮率±５．０％を越えたちの：：Ｘなお、上記熱処
理による寸法変化の測定は５〜１０回行って判定した。

（５）耐薬品性 ここでは、次の方法により測定した灯油に対する強度保
持率をもって耐薬品性の尺度とした。

すなわち、図１に示したように、２５ｍｍｘ２５ｍｍの
寸法の発泡体（２）の両面に接着剤（たとえばクロロプ
レン系接着剤“サイピノール”５Ｒ６０２）を塗布し、
２５ｍｍ巾Ｘ５Ｑｍｍ長大きさの亜鉛鉄板（１）を該発
泡体（２）に接着させ、かつ完全に接着させるために、
２４時間以上室温で放置することによって試験片を作成
する。この試験片について引張試験を行い、試験片の破
壊強度（ＢＫＣＩ＞を求め、ブランク値とする。ただし
、試験片と亜鉛鉄板との界面で破壊した場合は゛除外す
る。

次に同様にして亜鉛鉄板を完全に接着させた試験片を灯
油中に１時間浸漬した後、取出して室内で２４時間放置
した後引張試験を行う。このときの試験片の破壊強度（
ＡＫＣＩ）を求め、次式に示す強度保持率（Ｓ）をもっ
て耐薬品性の尺度とした。

Ｓ（％）＝１００Ｘ　（Ａ／Ｂ） なお、上記耐薬品性の測定は、ｎ＝３の平均値でもって
示した、。耐薬品性の判定は、上記試験において８５８
０％のときに合格とした。

実施例１〜５、比較例１〜４ 第１表に示したポリマ１００重量部に、発泡剤としてア
ゾジカルボンアミドを５および１０重量部添加し、ヘン
シエルミミキサーで混合した後、溶融押出しして成形シ
ートを得た。

ここで、ポリマとして、実施例１〜４、比較例１〜２で
は、エチレン・アクリル酸共重合体を使用し、実施例５
および比較例３では、エチレンとメチルメタアクリレー
トおよびマレイン酸無水物の三元共重合体を用い、ざら
に比較例４では、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用い
た。

これらの成形シートを電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ（株）製ＩＲ−２＞を用いて５Ｍｒａｄの線量を照
射した。これらの架橋シートをソルト浴上２２５〜２３
０’Ｃに加熱することによって発泡させた。

得られた発泡体シートについて評価試験を行った。

その結果を第１表に示した。

表から、実施例１へ・５の本発明の要件を満足する発泡
体シー１〜は、柔軟性おにび耐灯油性に優れた高発泡（
８率の発泡体であるのに対して、共重合成分の含有量が
本発明に規定するＨの範囲外である比較例１〜３では、
柔軟性が低かったり（比較例１）、ロール粘着が著しく
、正常な発泡体用シートに成形することができなかった
（比較例２．３）。また、密度が０．９３４ｑ／ｃｍ３
、Ｍｌが１４のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた
比較例４の発泡体シートは、柔軟であるが、耐灯油性が
充分でなく、本発明の目的を達成できなかった。

実施例６〜１２）比較例５〜８ 第１表に示したボリア１００重坦部に、発泡剤としてア
ゾジカルボンアミドを１０重量部添加し、ヘンシエルミ
ミキサーで混合した後、溶融押出しして成形シー１〜を
得た。

ここで、ポリマ（Ａ＞として、実施例６〜１１、比較例
５〜７では、エチレン・アクリル酸共重合体を使用し、
実施例１２では、エチレンとメチルメタアクリレ−１〜
（７重量％）および無水マレイン酸（１重量％〉の三元
共重合体を用い、ざらに比較例７では、ポリマ（Ａ＞と
して密度が０．９３４、ＭＩが１４のエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体を用いた。

他方ポリマ（△）にブレンドするポリエチレン（Ｂ）と
しては、密度が０．９２３、ＭＩが３゜５のＬＤＰＰを
用い、ポリエチレン（Ｃ）は、実施例９および比較例６
で密度がＣＬ　９６５、ＭＩが８の高密度ポリエチレン
を使用した外は、全て密度か０．９２１、ＭＩが８の直
鎖状低密度ポリエチレンを用いた。。

これらのシートを電子線照射装置（日新ハイボルテージ
（株）ｉＩＲＩＲ−２）を用いて５Ｍｒａｄの線ｄを照
射した。これらの架）ｎシー１へをツル１〜浴上２２５
〜２３５℃に加熱することによって発泡させた。

得られた発泡体シーｌ〜について評価試験を行った。

その結果を第２表に示した。

表から、実施例６〜１２の本発明の要件を満足する発泡
体シートは、柔軟性、耐熱性および耐灯油性に優れた高
発泡倍率の発泡体でおることが判る。他方、比較例５は
ブレンド比が、比較例６はブレンド比およびＲの両方が
本発明に規定する値を満足していないために、耐熱性（
比較例５）、柔軟性に乏しい（比較例６）ものとなり、
さらに、比較例７では、ポリマ（Ａ＞のコモノマー含有
量が高すぎるために、耐熱性が不充分であった。また、
本発明の共重合体の代りに、密度が０．９３５、ＭＩが
１４のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いて作成した
比較例８の発泡体シーｉ〜は、柔軟ではめるが、耐熱性
および耐灯油性が充分でなかった。

【図面の簡単な説明】

図１は耐灯油性を測定するための引張試験用テストピー
スの断面図である。図において、１は亜鉛鉄板（５０ｍ
ｍｘ２５ｍｍ寸法〉、２は発泡体（２５ｍｍｘ２５ｍｍ
寸法）、３は接着剤を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）共重合成分として２〜１０重量％の範囲量のアク
   リル酸、メチルメタアクリレート、マレイン酸およびマ
   レイン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種
   または二種以上を含有する８６〜１０２℃の融点を有す
   るポリエチレン系共重合体からなり、 式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿１＿８＿０］で示される
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）
   が２０．０〜１８０．０、柔軟性指数（Ｎ）が１０．０
   以下である架橋されたポリエチレン系樹脂発泡体。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記ポリエチレ
   ン系共重合体（Ａ）にポリエチレン（Ｂ）を配合したポ
   リマブレンドからなり、 そのブレンド比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜５．７０の範囲
   内で、かつ 式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿１＿８＿０］で示される
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）
   が２５〜１２００、柔軟性指数（Ｎ）が１２．０以下で
   ある架橋されたポリエチレン系樹脂発泡体。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、ポリエチレン（
   Ｂ）が１１５℃未満の融点（Ｔｍ）および０．９３５以
   下の密度を有する低密度ポリエチレンおよび／または１
   １５〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有する直鎖状ポリエチ
   レンである架橋されたポリエチレン系樹脂発泡体。