JPS61287943A - 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、必須成分としてエチレン・アルキルアクリレ
ート共重合体からなる柔軟性、耐熱性および耐薬品性に
優れた高発泡率の架橋エチレン系発泡体に関する。

［従来の技術］ 従来、柔軟性を有する発泡体として、特公昭４４−４７
０号公報には、エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる
発泡体が提案されているが、この発泡体は、柔軟ではあ
っても耐熱性や耐薬品性が悪く、限られた用途にしか使
用できないという問題があり、また、特開昭４９−１２
９７５７号公報には、エチレン・プロピレンエラストマ
ーからなる発泡体が提案されているが、ポリマ内部に不
飽和結合を有する一部架橋した構造を有し、コ１ム弾性
が強く、加えて熱収縮性が大きいために発泡倍率の高い
発泡体を製造し難いという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、柔軟性に優れているのみならず、耐熱
性、耐薬品性、特に耐灯油性に優れ、発泡倍率の高い架
橋ポリエチレン系樹脂発泡体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、共重合成分として１０〜２５重量
％の範囲量のアルキルアクリレートを含有する８６〜１
０２℃の融点を有するエチレン・アルキルアクリレート
共重合体からなり、式［Ｒ＝Ｉ３０／２・１１７６］で 示される１　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ＞が８．０〜３２．０、柔軟性指数（Ｎ−）が９
．５以下である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体並びに 該エチレン・アルキルアクリレート共重合体（Ａ）に１
１５℃未満の融点（Ｔｍ＞および０．９３５ｇ／ｃｍ：
３以下の密度を有する低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合
したブレンドポリマからなり、上記ブレンド成分Ａおよ
びＢのブレンド比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜５．７０の範
囲内であり、式［Ｒ＝Ｉ３ｏ／２・１１７６］ で示される１　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強
度比（Ｒ）が１２．０〜３６０．０、柔軟性指数（Ｎ＞
が１０．０以下である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に
よって達成することができる。

本発明の発泡体は、エチレン・アルキルアクリレート共
重合体（Ａ＞および／または該共重合体（Ａ＞と高圧法
低密度ポリエチレン（Ｂ）を必須成分とするブレンドポ
リマから構成される。

エチレン・アルキルアクリレート共重合体（Ａ＞は、共
重合成分のアルキルアクリレートを１０〜２５重量％の
範囲内で含有しており、かつ該共重合体の融点は８６〜
１０２℃の範囲内でうめることが必要である。すなわち
、該エチレン・アクリルアクリレート共重合体において
、アクリルアクリレートの含有量が１０％未満の場合は
、ポリマの結晶性が大きくなり、融点（Ｔｍ＞が高くな
るため、耐熱性の点では有利であるが、得られる柔軟性
が低下、するために好ましくない。他方、アクリルアク
リレート含量が２５重量％を超えると、ポリマの非品性
が増加するため柔軟性は問題ないが、ゴム弾性が強くな
り、発泡倍率の高い発泡体を得ることが困難になるので
好ましくない。

また、該の融点（Ｔｍ）が上記の範囲を満足しないとき
は、発泡体の耐熱性が低下したり、シート成形時のロー
ル粘着または伸び低下による柔軟性不充分などの問題が
発生するために実用上好ましくない。

ここで、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ＞によって検出
される値である。

なお、上記共重合体の共重合成分であるアルキルアクリ
レートとしては、特に限定されるものではなく、低級ア
ルキル基から高級アルキル基を有するものが使用可能で
あるが、好ましくは、炭素原子数が１〜１０の低級アル
キル基、特にエチル基を有するアルキルアクリレートが
よい。

該エチレン・アクリルアクリレート共重合体の製造法と
しては、特に限定されるものではないが、ポリマ変化率
の高い重合法、たとえば一方の端からエチレンとアルキ
ルアクリレートとを供給し、他端から製品を取出す管状
反応器中で七ツマの仕込み濃度、重合触媒′ａ度等を変
更することによって該共重合体を連続的に製造する方法
を挙げることができる。

このようなエチレン・アルキルアクリレート共重合体（
Ａ＞から構成される本発明の発泡体は、式［Ｒ＝Ｉ３０
／２・１１７６］ で示される１　３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）が８．０〜３２．Ｏ，好ましくは１０．０〜２
６．０、柔軟性指数（Ｎ＞が９．５以下、好ましくは９
．０以下であることが必要である。

ここで、柔軟性指数（Ｎ＞は、次の式により定義される
値であり、この値が小さいほど発泡体は柔軟であること
を意味する。

Ｎ＝　（２５％圧縮強さ）Ｘ（発泡倍率）すなわち、本
発明の発泡体は、上記範囲の１３０−ＮＭＲスペクトル
による面積強度比（Ｒ）を有するために、その高度の発
泡倍率にもかかわらず、優れた耐熱性および耐薬品性を
保有し、柔軟性指数（Ｎ）によって示される範囲内の柔
軟性を有する。通常、発泡体の柔軟性は、発泡倍率に依
存し、発泡倍率が同じであってもポリマの特性、特に納
品性の大きざによって柔軟性は相違するが、上記の範囲
内の１３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
）を有する本発明の発泡体は、広い範囲の実用性能のあ
る柔軟性を示すのである。

また、本発明の第２の発明であるプントポリマを構成す
る低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来、架橋タイプの発
泡体原料として使用されている高圧下のラジカル重合に
よって得られるポリマの内、１１５℃未満の融点（Ｔｍ
）および０．９３５Ｑ／Ｃｍ３以下の密度を有するポリ
エチレンである。

そして、これらの必須成分（Ａ＞おび（Ｂ）のブレンド
比（Ｂ／Ａ）は、重量比で０．１０〜５゜７、好ましく
は０．１７〜４．０の範囲内がよい。

（Ｂ／Ａ＞の値が０．１０よりも小さくなると、シート
などを成形する場合に粘着を生じ易く、キャスト条件の
設定が困難になるし、５．７０を越えるときは、得られ
る発泡体の柔軟性が充分でないことが多くなるため好ま
しくない。

そして、前記（Ａ＞および（Ｂ）の２成分を必須成分と
するブレンドポリマからなる本発明の発泡体は、１２．
０〜３６０、好ましくは１５〜１８０の範囲内の１３０
−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）並びに１０
以下、好ましくは９以下の柔軟性指数（Ｎ＞を有してお
り、前記エチレン・アルキルアクリレート共重合体（Ａ
）からなる発泡体と同様に、このブレンドポリマからな
る発泡体は、上記範囲の１３０−ＮＭＲスペクトルによ
る面積強度比（Ｒ）を有するために、その高度の発泡倍
率にもかかわらず、優れた耐熱性および耐薬品性を保有
し、柔軟性指数（Ｎ）によって示される範囲内の柔軟性
を有する。

以下、本発明になる高発泡・架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体の製造法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有するエチレン・アルキルアクリレ
ート共重合体（Ａ＞または該共重合体（Ａ）と低密度の
ポリエチレン（、Ｂ　）とを前記のブレンド比（Ｂ／Ａ
＞でブレンドし、公知の熱分解型発泡剤、たとえばアゾ
ジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ンなどおよび必要に応じて加熱によってラジカルを発生
する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋剤が分解
しない温度に保持して成形、たとえばシート状−に成形
する。この成形されたシート状物を電離性放射線架橋法
または化学的架橋法などの公知の任意の方法を適用して
、ゲル分率が１５〜６０％、好ましくは２０〜４５％に
なるように架橋する。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、７．Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状物に照
射することにより架橋される。この場合に、本発明のエ
チレン・アクリルアクリレート系共重合体に対し、０．
１〜１０重量部の公知の各種架橋助剤、たとえばジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどを添加して電子線架橋しても
よい。この放射線照射に代えて、ベンゾフェノンなどの
紫外線増感剤を添加し、紫外線を照射して架橋すること
もできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリーブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、さらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記エチレン・アクリルアクリレート
共重合体（Ａ＞または該共重合体（Ａ）と低密度ポリエ
チレン（Ｂ）とのブレンド物にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン・ポリプロピレンコポリマ、ポリブテ
ン、エチレン・酢酸ビニルコポリマ、塩素化ポリエレン
等の各種ポリマを１０重量％を上限として少量添加混合
することができ、必要に応じて、同様に本発明の目的を
損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各種無
機物などを所望の目的のために添加することができる。

さらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に
は、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティン
グなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、その
力ｄ工性の向上を図ることができるし、プラスチックフ
ィルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わ
せたり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする
、すなわち各種の加工技術を適用することができる。

［発明の効果］ かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全て
卓越した柔軟性、耐熱性および耐薬品性を有しており、
この特性を活かして、各種のパツキン、粘着テープベー
ス、マット基材、断熱材、クッション材など、ざらにそ
の柔軟な感触を利用した衣Ｆ３Ｉ用途、建材用途、医療
用途などの多くの用途に使用、展開することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（丁ｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルによる面積強度比（Ｒ）、柔軟性指数（Ｎ）
および耐薬品性は次の方法により測定した値である。

（１）融点（Ｔｍ＞ パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ＞を用いて、一旦、融解再結晶ざぜた後の融解の
吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ＞とした。

（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
） １３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９
〜３１ｐｐｍ間の面積強度をＩ３０とし、１７３〜１７
９ｐｐｍ間の面積強度を１１７６としたとき、 Ｒ＝　　Ｉ３０／２・１１７６ により定義した。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである。

まず、１０ｍｍφＮＭＲ用試料管でオルソジクロルベン
ゼン（１，４０Ｃ）と重水素化ベンゼン（０，２０Ｃ）
の混合溶媒中に試料の固形分濃度が２０重量％になるよ
うに調整した後、ＪＮＭ−ＦＸ１００装置［日本電子（
株）製］を用いて、周波数２５．ＯＯＭＨ２，モードと
してパルスＦＴ法により、１２０℃で１３０−ＮＭＲを
測定した。

（３）柔軟性指数（Ｎ） 次の式に表示される値である。

Ｎ＝　（２５％圧縮強さ）×（発泡倍率）ここで、２５
％圧縮強ざは、ＪＩＳ−に６７６７−１９７６に規定さ
れている測定法に準じて測定し、また発泡倍率は発泡体
の見掛は密度の逆数をもって表わした。

見掛は密度は、発泡体を１０１００ｍＸ１０角に切出し
、重さと厚さを測定し、この重さを体積で割って単位体
積当りの重量　（Ｑ／Ｃｍ３　）で示した。

（４）耐熱性 Ｊ　Ｉｓ−に−６７６７に規定されている測定方法に準
じて、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のそれぞれの
熱収縮率をもって示した。具体的には測定用試料（発泡
体）にタテ、ヨコ各’ｌＱｃｍの正方形の印をつけて、
厚さを測定した後、８０℃１２２時間熱風オープン中で
熱処理する。室温に冷却した後、タテ、ヨコ、厚さの寸
法を測定し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率〉の
大きさにより次の判定を行った。

熱収縮率±３．０％以内　　二〇 熱収縮率　３．０〜５．０％：△ 熱収縮率±５．０％を越えたちの：：Ｘなお、上記熱処
理による寸法変化の測定は５〜１０回行って判定した。

（５）耐薬品性 ここでは、次の方法により測定した灯油に対する強度保
持率をもって耐薬品性の尺度とした。

すなわち、図１に示したように、２５ｍｍｘ　２５ｍｍ
の寸法の発泡体（２）の両面に接着剤（たとえばクロロ
プレン系接着剤“サイピノール”５Ｒ６０２）を塗布し
、２５ｍｍ巾Ｘ５Ｑｍｍ長大きざの亜鉛鉄板（１）を該
発泡体（２）に接着させ、かつ完全に接着させるために
、２４時間以上至温で放置することによって試験片を作
成する。この試験片について引張試験を行い、試験片の
破壊強度（８Ｋｇ＞を求め、ブランク値とする。ただし
、試験片と亜鉛鉄板との界面で破壊した場合は除外する
。

次に同様にして亜鉛鉄板を完全に接着させた試験片を灯
油中に１時間浸漬した後、取出して市内で２４時間放置
した後引張試験を行う。このときの試験片の破壊強度（
ＡＫｇ＞を求め、次式に示す強度保持率（Ｓ）をもって
耐薬品性の尺度とした。

Ｓ（％）＝１００Ｘ　（Ａ／Ｂ） なお、上記耐薬品性の測定は、ｎ＝３の平均値でもって
示した、。耐薬品性の判定は、上記試験において８２８
０％のときに合格とした。

実施例１〜５、比較例１〜３ アクリル酸エチル（ＥＡ）を共重合成分とする各種のエ
チレン・エチルアクリレート共重合体１００重量部に、
発泡剤としてアゾジカルボンアミドを５〜１５重量部を
添加し、ヘンジエルミミキサーで混合した後、溶融押出
しして成形シートを得た。

このシートを電子線照射装置（日新ハイボルテージ（株
）製ＩＲ−２＞を用いて５Ｍｒａｄの線量を照射した。

これらの架橋シートをソルト浴上２２５〜２３０’Ｃに
加熱することによって発泡させた。

得られた発泡体シートについて評価試験を行った。

その結果を第１表に示した。

表から、実施例１〜５の本発明の要件を満足する発泡体
シートは、柔軟性および耐灯油性に優れた高発泡倍率の
発泡体であるのに対して、比較例１の共重合成分ＥＡの
含有量、１ｍおよびＲの要件が本発明に規定する要件を
満足しない場合は、柔軟性に乏しいシートであり、比較
例２・のＥＡの含有量が高い共重合体は、１ｍが低く、
ロール粘着が著しいために、正常な発泡体シートを成形
することができなかった。また、比較例３の密度が０．
９３４のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる発泡体
は、柔軟ではあるが、耐灯油性が不充分であった。

実施例６〜１０、比較例４〜６ アクリル酸エチルを共重合成分とするエチレン・エチル
アクリレート共重合体（ＥＥＡ）と密度が０．９２３、
ＭＩが３．５のの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを
ブレンドし、このブレンドポリマ１００重量部に対して
、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを１０重量部添加
し、ヘンシエルミミキサーで混合した復、溶融押出しし
て成形シートを得た。

このシートを電子線照射装置（日新ハイボルテージ（株
）製ＩＲ−２＞を用いて５Ｍｒａｄの線量を照射した。

これらの架橋シートをソルト浴上２２５〜２３５℃に加
熱することによって発泡させた。

得られた発泡体シートについて評価試験を行った。

その結果を第２表に示した。

表から、実施例６〜１０の本発明の要件を満足する発泡
体シートは、柔軟性、耐熱性および耐灯油性に優れた高
発泡倍率の発泡体であることが判る。他方、比較例４の
ＥＥＡとＬＤＰＥとのブレンド比が本発明に規定するブ
レンド比を満足しないシートは、耐熱性が低かった。比
較例２のブレンド比率およびＲの両方を満足しない発泡
体は柔軟性に欠けたものとなり、ざらに、エチレン・ア
クリルアクリレート共重合体の代わりに密度が０゜９３
４、Ｍ１１４のエチレン・酢酸ビニル共重合体をブレン
ドしたものは、柔軟ではあるが、耐熱性並びに耐灯油性
に劣っていることが判る。

【図面の簡単な説明】

図１は発泡体の耐薬品性（耐灯油性）を調べるための引
張試験用テストピースの断面図である。 図において、１は亜鉛鉄板（５０ｍｍｘ２５ｍｍ寸法）
、２は発泡体（２５ｍｍＸ２５ｍｍ寸法）、３は接着剤
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共重合成分として１０〜２５重量％の範囲量のア
   ルキルアクリレートを含有する８６〜１０２℃の融点を
   有するエチレン・アルキルアクリレート共重合体からな
   り、 式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿１＿７＿６］で示される
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）
   が８．０〜３２．０、柔軟性指数（Ｎ）が９．５以下で
   ある架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記エチレン・
   アルキルアクリレート共重合体（Ａ）に１１５℃未満の
   融点（Ｔｍ）および０．９３５ｇ／ｃｍ＾３以下の密度
   を有する低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合したブレンド
   ポリマからなり、上記ブレンド成分ＡおよびＢのブレン
   ド比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜５．７０の範囲内であり、
   式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿１＿７＿６］で示される
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ）
   が１２．０〜３６０．０、柔軟性指数（Ｎ）が１０．０
   以下である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。