JPS6319241A - 架橋ポリオレフイン系樹脂積層発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、配合組成を異にする少なくとも２種のポリオ
レフィン系樹脂組成物から、その厚さ方向において発泡
倍率および架橋度合の相違する層状構造を有し、成形性
、表面の平滑性、圧縮特性、強靭性など多くの優れた性
能を有する架橋ポリオレフィン系樹脂積層発泡体く以下
、架橋積層発泡体と略す）を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の商業的製造法
には、電子線に代表される電離性の放射線を使用する架
橋発泡法と、過酸化物や有機シランをグラフトしシラノ
ール縮合を利用する化学的架橋を使用する架橋発泡法が
知られている。しかし、これらの方法によって得られる
発泡体の多くは単一層からなる発泡体であり、２層以上
の積層構造を有する架橋積層発泡体の製造には、少なく
とも２種類の発泡体を積層し、熱融着や接着剤によって
接合する手段が適用されてきた。

しかしながら、このような手段によって得られる従来の
積層構造を有する架橋積層発泡体は、接合または接着剤
層に基因して発泡体特性、たとえば柔軟性、成形性など
の低下をまぬがれず、異種の特性を有する発泡体を積層
したことによる技術的効果が得られ難いし、また品質、
性能の再現性、生産性など製造プロセス上の制約が大き
いという問題があった。

他方、特公昭４７−４２９４９号公報および特開昭４８
〜３７３４９号公報Ｇこよれば、発泡性樹脂組成物を押
出し成形する際、押出されたシートにフィルムを接合し
てラミネート化し、次いで架橋、発泡する方法が提案さ
れている。

しかし、この方法は発泡に伴う発泡剤の分解ガスの逸散
防止が困難になり、表面の平滑な架橋積層発泡体の製造
を困難にするなどの欠点があった・ 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記問題や欠点を解消し、発泡倍率や
架橋度などの物性を異にする少なくとも２種以上の発泡
体を層状に積層し、発泡倍率や架橋度などの物性の相違
が反映された複合物性を有し、かつ表面の平滑な架＋ｌ
！！積層発泡体の製造法を提供することにある。

ｒ発明の構成〕 このような本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂組成
物を用いて少なくとも２層の積層構造を有する架橋積層
発泡体を製造するに際し、ポリプロピレンまたはプロピ
レン共重合体を必須成分とする樹脂組成物（Ａ）から少
なくとも１層の成形シートを形成し、この成形シートに
配合組成を異にするポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）
からなる成形シートを少なくとも１層積層し、得られた
積層成形シートに電離性放射線を照射して架橋せしめた
後、発泡せしめることによって達成することができる。

本発明の発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂組成物
（Ａ）および（Ｂ）は、配合組成を異にする少なくとも
２種から構成されるが、該樹脂組成物（Ａ）は、ポリプ
ロピレン（以下、ＰＰと略す）またはプロピレン共重合
体（以下、ＲＰＣと略す）を必須成分として含有する樹
脂組成物であることが必要であり、ＰＰまたはＥｐｃは
樹脂組成物（Ａ）重量当り少なくとも１０重量％、好ま
しく２０〜６０重量％のＰＰが配合されている必要があ
る。

すなわち、ＰＰまたはＲＰＣの含有量が１０％よりも少
ないと、本発明によって得られる架゛　橋積層発泡体の
耐熱性が不充分になるために好ましくない。

ここでＥＰＣとしては、エチレンの共重合量が１５重量
％以下のランダム、ブロックおよびランダム・ブロック
各共重合体を例示することができる。

このＰＰまたはＥＰＣに配合される他のポリオレフィン
系樹脂としては、たとえば密度が０゜９１５〜０．９２
７　ｇ　／　ｃｃの高圧法・低密度ポリエチレン、密度
が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃのα−オレフィンが
共重合された低圧法・低密度ポリエチレンなどのポリエ
チレン、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アリルエーテル共重合体、エチレン−αオレフィン共重
合体、エチレンーメチルメククリレートー無水マレイン
酸三元共重合体などがある。さらにこれらのポリオレフ
ィン系樹脂のほかにポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、アクリル酸−塩化ビニルグ
ラフト共重合体などを配合してもよい。

樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）は、樹脂成分、多
官能性化合物、発泡剤などの配合量を異にする限りにお
いて、同一樹脂成分から構成されていてもよいが、特に
好ましくは、樹脂組成物（Ａ）がプロピレン単独重合体
の場合は、樹脂組成物（Ｂ）として該プロピレン単独重
合体とポリエチレンとのブレンドポリマを使用するのが
よい。

また、発泡剤としては、公知の各種熱分解型発泡剤が使
用されるが、好ましくは２００℃の恒温下において発泡
剤の熱分解しはじめる時間が３分以上のアゾジカルボン
アミドがよい。上記２種のポリオレフィン系樹脂組成物
に対する配合量としては、それぞれ２〜３０重量％の範
囲内であって、配合量の差を２０％の範囲内にするのが
好ましい。

多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
などがある。

これらのＰＰまたはＥＰＣおよび／または発泡剤の配合
量を異にする少なくとも２種の樹脂組成物（Ａ）および
（Ｂ）は、公知の方法によって該組成物中の発泡剤が分
解しない温度に加熱溶融され、シート状に成形される。

この積層成形シートにおいて、積層される成形シートの
厚さは通常０．３〜１０１１の範囲内で選択されるが、
積層されるべき最も薄いシートの厚さは、積層成形シー
トの厚さに対して１００分の１以上、好ましくは５／１
００〜５０／１００であることが必要である。１００分
の１よりも薄いと、厚い積層発泡体層の特性が強くなり
過ぎて２層以上に積層構造にした効果が期待できない。

か（して積層された少なくとも２層に積層された成形シ
ートを電離性放射線架橋法によって架橋した後、発泡せ
しめることが重要である。

すなわち、架橋発泡条件としては、得られる架橋積層発
泡体の発泡倍率が２〜８０倍、好ましくは５〜６０倍の
範囲内であり、該架橋積層発泡体を構成する各発泡体層
の発泡倍率の差が３０倍以下、好ましくは２５倍以下で
あり、平均架橋指数（Ｇ）が５〜８０％、好ましくは１
０〜７０％の範囲内になるように架橋、発泡条件をコン
トロールするのがよい。

すなわち、架橋積層発泡体としての発泡倍率が２倍より
も低いと、発泡体そのものの特性、たとえば緩衝性が発
揮できなくなるし、８０倍を越えると、架橋積層発泡体
としての機械的強度が低下するために好ましくない。

また、該架橋積層発泡体を構成する各発泡体層の発泡倍
率の差が３０倍を越えると、発泡倍率の差が大きくなり
過ぎて、発泡体としてのバランスが崩れたり、積層成形
シートの発泡時の伸長挙動の差が大きくなり過ぎて、得
られる架橋積層発泡体の平面性が失われることになるた
めに好ましくない。該積層成形シートを構成する各成形
シートの闇の発泡倍率をＯにすると、この発泡時の伸長
挙動がな（、平面性の良好な架橋積層発泡体が得られる
。

そして、本発明において、このようにして得られる架橋
積層発泡体の平均架橋指数（Ｇ）が５〜８０％、好まし
くは１０〜７０％の範囲内になるように架橋発泡させる
のがよい。この平均架橋指数（Ｇ）が５％よりも小さい
と、発泡時のガスの逸散が激しくなり、所定の発泡倍率
を有する架橋積層発泡体を得ることが困難になるし、８
０％を越えると、発泡倍率の大きい架橋積層発泡体を得
ることができなくなり、好ましくない。

かくして得られる本発明の架橋積層発泡体は、圧縮指数
（Ｎ）が０．３〜１００、好ましくは０．５〜９０、強
靭指数（Ｆ）が５００〜３０，０００、好ましくは７０
０〜２５，０００であって、かつ成形性格ｇ＆（Ｈ）が
０．７以上、好ましくは０゜５〜１．０の範囲内である
という特徴を有する。

すなわち、本発明によって得られる架橋積層発泡体にお
いて、圧縮指数（Ｎ）が０．３よりも小さいと、柔軟で
はあるが緩衝性が乏しいし、１００を越えると、圧縮変
形に対する応力が大きくなり過ぎて、いわゆる硬い発泡
体になるために好ましくない。

そして、成形性指数（Ｉ（）が０．４よりも小さいと、
成形性が低下し、限られた用途にしか使用できなくなる
ため好ましくない。

以下、本発明の電離性放射線架橋法について、さらに具
体的に説明する。

高エネルギー線としてα、β、ｒ、Ｘ線、電子線、中性
子線等で、通常は高エネルギー電子線照射機を使用し、
たとえば１〜５０Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状
物に照射することにより架橋される。この場合に、本発
明のポリオレフィン系樹脂組成物に対し、０．１〜１０
重量部の公知の各種架橋助剤、たとえばジビニルヘンゼ
ン（以下、ＤＶＢと略す）、ジアリルフタレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートなどを添加して電
子線架橋してもよい。

かくして得られた積層成形シートは、連続成形シートと
して熱風雰囲気中またはソルト浴上で加熱され、積層成
形シート内部に含有される発泡剤を急激に分解させるこ
とによって独立気泡構造を有する発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の発泡
体の製造に使用する前記ポリオレフィン系樹脂組成物に
は、前記圧縮指数や強靭指数などに影響を及ぼさない範
囲内で、無機系充填材、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、その他の性
能を付与する各種無機物など、好ましくは粒子径が０．
５〜６０ミクロンの無機系充填材を１〜２０重景％の範
囲量配合することができる。

得られた本発明になる積層構造を有する架橋積層樹脂発
泡体には、その少なくとも一面にコロナ放電処理、コー
ティングなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し
、その加工性の向上を図ることができるし、プラスチン
クフイルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り
合わせたり、押出ラミネートなどにより複合構造を付与
したりする各種の加工技術を適用することができる。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の架橋積層発泡体は、その積層
構造に起因して卓越した圧縮特性および強靭性を有して
おり、衣料用保温材料、力−ペフトアンダーレイ、自動
車内装材、スポーツ用マット、衣料用テープなど各種の
緩衝性基材および保温材料などの多くの用途に使用、展
開することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、層構成比率、架橋指数（Ｇ）、
および成形性指数（Ｈ）は、次の方法により測定した値
である。

（１）Ｎ構成比率： 各層を形成する成形シートの厚さをそれぞれ測定した後
、少なくとも２層に積層された成形シート全体の厚さく
Ｔ）を測定する。積層される成形シートが２シートであ
り、それらの厚さがそれぞれＡ、Ｂの場合は、次式にし
たがって層構成比率を算出する。

層構成比率＝（Ｔ−（Ｂ）ｘ　１００）／Ｔ層構成比率
＝（Ｔ−（Ａ）ｘ　１００）／Ｔ上式から積層シートを
構成する厚さの薄いシートを決定する。

（２）発泡倍率、発泡倍率差； 架橋積層発泡体から１０ｃｍＸ１０ｃｍの大きさのサン
プルを切出し、その厚み（ｔ）ａｍと重量（ｗ）ｇを測
定し、見掛密度を算出する。この見掛密度の逆数をもっ
て発泡倍率とした。

発泡倍率（倍）＝１／←）／　（１０ｘｌＯｘ（ｔｌ）
発泡倍率差は架橋積層発泡体を構成する各発泡体層の発
泡倍率の差の絶対値によって示した。

（３）架橋指数（Ｇ）： 架橋積層発泡体からサンプルを切出し、極小細断して０
．２ｇを秤量する。このサンプルを１３５℃のテトラリ
ン中に３時間浸漬した後、取り出し未溶出部をメタノー
ルなどで洗浄し、完全に揮発部分を除去し、秤量し、そ
の値を（Ｗ）とし、次式にしたがって架橋指数（Ｇ）を
算出する。

（Ｇ）＝　（Ｗｌｏ、２）　　Ｘ　１００（％）なお、
架橋積層体の構成各発泡体層の架橋指数（Ｇ）は、積層
界面からスライスして切り出し、それぞれについて測定
した。

（４）表面気泡破れの測定方法 発泡体サンプルを５０ｍｍ角に切る。このサンプルを一
般に使用されているインキを水で希釈し減圧が可能なデ
シケータの中に入れる。サンプルを約１０Ｍｅ’　の金
網で押さえた２１Ｈ圧にし、約３０分そのままの状態に
保持する。その時間になったら減圧を徐々に開放する。

サンプルを風乾した後拡大鏡でサンプルの表面層に入り
込んだインキの数を数える。その数をサンプル面積で割
り気泡彼れの目安とした。

（５）成形性指数（Ｈ）： 次式で規定される値である。

Ｈ＝（深さ）／（直径） 成形性は、円筒状の金型を用いて真空成形し、発泡体が
破れることなく、円筒状に成形された深さに対する金型
の直径の比率をもって示した。

実施例１〜２、比較例１〜２ 共重合成分として４重量％のエチレンを含有するエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体６０重量部、共重合成
分としてヘキセンを含有する密度が０．９２０　ｇ　／
　ｃｃの低密度ポリエチレン４０重量部、アゾジカルボ
ンアミド１５重量部およびジビニルベンゼンからなり、
言亥ジビニルベンゼンの配合量がそれぞれ６重量部およ
び２重量部である２種類の樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ
）を使用し、こられの樹脂組成物を加熱、溶融し、多層
口金を通して積層シート数の相違する厚さが２１Ａ１の
積層シート２種を作成した。

これらの積層成形シートに電子線照射装置（日新ハイボ
ルテージ０菊製）を用いて８　Ｍｒａｄの電子線を照射
した後、２２０〜２４０℃に加熱された塩浴上で該積層
成形シートを発泡させ、見掛密度が０．０２９〜０．０
３１　ｇ／ｃｃ、厚さが４　＋ｎの表面の気泡状態の極
めて均一な発泡体を得た。

得られた積層発泡体に厚さＱ、　３　ｍ墓の軟質ポリ塩
化ビニルシートを貼り合せ、この貼り合せシートを縦、
横５００１ａ、深さ３００１廻（Ｌ／Ｄ換算０．６）の
成形型を用いて真空成形した。得られた成型品はそのコ
ーナ一部の仕上りが非常にシャープであり、積層発泡体
とポリ塩化ビニルシートとの接合界面からの剥離現象は
全（認められなかった。

このようにして得られた成型品の特性を第１表に、比較
のために、発泡体として、積層発泡体ではなく、単独発
泡体とポリ塩化ビニルシートとを貼り合せたものを上記
のごとく真空成形した成型品の特性を第２表に示した。

第　　１　　表 第　　２　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて少なくとも２層の
   積層構造を有する架橋積層発泡体を製造するに際し、ポ
   リプロピレンまたはプロピレン共重合体を必須成分とす
   る樹脂組成物（Ａ）から少なくとも１層の成形シートを
   形成し、この成形シートに配合組成を異にするポリオレ
   フィン系樹脂組成物（Ｂ）からなる成形シートを少なく
   とも１層積層し、得られた積層成形シートに電離性放射
   線を照射して架橋せしめた後、発泡せしめることを特徴
   とする架橋ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造法。