WO2017164339A1 - 積層発泡シート、及びそれを用いた成形体 - Google Patents

積層発泡シート、及びそれを用いた成形体 Download PDF

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WO2017164339A1
WO2017164339A1 PCT/JP2017/011858 JP2017011858W WO2017164339A1 WO 2017164339 A1 WO2017164339 A1 WO 2017164339A1 JP 2017011858 W JP2017011858 W JP 2017011858W WO 2017164339 A1 WO2017164339 A1 WO 2017164339A1
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resin
sheet
laminated
foam sheet
foamed sheet
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PCT/JP2017/011858
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Inventor
拓明 宇野
杉江　幸弘
洋輝 三上
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
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    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners

Definitions

  • the present invention relates to a laminated foam sheet used for automobile interior materials and the like, and a molded body using the same.
  • Crosslinked polyolefin-based resin foams are generally excellent in flexibility, lightness, and heat insulation, and are widely used as laminates with skin materials, heat insulation materials, cushion materials, and the like. Particularly in the automobile field, it is used for automobile interior materials such as ceiling materials, doors, and instrument panels. Automobile interior materials are usually laminated with a resin sheet made of polyvinyl chloride or thermoplastic elastomer on one side of a sheet-like cross-linked polyolefin resin foam, followed by vacuum molding or compression molding. Secondary processing is performed by a method or the like to obtain a predetermined shape, which has been commercialized.
  • a resin is injected from an injection molding machine through a runner and a gate into a cavity of a mold as a product at a low pressure.
  • a molten resin which is a base material for automobile interior materials, is injection-molded on one side of a foam sheet, but the foam sheet surface melts at the gate portion where the molten resin is injected, and a dent called a gate mark occurs.
  • Patent Document 1 includes a polypropylene resin having an MI of 0.4 to 2.0 and at least one DSC endothermic peak of 160 ° C. or more, and a polyethylene resin having an MI of 0.5 to 10.
  • a crosslinked polyolefin resin foam which is a crosslinked resin foam and has a ratio of (gel fraction B / gel fraction A) in a specific range.
  • 25 to 50 parts by weight of a thermoplastic elastomer is added to 100 parts by weight of a polyolefin resin composition composed of a polypropylene resin having at least one DSC endothermic peak of 160 ° C. or higher and a polyethylene resin.
  • a crosslinked polyolefin resin foam containing, having an apparent density of 50 to 100 kg / m 3 and a gel fraction of 45% or more.
  • the crosslinked polyolefin resin foam of Patent Document 1 has been required to be further improved in terms of elongation and flexibility.
  • the cross-linked polyolefin resin foam of Patent Document 2 has insufficient moldability, and the problem of poor appearance has not been solved even after being bonded to the skin material.
  • This invention is made
  • the inventor previously laminated an unfoamed resin sheet on a crosslinked polyolefin resin foam sheet, and at that time, the density of the foam sheet and the thickness of the unfoamed resin sheet satisfy a certain relationship. As a result, it was found that a laminated foam sheet capable of elevating flexibility, moldability and appearance, and a molded body using the same, and the present invention was completed.
  • a laminated foamed sheet comprising a crosslinked polyolefin resin foamed sheet (A) and an unfoamed resin sheet (B), which satisfies the following condition 1.
  • the laminated foam sheet of the present invention comprises a crosslinked polyolefin resin foam sheet (A) (hereinafter also simply referred to as “foam sheet (A)”) and an unfoamed resin sheet (B) (hereinafter simply referred to as “resin sheet (B)”).
  • the foam sheet is also characterized in that the following condition 1 is satisfied.
  • each component used for the laminated foam sheet of this invention is demonstrated.
  • Cross-linked polyolefin resin foam sheet (A) As the cross-linked polyolefin resin foam sheet (A), a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin such as a polypropylene resin, a polyethylene resin, an olefin thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as “resin composition (a)”). And a foamed sheet.
  • a polyolefin resin composition such as a polypropylene resin, a polyethylene resin, an olefin thermoplastic elastomer
  • the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer (homopolypropylene) and a copolymer of propylene and another olefin.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a random block copolymer, but is preferably a random copolymer (random polypropylene).
  • Examples of other olefins copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. Olefins, among which ethylene is preferred. That is, the polypropylene resin is preferably an ethylene-propylene random copolymer.
  • the copolymer of propylene and other olefins is usually 90 to 99.5% by weight of propylene and 0.5 to 10% by weight of ⁇ -olefin other than propylene, but 95 to 99% by weight of propylene. %, And ⁇ -olefin other than propylene is preferably 1 to 5% by mass.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of 0.4 to 4.0 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2.5 g / 10 minutes. preferable.
  • MFR melt flow rate
  • Said polypropylene resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyethylene resin examples include a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, and a linear low density polyethylene resin.
  • the polyethylene resin preferably has an MFR of 1.0 to 5.0 g / 10 min, and more preferably 1.5 to 4.0 g / 10 min.
  • LLDPE linear low density polyethylene resins
  • LLDPE is polyethylene having a density of 0.910 g / cm 3 or more and less than 0.950 g / cm 3 , and preferably has a density of 0.910 to 0.930 g / cm 3 .
  • the resin composition (a) contains LLDPE having a low density, the processability when processing into a foamed sheet, the moldability when forming the foamed sheet into a molded body, and the like are likely to be good.
  • the said density was measured based on JISK7112.
  • LLDPE is usually a copolymer of ethylene and a small amount of an ⁇ -olefin containing ethylene as a main component (50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of all monomers).
  • examples of the ⁇ -olefin include those having 3 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • these ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyethylene-type resin can also be used individually or in combination of 2 or more types.
  • thermoplastic elastomer As the olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), any of a blend type, a dynamic crosslinking type, and a polymerization type can be used. More specifically, a copolymer having polypropylene as a hard segment and ethylene as a soft segment and a small amount of a diene component, such as ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); Blend of EPM; Blend of polyethylene and EPM partially crosslinked with organic peroxide; Blend of polyethylene and EPM grafted with unsaturated hydroxy monomer, unsaturated carboxylic acid derivative, etc.
  • EPR ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • Blend of EPM Blend of polyethylene and EPM partially crosslinked with organic peroxide
  • the olefinic thermoplastic elastomer preferably has an MFR of 0.8 to 5.0 g / 10 minutes, and more preferably 1.5 to 4.0 g / 10 minutes.
  • the resin composition (a) may be composed of a polyolefin resin alone, but may contain a resin component other than the polyolefin resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin component include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) alkyl acrylate copolymer, or a modified copolymer obtained by copolymerizing these with maleic anhydride.
  • the polyolefin resin is usually contained in an amount of 70% by mass or more, preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, based on the total amount of the resin contained in the resin composition (a). .
  • the resin composition (a) preferably contains a polypropylene resin in an amount of 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, based on the total amount of the resin contained in the resin composition (a). And it is preferable to contain 90 mass% or less.
  • the polypropylene resin is preferably random polypropylene, but may be a mixture of homopolypropylene and random polypropylene.
  • the foamed sheet (A) can have good mechanical strength, heat resistance, and the like of the foamed sheet (A) by using the polypropylene resin as a main component.
  • the resin composition (a) preferably contains a polyethylene resin in addition to the polypropylene resin as a polyolefin resin.
  • the polyethylene resin is preferably contained in an amount of 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 30% by mass with respect to the total amount of resin contained in the resin composition (a). It is preferable to contain below, and it is more preferable to contain below 20 mass%.
  • the resin composition (a) preferably contains an olefinic thermoplastic elastomer.
  • the olefinic thermoplastic elastomer is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass with respect to the total amount of the resin contained in the resin composition (a). It is more preferable to contain more than this, and it is preferable to contain less than 50 mass%, and it is more preferable to contain 45 mass% or less.
  • the resin composition (a) contains a polyethylene resin and an olefinic thermoplastic elastomer in addition to the polypropylene resin, so that it is easy to improve workability and moldability while improving mechanical strength, heat resistance and the like. .
  • the resin composition (a) used for this invention contains a foaming agent as an additive other than said resin component normally. Moreover, it is preferable to contain one or both of a crosslinking assistant and an antioxidant.
  • Foaming agent As a method of foaming the resin composition (a), there are a chemical foaming method and a physical foaming method.
  • the chemical foaming method is a method in which bubbles are formed by gas generated by thermal decomposition of the compound added to the resin composition (a)
  • the physical foaming method is a method in which a low boiling point liquid (foaming agent) is added to the resin composition ( After impregnating a), the foaming agent is volatilized to form cells.
  • the foaming method is not particularly limited, but the chemical foaming method is preferable from the viewpoint of obtaining a uniform closed cell foam.
  • As the foaming agent a thermally decomposable foaming agent is used.
  • organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 160 to 270 ° C.
  • Organic foaming agents include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, And hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoints of economy and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • a foaming agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent added is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, from the viewpoint of appropriately foaming the foam without bursting. .
  • a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking aid.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, etc.
  • compound having three functional groups in one molecule; bifunctional such as 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, etc.
  • (meth) acrylate compounds and divinylbenzene such as (meth) acrylate compounds and divinylbenzene; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethyl vinyl benzene, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate Over doors and the like.
  • a trifunctional (meth) acrylate type compound is more preferable.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. By adding a crosslinking aid to the resin composition (a), the resin composition (a) can be crosslinked with a small ionizing radiation dose. Therefore, cutting and deterioration of each resin molecule accompanying irradiation with ionizing radiation can be prevented.
  • the content of the crosslinking aid is 0.2 to 20 with respect to 100 parts by mass of the resin composition (a) from the viewpoint of ease of adjustment and control of the degree of crosslinking when foaming the resin composition (a).
  • Part by mass is preferable, and 0.5 to 15 parts by mass is more preferable.
  • antioxidant examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and amine-based antioxidants.
  • phenol-based antioxidants sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and amine-based antioxidants.
  • a phenolic antioxidant and a sulfur type antioxidant are preferable, and it is more preferable to use a phenolic antioxidant and a sulfur type antioxidant together.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert- Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] Methane etc. are mentioned.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (a).
  • the resin composition (a) may be prepared by using a decomposition temperature adjusting agent such as zinc oxide, zinc stearate, or urea, a flame retardant, a metal harm preventing agent, an antistatic agent, a stabilizer, a filler, a pigment, and the like as necessary. Additives other than those described above may be included.
  • the foam sheet (A) used in the present invention is obtained by crosslinking and foaming the above resin composition (a).
  • the density (apparent density) of the foam sheet (A) is preferably 0.03 g / cm 3 or more, more preferably 0.032 g / cm 3 or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving the flexibility and mechanical strength in a balanced manner. Is 0.035 g / cm 3 or more, and preferably 0.12 g / cm 3 or less, more preferably 0.11 g / cm 3 or less, and even more preferably 0.10 g / cm 3 or less.
  • the expansion ratio of the foamed sheet (A) is calculated as the reciprocal of the density, and is preferably 8 cm 3 / g or more, more preferably 9 cm 3 / g or more, from the viewpoint of improving the flexibility and mechanical strength in a good balance. It is preferably 10 cm 3 / g or more, and preferably 33 cm 3 / g or less, more preferably 31 cm 3 / g or less, still more preferably 29 cm 3 / g or less.
  • the degree of crosslinking (% by mass) of the entire foamed sheet (A) is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 35% from the viewpoint of improving the flexibility, mechanical strength, and moldability in a balanced manner. And preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 55% or less.
  • the measuring method of a crosslinking degree can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the thickness of the foam sheet (A) is preferably 0.5 mm or more, more preferably about 0.8 mm or more, still more preferably 1.2 mm or more, and preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less, still more preferably. Is 5 mm or less. When the thickness of the foam is within these ranges, it is easy to improve both flexibility and moldability, and it becomes easy to mold the automobile interior material.
  • the 25% compression hardness of the foamed sheet (A) is preferably 30 kPa or more, more preferably 35 kPa or more, still more preferably 40 kPa or more, from the viewpoint of ensuring mechanical strength and the like, and from the viewpoint of enhancing flexibility. , Preferably 90 kPa or less, more preferably 85 kPa or less, still more preferably 80 kPa or less, still more preferably 70 kPa or less.
  • the foam sheet (A) is obtained by, for example, melting and kneading the resin composition (a) to form a desired shape, then irradiating ionizing radiation to crosslink the resin composition (a), and further heating and foaming. Can be manufactured. Specifically, a production method having the following steps 1 to 3 is more preferable.
  • Step 1 Step of obtaining a resin composition (a) having a predetermined shape such as a sheet after melt-kneading each component constituting the resin composition (a)
  • Step 2 Resin composition (a Step of irradiating ionizing radiation to) and crosslinking step 3: Step of heating the resin composition (a) crosslinked in step 2 to a temperature higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent to obtain a foamed sheet
  • each component constituting the resin composition (a) is supplied to a kneading apparatus, melted and kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent, and then melt-kneaded resin composition.
  • (A) is preferably formed into a desired shape such as a sheet with a kneading apparatus used in melt kneading.
  • the kneading apparatus used here include general-purpose kneading apparatuses such as injection molding machines, extruders (single screw extruders, twin screw extruders, etc.), Banbury mixers, rolls, and the like.
  • the resin temperature inside the injection molding machine or the extruder is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 140 to 200 ° C, still more preferably 150 to 195 ° C.
  • the resin composition (a) molded into a desired shape is irradiated with ionizing radiation.
  • ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, and the like. In these, an electron beam is preferable from a viewpoint of performing productivity and irradiation uniformly.
  • the ionizing radiation may be irradiated on only one surface of the sheet or both surfaces, but both surfaces may be irradiated. preferable.
  • the irradiation amount of ionizing radiation may be an amount that can obtain a desired degree of crosslinking in consideration of the thickness of the foamable resin composition to be irradiated, etc., but is usually preferably 0.1 to 10 Mrad, and 0 More preferred is 2 to 5 Mrad.
  • Step 3 after the resin composition (a) is crosslinked by irradiation with ionizing radiation as described above, the resin composition (a) is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent, and foamed and molded. It is performed simultaneously and a foam sheet (A) can be obtained.
  • the temperature at which the resin composition (a) is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent used as the foaming agent, but is usually 140 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160. ⁇ 260 ° C.
  • the foamed sheet may be stretched in the MD direction or the CD direction or both after foaming or while foaming.
  • the foamed sheet (A) of the present invention preferably has a closed cell structure, but may have a closed cell structure containing open cells.
  • Unfoamed resin sheet (B) The unfoamed resin sheet (B) is bonded and laminated to the foamed sheet (A).
  • the unfoamed resin sheet (B) is laminated on the foamed sheet (A) in advance, and at that time, by satisfying the condition 1, the generation of gate marks due to the base resin injected and laminated at the time of molding production Can be suppressed, and appearance defects can be prevented.
  • the resin sheet (B) include a thermoplastic resin sheet, a thermoplastic elastomer sheet, and a non-woven fabric, but a thermoplastic resin sheet is preferable.
  • thermoplastic resin sheet examples include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, and polyamide resins. Among these, from the viewpoints of adhesion to the foamed sheet (A) and versatility, polyolefin resins are preferable, and polypropylene resins are more preferable.
  • the polypropylene resin is the same as the preferred example of the polypropylene resin described in the above-mentioned column of the crosslinked polyolefin resin except that it is not crosslinked or foamed.
  • the form of the unfoamed resin sheet (B) may be either a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the resin sheet (B) is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more, and even more preferably 80 ⁇ m or more. From the viewpoint of improving the flexibility of the laminated foam sheet, it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 280 ⁇ m or less, still more preferably 250 ⁇ m or less, and still more preferably 230 ⁇ m or less.
  • the melting point of the resin constituting the resin sheet (B) is higher than the melting point of the base resin bonded to the laminated foam sheet from the viewpoint of suppressing the occurrence of gate marks in the laminated foam sheet and improving the appearance.
  • melting point is more preferably 5 ° C or higher than the melting point of the base resin, and more preferably 10 ° C or higher.
  • the melting point is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, and still more preferably 160 ° C. or higher.
  • fusing point uses the weighted average value.
  • the tensile strength of the resin sheet (B) is preferably 11 N or more, more preferably 15 N or more, still more preferably 20 N or more, and still more preferably 25 N or more. From the viewpoint of improving the workability of the laminated foam sheet, it is preferably 90 N or less, more preferably 85 N or less, still more preferably 80 N or less, and even more preferably 75 N or less.
  • the value of MD direction or TD direction with a large tensile strength is employ
  • the said tensile strength is a value in normal temperature (23 degreeC), and can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the laminated foam sheet of the present invention is formed by adhering a foam sheet (A) and a resin sheet (B) and satisfying the following condition 1.
  • Condition 1 is preferably 3.2 or more, more preferably 3.5 or more, still more preferably 3.7 or more, and preferably from the viewpoint of enhancing the flexibility, moldability, and appearance of the laminated foam sheet. Is 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
  • Method (1) Extrusion Laminating Method A metal roll is disposed on the surface of the roll in contact with the resin sheet (B), a rubber roll is disposed on the surface of the roll in contact with the foamed sheet (A), and between the two rolls in pressure contact with the rubber roll. A method in which extruded resin and foam are simultaneously supplied to form a laminated foam sheet.
  • Method (2) Thermal fusion laminating method Two metal rolls arranged in parallel are used, and a resin sheet (B) and a foamed sheet (A) are simultaneously supplied between rolls having a predetermined gap.
  • the resin sheet (B) is heated on the foam surface to be laminated, and the foam is heated on the resin sheet surface to be laminated with a far-red heater, whereby the resin sheet (B) and the foam are thermally fused to form a laminated foam sheet.
  • the resin sheet (B) may be provided on only one surface of the foamed sheet (A) or may be provided on both surfaces.
  • the foam sheet (A) is preferably disposed on the surface opposite to the surface in contact with the skin material.
  • the molded body of the present invention is obtained by molding the laminated foamed sheet of the present invention by a known method.
  • other raw materials such as a base material and a skin material, can be laminated
  • the base material serves as a skeleton of the molded body, and a thermoplastic resin is usually used.
  • a thermoplastic resin for the substrate the above-described polyolefin resin, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, vinyl acetate, acrylate ester, ABS resin, polystyrene resin, or the like can be applied.
  • the melting temperature of the base material layer becomes high, and the bubble of the foamed sheet (A) at the time of molding depends on the temperature. May be destroyed. Therefore, the melting point of the base resin is lower than the melting point of the resin constituting the resin sheet (B), in other words, the melting point of the resin constituting the resin sheet (B) is higher than the melting point of the base resin. It is preferable to select the base resin so as to be high.
  • skin material polyvinyl chloride sheet, sheet made of mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, thermoplastic elastomer sheet, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, artificial leather, synthetic leather, etc. using natural fiber or artificial fiber, etc.
  • skin material polyvinyl chloride sheet, sheet made of mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, thermoplastic elastomer sheet, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, artificial leather, synthetic leather, etc. using natural fiber or artificial fiber, etc. Examples include leather and metal.
  • an extrusion laminating method for example, an extrusion laminating method, an adhesive laminating method in which an adhesive is applied and then laminating, a thermal laminating method (thermal fusing method), a hot melt method, a high-frequency welder method, electroless with metals, etc.
  • a plating method an electrolytic plating method, a vapor deposition method, and the like.
  • Examples of the molding method of the molded body of the present invention include a stamping molding method, a vacuum molding method, a compression molding method, and an injection molding method. Of these, the stamping molding method and the vacuum molding method are preferable.
  • As the vacuum forming method either a male drawing vacuum forming method or a female drawing vacuum forming method can be adopted, but the male drawing vacuum forming method is more preferable.
  • the molded body formed by molding the laminated foam sheet of the present invention can be used as a heat insulating material, a cushioning material, etc., but is particularly suitable as an automotive interior material such as a ceiling material, a door, an instrument panel, etc. in the automotive field. Can be used for
  • MFR MFR is based on JIS K7210, polypropylene resin temperature 230 ° C, load 2.16 kgf, polyethylene resin temperature 190 ° C, load 2.16 kgf, olefin thermoplastic elastomer temperature 230 ° C, load 2.16 kgf It is a value measured by.
  • Melting point MFR is a value measured based on JIS K0064.
  • Density and Foaming Ratio The density (apparent density) of the foamed sheet was measured according to JISK7222. The expansion ratio was calculated as the reciprocal of the obtained density. (4) Crosslinking degree About 100 mg of a test piece is collected from the foamed sheet, and the mass A (mg) of the test piece is precisely weighed.
  • Foaming agent Azodicarbonamide Crosslinking aid: Trimethylolpropane trimethacrylate Antioxidant 1: 2,6-di-tert-butyl-p-cresol Antioxidant 2: Dilaurylthiodipropionate
  • Examples 1-1 to 4-1 and Comparative Examples 1-1 to 2-1 [Production of Laminated Foam Sheet 1]
  • the foamed sheet (A) and unfoamed resin sheet (B) obtained in the above production example were hot-press molded at 180 ° C. to produce a laminated foamed sheet 1.
  • the following evaluation was performed using the obtained laminated foam sheet 1. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Sheet deformation amount> The laminated foam sheet heated and press-molded on a flat plate at 180 ° C is cooled to room temperature with the resin sheet on the top surface, and the amount of warpage (height from the bottom to the end face of the laminated foam sheet whose section is deformed in an arc shape. ) was measured with a metal scale to determine the amount of deformation.
  • C The deformation amount exceeds 3.5 mm, which is a practical problem.
  • the laminated foamed sheets obtained in Examples 1-1 to 4-1 are excellent in flexibility and moldability, but the laminated foamed sheet obtained in Comparative Example 1-1 is a sheet deformation. There was a problem in practical use. Further, the laminated foamed sheet obtained in Comparative Example 2-1 has no problem in flexibility and deformation of the sheet, but as is clear from Comparative Example 2-2 described later, the gate mark is not laminated when laminated with the base material. Occurrence, poor appearance, and practical problems.
  • ⁇ Appearance> The surface appearance of the obtained laminated foamed sheet was visually observed to examine the presence or absence of a gate mark dent, and the appearance was determined according to the following criteria.
  • C The depth of the recess of the gate mark is as large as 0.2 mm or more, the appearance is bad, and this is a practical problem.
  • the laminated foam sheet 2 obtained in Examples 1-2 to 4-2 has no problem in appearance, and as is clear from Examples 1-1 to 4-1, the flexibility and molding It can be seen that it is excellent in properties and has established these characteristics.
  • the laminated foamed sheet obtained in Comparative Example 1-2 has no problem in appearance, but as shown in Comparative Example 1-1, the laminated foamed sheet as the raw material of Comparative Example 1-2 is a sheet. This was a practical problem.
  • the laminated foamed sheet obtained in Comparative Example 2-2 had gate marks and was poor in appearance and was a problem in practical use.

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Abstract

本発明は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート（Ａ）と未発泡樹脂シート（Ｂ）からなる積層発泡シートであって、次の条件１を満たすことを特徴とする。条件１：前記発泡シート（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ3）×前記樹脂シート（Ｂ）の厚み（μｍ）＝３．０～２５。本発明の成形体は本発明の積層発泡シートの一面に、表皮材を積層し一体化してなるものである。本発明によれば、柔軟性、成形性、外観性を鼎立することが可能な積層発泡シート、及びそれを用いた成形体を提供することができる。

Description

積層発泡シート、及びそれを用いた成形体
　本発明は、自動車内装材等に用いられる積層発泡シート、及びそれを用いた成形体に関する。
　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性及び断熱性に優れており、表皮材との積層体、断熱材、クッション材等として汎用されている。特に自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の自動車内装材用として用いられている。
　自動車内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一方の面に、ポリ塩化ビニルや熱可塑性エラストマー等からなる樹脂シートを貼り合わせて積層体とした後、真空成形法や圧縮成形法等により二次加工して所定の形状とし、製品化されている。
　一方、近年、嗜好の多様化や高度化に伴って、自動車内装材にも複雑な形状が求められるようになってきており、加えて、生産性向上も要請されている。そこで、自動車内装材を低圧射出成形法で製造することが試みられている。
　低圧射出成形法では、射出成形機から、ランナー、ゲートを通して、製品となる金型のキャビティ部に、低圧で樹脂を射出する。例えば、発泡シートの一面に自動車内装材の基材となる溶融樹脂を射出成形するが、溶融樹脂を射出するゲート部分で発泡シート表面が溶けて、ゲートマークと言われる凹みが発生し、この凹みは発泡シートの反対側表面に凹みをつけ、更には発泡シートの表面に被覆される表皮材にまで凹み跡を作ってしまい、外観が悪化するという問題があった。
　ゲートマークの発生を抑制するために、ゲートの形状、射出する樹脂の温度や速度等を調整するノウハウ的な検討が行われているが、より根本的な解決手段として、樹脂素材の改善が求められている。
　例えば、特許文献１には、ＭＩが０．４～２．０で、ＤＳＣ吸熱ピークの少なくとも１つが１６０℃以上であるポリプロピレン系樹脂と、ＭＩが０．５～１０のポリエチレン系樹脂とからなる架橋樹脂発泡体であって、特定条件における（ゲル分率Ｂ／ゲル分率Ａ）の比が特定範囲にある架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。
　特許文献２には、ＤＳＣ吸熱ピークの少なくとも１つが１６０℃以上であるポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、熱可塑性エラストマー２５～５０重量部を含有し、見かけ密度が５０～１００ｋｇ／ｍ3、ゲル分率が４５％以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。
特開平８－５９８７２号公報 特開２００８－２６６５８９号公報
　しかしながら、特許文献１の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、伸度や柔軟性の点で更なる改善が求められていた。
　また、特許文献２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、成形性が不十分であり、表皮材と貼り合わせた後も外観不良の問題が解消されていない。
　本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、柔軟性、成形性、外観性を鼎立することが可能な積層発泡シート、及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに予め未発泡樹脂シートを積層し、その際、該発泡シートの密度と未発泡樹脂シートの厚みが一定の関係を満たすように構成することにより、柔軟性、成形性、外観性を鼎立することが可能な積層発泡シート、及びそれを用いた成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート（Ａ）と未発泡樹脂シート（Ｂ）からなる積層発泡シートであって、下記条件１を満たすことを特徴とする積層発泡シート。
　条件１：前記発泡シート（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ3）×前記樹脂シート（Ｂ）の厚み（μｍ）＝３．０～２５
［２］前記発泡シート（Ａ）の密度が０．０３～０．１２ｇ／ｃｍ3であり、前記樹脂シート（Ｂ）の厚みが２０～３００μｍである、上記［１］に記載の積層発泡シート。
［３］前記樹脂シート（Ｂ）の抗張力が１１～９０Ｎである、上記［１］又は［２］に記載の積層発泡シート。
［４］前記樹脂シート（Ｂ）を構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層発泡シート。
［５］前記樹脂シート（Ｂ）側に、更に基材樹脂を射出して積層一体化してなる、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層発泡シート。
［６］前記樹脂シート（Ｂ）を構成する樹脂の融点が基材樹脂の融点よりも高い、上記［５］に記載の積層発泡シート。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層発泡シートの一面に、表皮材を積層し一体化してなる成形体。
［８］自動車内装材である上記［７］に記載の成形体。
　本発明によれば、柔軟性、成形性、外観性を鼎立することが可能な積層発泡シート、及びそれを用いた成形体を提供することが可能である。
　本発明の積層発泡シートは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート（Ａ）（以下、単に「発泡シート（Ａ）」ともいう）と未発泡樹脂シート（Ｂ）（以下、単に「樹脂シート（Ｂ）」ともいう）からなる積層発泡シートであって、下記条件１を満たすことを特徴とする。
　条件１：前記発泡シート（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ3）×前記樹脂シート（Ｂ）の厚み（μｍ）＝３．０～２５
　以下、本発明の積層発泡シートに用いられる各成分について説明する。
［架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート（Ａ）］
　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート（Ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（ａ）」ともいう）を架橋及び発泡してシート状にしたものが挙げられる。
＜ポリプロピレン系樹脂＞
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
　プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン－プロピレンランダム共重合体が好ましい。
　なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０～９９．５重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが０．５～１０質量％であるが、プロピレンが９５～９９重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが１～５質量％であることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、そのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４～４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物（ａ）を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
　上記のポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜ポリエチレン系樹脂＞
　ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂は、そのＭＦＲが１．０～５．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５～４．０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリエチレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物（ａ）を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
　ポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）がより好ましい。ＬＬＤＰＥは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３のものである。樹脂組成物（ａ）は、密度が低いＬＬＤＰＥを含有することで、発泡シートに加工する際の加工性や、発泡シートを成形体に成形する際の成形性等が良好になり易い。なお、上記密度はＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定したものである。
　ＬＬＤＰＥは、通常、エチレンを主成分（全モノマーの５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上）とした、エチレンと少量のα－オレフィンの共重合体である。ここで、α－オレフィンとしては、炭素数３～１２、好ましくは炭素数４～１０のものが挙げられ、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられる。なお、共重合体において、これらα－オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、ポリエチレン系樹脂も単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー＞
　オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）としては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。より具体的には、ハードセグメントとしてポリプロピレンを有し、ソフトセグメントとしてエチレンと少量のジエン成分を有する共重合体、例えば、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）；ポリエチレンとＥＰＭとのブレンド物；ポリエチレンとＥＰＭとのブレンド物を有機過酸化物を用いて部分架橋したもの；ポリエチレンとＥＰＭとのブレンド物を不飽和ヒドロキシ単量体、不飽和カルボン酸の誘導体等でグラフト変性したもの；ブチルグラフトポリエチレン等が挙げられる。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、そのＭＦＲが０．８～５．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５～４．０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することで、樹脂組成物（ａ）を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
　樹脂組成物（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂単独で構成されてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
　かかる樹脂成分としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アルキルアクリレ－ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂は、樹脂組成物（ａ）に含有される樹脂全量に対して、通常７０質量％以上含有されるが、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％含有される。
　また、樹脂組成物（ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を、樹脂組成物（ａ）に含有される樹脂全量基準で、４０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上含有することがより好ましく、そして、９０質量％以下含有することが好ましい。
　前述のとおり、ポリプロピレン系樹脂は、ランダムポリプロピレンであることが好ましいが、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンの混合物であってもよい。
　発泡シート（Ａ）は、このように、ポリプロピレン系樹脂を主成分とすることで、発泡シート（Ａ）の機械的強度、耐熱性等を良好にすることが可能になる。
　樹脂組成物（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂として上記ポリプロピレン系樹脂に加えて、ポリエチレン系樹脂を含有することが好ましい。この場合、ポリエチレン系樹脂は、樹脂組成物（ａ）に含有される樹脂全量に対して、１質量％以上含有することが好ましく、５質量％以上含有することがより好ましく、そして、３０質量％以下含有することが好ましく、２０質量％以下含有することがより好ましい。
　さらに、樹脂組成物（ａ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。この場合、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、樹脂組成物（ａ）に含有される樹脂全量に対して、１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、そして、５０質量％未満含有することが好ましく、４５質量％以下含有することがより好ましい。
　樹脂組成物（ａ）は、ポリプロピレン樹脂に加えてポリエチレン系樹脂、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有することで、機械的強度、耐熱性等を高めつつ、加工性、成形性も良好にし易くなる。
＜添加剤＞
　本発明に用いられる樹脂組成物（ａ）は、上記の樹脂成分以外に添加剤として、通常、発泡剤を含有する。また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
（発泡剤）
　樹脂組成物（ａ）を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物（ａ）に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物（ａ）に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、均一な独立気泡発泡体を得る観点から、化学的発泡法が好ましい。
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
　発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡させる観点から、樹脂成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましい。
（架橋助剤）
　架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
　架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋助剤を樹脂組成物（ａ）に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物（ａ）を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
　架橋助剤の含有量は、樹脂組成物（ａ）を発泡する際に、架橋度の調整、制御の容易さの観点から、樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
　酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　また、樹脂組成物（ａ）は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
［発泡シート（Ａ）］
　本発明に用いられる発泡シート（Ａ）は、上記した樹脂組成物（ａ）を架橋し、かつ発泡してなるものである。
（密度）
　発泡シート（Ａ）の密度（見かけ密度）は、柔軟性と機械的強度をバランスよく向上させる観点から、好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．０３２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．０３５ｇ／ｃｍ3以上であり、そして、好ましくは０．１２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．１１ｇ／ｃｍ3以下、より更に好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ3以下である。
（発泡倍率）
　発泡シート（Ａ）の発泡倍率は、密度の逆数として算出され、柔軟性と機械的強度をバランスよく良好にする観点から、好ましくは８ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは９ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは１０ｃｍ3／ｇ以上であり、そして、好ましくは３３ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは３１ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは２９ｃｍ3／ｇ以下である。
（架橋度）
　発泡シート（Ａ）全体の架橋度（質量％）は、柔軟性、機械的強度、成形性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下である。
　なお、架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（厚み）
　発泡シート（Ａ）の厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ程以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。発泡体の厚みがこれら範囲であると、柔軟性と成形性の両方を向上させ易く、自動車内装材に成形し易くなる。
（２５％圧縮硬さ）
　発泡シート（Ａ）の２５％圧縮硬さは、機械的強度等を確保する観点から、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは３５ｋＰａ以上、更に好ましくは４０ｋＰａ以上であり、そして、柔軟性を高める観点から、好ましくは９０ｋＰａ以下、より好ましくは８５ｋＰａ以下、更に好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは７０ｋＰａ以下である。
＜発泡シート（Ａ）の製造方法＞
　発泡シート（Ａ）は、例えば、樹脂組成物（ａ）を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物（ａ）を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。
　具体的には、以下の工程１～３を有する製造方法がより好ましい。
　工程１：樹脂組成物（ａ）を構成する各成分を溶融混練した後、シート状等の所定形状の樹脂組成物（ａ）を得る工程
　工程２：工程１で得られた樹脂組成物（ａ）に電離性放射線を照射して、架橋する工程
　工程３：工程２で架橋した樹脂組成物（ａ）を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡シートを得る工程
　工程１では、まず、樹脂組成物（ａ）を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物（ａ）を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
　ここで使用される混練装置としては、例えば、射出成形機、押出機（単軸押出機、二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
　射出成形機又は押出機の内部の樹脂温度は、好ましくは１２０～２２０℃、より好ましくは１４０～２００℃、更に好ましくは１５０～１９５℃である。
　工程２では、所望形状に成形された樹脂組成物（ａ）には電離性放射線が照射される。
　電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
　電離性放射線の照射は、例えば、樹脂組成物（ａ）をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射してもよいし、両面に照射してもよいが、両面に照射することが好ましい。
　電離性放射線の照射量は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さ等を考慮し、所望の架橋度を得ることができる量であれがよいが、通常、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２～５Ｍｒａｄがより好ましい。
　工程３では、以上のように電離性放射線の照射により樹脂組成物（ａ）を架橋した後、樹脂組成物（ａ）を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡シート（Ａ）を得ることができる。
　ここで、樹脂組成物（ａ）を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２６０℃である。また、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
　本発明の発泡シート（Ａ）は、独立気泡構造であることが好ましいが、連続気泡を含む独立気泡構造であってもよい。
［未発泡樹脂シート（Ｂ）］
　未発泡樹脂シート（Ｂ）は、発泡シート（Ａ）と接着して積層される。
　未発泡樹脂シート（Ｂ）を発泡シート（Ａ）に予め積層し、その際、前記条件１を満たすように構成することにより、成形体製造時に射出、積層される基材樹脂によるゲートマークの発生を抑制し、外観不良を防止することが可能となる。
　樹脂シート（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、不織布等が挙げられるが、熱可塑性樹脂シートが好ましい。
　熱可塑性樹脂シートの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　これらの中では、発泡シート（Ａ）との接着性、汎用性の観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、架橋、発泡されていない点を除いて、上述した架橋ポリオレフィン系樹脂の欄で記載したポリプロピレン系樹脂の好適例と同じである。
　未発泡樹脂シート（Ｂ）の形態は、単層又は多層のいずれであってもよい。
（厚み）
　樹脂シート（Ｂ）の厚みは、本発明の積層発泡シートの機械的強度を向上させる観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上、より更に好ましくは８０μｍ以上であり、積層発泡シートの柔軟性を向上させる観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２８０μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下、より更に好ましくは２３０μｍ以下である。
　樹脂シート（Ｂ）を構成する樹脂の融点は、積層発泡シートにゲートマークが発生することを抑制し、外観を向上させる観点から、積層発泡シートに張り合わせる基材樹脂の融点よりも高いことが好ましく、基材樹脂の融点よりも５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。その融点は、好ましくは１５０℃以上で、より好ましくは１５５℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。
　なお、樹脂を２種以上用いる場合、融点はその加重平均値を用いる。
（抗張力）
　樹脂シート（Ｂ）の抗張力は、本発明の積層発泡シートのせん断強度を向上させる観点から、好ましくは１１Ｎ以上、より好ましくは１５Ｎ以上、更に好ましくは２０Ｎ以上、より更に好ましくは２５Ｎ以上であり、積層発泡シートの加工性を向上させる観点から、好ましくは９０Ｎ以下、より好ましくは８５Ｎ以下、更に好ましくは８０Ｎ以下、より更に好ましくは７５Ｎ以下である。
　なお、樹脂シート（Ｂ）のＭＤ方向及びＴＤ方向により抗張力に差がある場合は、抗張力が大きいＭＤ方向又はＴＤ方向の値を採用する。
　また、前記抗張力は常温（２３℃）における値であり、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
［積層発泡シート］
　本発明の積層発泡シートは、発泡シート（Ａ）と樹脂シート（Ｂ）とを接着して積層されてなるものであり、下記条件１を満たす。
　条件１：前記発泡シート（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ3）×前記樹脂シート（Ｂ）の厚み（μｍ）＝３．０～２５
　条件１は、積層発泡シートの柔軟性、成形性、外観性を鼎立させる観点から、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは３．７以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
　発泡シート（Ａ）と樹脂シート（Ｂ）を積層して、積層発泡シートを製造する方法としては、以下の方法（１）及び（２）が挙げられる。
　方法（１）；押出しラミネート法
　樹脂シート（Ｂ）に接するロール表面に金属ロールを配置し、発泡シート（Ａ）に接するロール表面にゴムロールを配置して、ゴムロールを圧接した２本のロール間に押出した樹脂と発泡体を同時に供給し積層発泡シートとする方法。
　方法（２）；熱融着ラミネート法
　平行に配列した２本の金属ロールを用い、所定の隙間を有するロール間に樹脂シート（Ｂ）と発泡シート（Ａ）を同時に供給する。この際、樹脂シート（Ｂ）は積層する発泡体面を、発泡体は積層する樹脂シート面を遠赤ヒーターで加熱することにより樹脂シート（Ｂ）と発泡体を熱融着し積層発泡シートとする方法。
　樹脂シート（Ｂ）は、発泡シート（Ａ）の一方の面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。積層発泡シートに表皮材を積層して成形体とする場合、発泡シート（Ａ）は表皮材と接する面と反対の面に配置されることが好ましい。
［成形体］
　本発明の成形体は、本発明の積層発泡シートを公知の方法で成形して得られるものである。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材を積層し貼合わせて製造することができる。
（基材）
　基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン系樹脂、エチレンとα－オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
　本発明の積層発泡シートに基材を積層する場合は、樹脂シート（Ｂ）側に、基材樹脂を射出して積層一体化することが好ましい。
　この際、ポリアミド系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂等のように融点が相当高い樹脂を基材として用いると、基材層の溶融温度が高くなり、その温度によって成形時に発泡シート（Ａ）の気泡が破壊されることもある。そのため、基材樹脂の融点は、樹脂シート（Ｂ）を構成する樹脂の融点よりも低くなるように、換言すれば、樹脂シート（Ｂ）を構成する樹脂の融点が基材樹脂の融点よりも高くなるように、基材樹脂を選定することが好ましい。
（表皮材）
　表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー、金属等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよい。
　表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法及び蒸着法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。
　本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。
　本発明の積層発泡シートを成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができるが、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各物性の測定方法、及び発泡シートの評価方法は以下のとおりである。
（１）ＭＦＲ
　ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オレフィン系熱可塑性エラストマーは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（２）融点
　ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ００６４に基づき測定された値である。
（３）密度及び発泡倍率
　発泡シートの密度（見かけ密度）はＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定した。
　発泡倍率は、得られた密度の逆数として算出した。
（４）架橋度
　発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
　架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（５）シートの厚み
　ダイヤルゲージで計測した。
（６）抗張力
　発泡シートの抗張力を、常温（２３℃）で引張試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して行った。抗張力は、シートのせん断強度を向上させる観点から、値が大きい方が好ましい。
製造例１～４、比較製造例１～２〔発泡シート（Ａ）の製造〕
　表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１９０℃にて溶融混練して押し出し、所定厚さのシート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、加速電圧８００ｋＶで電子線を１Ｍｒａｄで照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を、熱風オーブンにより２５０℃で５分間加熱し、その加熱により発泡させて所定厚みの発泡シートとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す樹脂成分及び添加剤の詳細は以下のとおりである。
　ランダムＰＰ：エチレン－プロピレンランダム共重合体、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、エチレン量：３質量％、融点：１３０～１５０℃
　ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、製品名：２０３６Ｐ、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点：１１０～１３０℃
　ＴＰＯ：オレフィン系熱可塑性エラストマー、製品名：ＣＡ７３２０Ａ、サンアロマー株式会社製、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、融点：１６３℃
　発泡剤：アゾジカルボンアミド
　架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
　酸化防止剤１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
　酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート
実施例１－１～４－１、比較例１－１～２－１〔積層発泡シート１の製造〕
　上記製造例で得られた発泡シート（Ａ）と未発泡樹脂シート（Ｂ）を、１８０℃で加熱プレス成形し、積層発泡シート１を製造した。
　得られた積層発泡シート１を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
＜２５％圧縮硬さ＞
　ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定し、以下の基準で柔軟性を判定した。
　（判定基準）
　Ａ：２５％圧縮硬さが４０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下であり、柔軟性に優れ、機械的強度も十分である。
　Ｂ：２５％圧縮硬さが７０ｋＰａを越えているが、柔軟性は実用上問題ない。
　Ｃ：柔軟性に乏しく、実用上問題である。
＜シート変形量＞
　１８０℃の平板で加熱プレス成型した積層発泡シートを、樹脂シートが上面になる状態で常温になるまで冷却し、断面が円弧状に変形した積層発泡シートの底部から端面までのソリ量(高さ)を金尺で測定し変形量を求めた。
　（判定基準）
　Ａ：変形量が１．５ｍｍ以下である。
　Ｂ：変形量が１．５～３．５ｍｍであるが、実用上問題ない。
　Ｃ：変形量が３．５ｍｍを越え、実用上問題である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例１－１～４－１で得られた積層発泡シートは、柔軟性、成形性に優れているが、比較例１－１で得られた積層発泡シートは、シートの変形があり、実用上問題であった。
　また、比較例２－１で得られた積層発泡シートは、柔軟性、シートの変形に問題はないが、後述する比較例２－２から明らかなように、基材との積層時にゲートマークの発生があり、外観が悪く、実用上問題であった。
実施例１－２～４－２、比較例１－２～２－２〔積層発泡シート２の製造〕
　実施例１－１～４－１又は比較例１－１～２－１で得られた積層発泡シート１を射出成形金型内に設置した後、基材（ランダムポリプロピレン、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＢＣ４ＢＳＷ、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、融点：１３５～１５０℃）を射出して、発泡シート（Ａ）
／未発泡樹脂シート（Ｂ）／基材の順に積層した、積層発泡シート２を得た。
　得られた積層発泡シート２を用いて、外観の評価を行った。結果を表３に示す。
＜外観＞
　得られた積層発泡シートの表面外観を目視観察してゲートマークの凹みの有無を調べ、以下の基準で外観を判定した。
　（判定基準）
　Ａ：ゲートマーク現象が殆どなく、僅かに存在する凹みの深さも０．０５ｍｍ以下であり、外観は良好である。
　Ｂ：ゲートマーク現象が僅かにあるが、僅かに存在する凹みの深さも０．１ｍｍ以下であり、外観も実用上問題ない。
　Ｃ：ゲートマークの凹み深さが０．２ｍｍ以上と大きく、外観が悪く、実用上問題である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、実施例１－２～４－２で得られた積層発泡シート２は、外観に問題はなく、前述した実施例１－１～４－１から明らかなように、柔軟性、成形性にも優れ、それらの特性を鼎立していることが分かる。
　一方、比較例１－２で得られた積層発泡シートは、外観に問題はないが、前述した比較例１－１で示したとおり、比較例１－２の原材料である積層発泡シートは、シートの変形があり、実用上問題であった。
　また、比較例２－２で得られた積層発泡シートは、ゲートマークの発生があり、外観が悪く、実用上問題であった。

Claims (8)

  1. 　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート（Ａ）と未発泡樹脂シート（Ｂ）からなる積層発泡シートであって、下記条件１を満たすことを特徴とする積層発泡シート。
    　条件１：前記発泡シート（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ3）×前記樹脂シート（Ｂ）の厚み（μｍ）＝３．０～２５
  2. 　前記発泡シート（Ａ）の密度が０．０３～０．１２ｇ／ｃｍ3であり、前記樹脂シート（Ｂ）の厚みが２０～３００μｍである、請求項１に記載の積層発泡シート。
  3. 　前記樹脂シート（Ｂ）の抗張力が１１～９０Ｎである、請求項１又は２に記載の積層発泡シート。
  4. 　前記樹脂シート（Ｂ）を構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層発泡シート。
  5. 　前記樹脂シート（Ｂ）側に、更に基材樹脂を射出して積層一体化してなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層発泡シート。
  6. 　前記樹脂シート（Ｂ）を構成する樹脂の融点が基材樹脂の融点よりも高い、請求項５に記載の積層発泡シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層発泡シートの一面に、表皮材を積層し一体化してなる成形体。
  8. 　自動車内装材である請求項７に記載の成形体。
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