JPS6319232A - 架橋ポリオレフイン系樹脂積層発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂組成および／または発泡剤の含有量を異
にする少なくとも２種のポリオレフィン系樹脂組成物か
ら、その厚さ方向において発泡倍率および架橋度合の相
違する層状構造を有し、成形性、表面の平滑性、圧縮特
性、強靭性など多くの優れた性能を有する架橋ポリオレ
フィン系樹脂積層発泡体（以下、架橋積層発泡体と略す
）を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の商業的製造法
には、電子線に代表される電属性の放射線を使用する架
橋発泡法と、過酸化物や有機シランをグラフトしシラノ
ール縮合を利用する化学的架橋を使用する架橋発泡法が
知られている。しかし、これらの方法によって得られる
発泡体の多くは単一４３からなる発泡体であり、２層以
上の積層構造を有する架橋積層発泡体の製造には、少な
くとも２種類の発泡体を積層し、熱融着や接着剤によっ
て接合する手段が適用されてきた。

しかしながら、このような手段によって得られる従来の
積層構造を有する架橋積層発泡体は、接合または接着剤
層に基因して発泡体特性、たとえば柔軟性、成形性など
の低下をまぬがれず、異種の特性を有する発泡体を積層
したことによる技術的効果が得られ難いし、また品質、
性能の再現性、生産性など製造プロセス上の制約が大き
いという問題があった。

他方、特公昭４７−４２９４９号公報および特開昭４８
−３７３４９号公報によれば、発泡性樹脂組成物を押出
し成形する際、押出されたシートにフィルムを接合して
ラミネート化し、次いで架橋、発泡する方法が提案され
ている。

しかし、この方法は発泡に伴う発泡剤の分解ガスの逸散
防止が目的であるため、表面の平滑な架橋積層発泡体の
製造を困難にするなどの欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記問題や欠点を解消し、発泡倍率や
架橋度などの物性を異にする少なくとも２種以上の発泡
体を層状に積層し、発泡倍率や架橋度などの物性の相違
が反映された複合物性を有し、かつ表面の平滑な架橋、
積層発泡体の製造法を提供することにある。

〔発明の構成〕

このような本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂組成
物を用いて少な（とも２層の積層構造を有する架橋積層
発泡体を製造するに際し、低密度ポリエチレンまたはエ
チレン・プロピレン共重合体を必須成分とする樹脂組成
物（Ａ）から少なくとも１層の成形シートを形成し、こ
の成形シートに樹脂組成および／または発泡剤の含有量
を異にするポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）からなる
成形シートを少なくとも１層積層して架橋発泡せしめ、
その発泡倍率が２〜８０倍の範囲内で、かつ積層された
該発泡体層間の発泡倍率の差が３０倍以下である積層発
泡体を形成せしめることによって達成することができる
。

本発明の発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂組成物
（Ａ）および（Ｂ）は、樹脂組成および／または発泡剤
の含有量を異にする少なくとも２種から構成されるが、
該樹脂組成物（Ａ）は、低密度ポリエチレン（以下、Ｌ
ＤＰＥと略す）またはエチレン・プロピレン共重合体（
以下、ＥＰＣと略す）を必須成分として含有する樹脂組
成物であることが必要であり、ＬＤＰＥまたはＥＰＣは
樹脂組成物（Ａ）重量当り少なくとも５０重量％、好ま
しくは６０〜１００重■％のＬ　Ｄ　Ｐ、ＥまたはＥＰ
Ｃが配合されている必要がある。

すなわち、ＬＤＰＥまたはＥＰＣの含有量が５０％より
も少ないと、本発明によって得られる架橋積層発泡体の
成形性が不充分になるために好ましくない。

ここでＬＤＰＥとは、密度が０．９１５　ｇ　／ｃｎｆ
〜０．９３５ｇ／ｃ４の範囲内であり、高圧法によって
得られるポリエチレンをいう。

また、ＥＰＣとは、エチレンの共重合割合が０．５〜４
０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲内のエチレ
ン−プロピレンランダムまたはブロックまたはランダム
−ブロック共重合体である。

このＬＤＰＥまたはＥＰＣに配合される他のポリオレフ
ィン系樹脂としては、たとえば低音度直鎖状ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアリルエーテル共重
合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メ
チルメタクリレート−無水マレイン酸三元共重合体など
がある。さらにこれらのポリオレフィン系樹脂のほかに
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、アクリル酸−塩化ビニルグラフト共重合体など
を配合してもよい。

樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）は、樹脂組成を異
にするか、発泡剤の含有量を異にする限りにおいて、同
一樹脂成分から構成されるいてもよい。

また、発泡剤としては、公知の各種発泡剤、たとえばア
ゾジカルボンアミド、Ｐ、Ｐ′−オキシビスヘンゼルス
ルホニルヒドラジドに代表されるスルホニルヒドラジド
類、Ｐ−）ルエンスルホニルセミ力ルバジドに代表され
るスルホニルセミカルバジド類、ｎ、　　ｎ′−ジニト
ロソーペンクメチレンテトラミンのようなジニトロツメ
、　チレンアミン化合物などがあるが、好ましくはアゾ
ジカルボンアミドがよく、上記２種のポリオレフィン系
樹脂組成物に対する配合量としては、それぞれ１〜３０
重景％の範囲内であって、配合量の差を２０％の範囲内
にするのが好ましい。

これらのＬＤＰＥまたはＥＰＣおよび／または発泡剤の
配合量を異にする少な（とも２種の樹脂組成物（Ａ）お
よび（Ｂ）は、公知の方法によって該組成物中の発泡剤
が分解しない温度に加熱溶融され、シート状に成形され
る。

この積層成形シートにおいて、積層される成形シートの
厚さは通常０．３〜１０賎の範囲内で選択されるが、積
層されるべき最も藩いシートの厚さは、積層成形シート
の厚さに対して１００分の１以上、好ましくは５／１０
０〜５０／１００であることが必要である。１００分の
１よりも薄いと、厚い積層発泡体層の特性が強（なり過
ぎて２層以上に積層構造にした効果が期待できない。

かくして積層された少なくとも２層に積層された成形シ
ートは、公知の方法によって架橋発泡される。

架橋発泡条件としては、得られる架橋積層発泡体の発泡
倍率が２〜８０倍、好ましくは５〜６０倍の範囲内であ
り、該架橋積層発泡体を構成する各発泡体層の発泡倍率
の差が３０倍以下、好ましくは２５倍以下であり、平均
架橋指数（Ｇ）が５〜８０％、好ましくは１０〜７０％
の範囲内になるように架橋発泡条件をコントロールする
のがよい。

すなわち、架橋積層発泡体としての発泡倍率が２倍より
も低いと、発泡体そのものの特性、たとえば緩衝性が発
蓮できな（なるし、８０倍を越えると、架橋積層発泡体
としての機械的強度が低下するために好ましくない。

また、各発泡体層の発泡倍率の差が３０倍を越えると、
発泡倍率の差が大きくなり過ぎて、発泡体としてのバラ
ンスが崩れたり、積層成形シートの発泡時の伸長挙動の
差が太き（なり過ぎて、得られる架橋積層発泡体の平面
性が失われることになるために好ましくない。該積層成
形シートを構成する各成形シートの間の発泡倍率を０に
すると、この発泡時の伸長挙動がなく、平面性の良好な
架橋積層発泡体が得られる。

そして、本発明において、このようにして得られる架橋
積層発泡体の平均架橋指数（Ｇ）が５〜８０％、好まし
くは１０〜７０％の範囲内になるように架橋発泡させる
のがよい。この平均架橋指数（Ｇ）が５％よりも小さい
と、発泡時のガスの逸散が激しくなり、所定の発泡倍率
を有する架橋積層発泡体を得ることが困難になるし、８
０％を越えると、発泡倍率の大きい架橋積層発泡体を得
ることができなくなって好ましくない。

かくして得られる本発明の架橋積層発泡体は、圧縮指数
（Ｎ）が０．３〜１００、好ましくは０．５〜９０、強
靭指数（Ｆ）が５００〜３０，０００、好ましくは７０
０〜２５，０００であって、かつ成形性指数（Ｈ）が０
．４以上、好ましくは０゜４〜１．２の範囲内であると
いう特徴を有する。

すなわち、本発明によって得られる架橋積層発泡体にお
いて、圧縮指数（Ｎ）が０．３よりも小さいと、柔軟で
はあるが緩衝性が乏しいし、１００を越えると、圧縮変
形に対する応力が大きくなり過ぎて、いわゆる硬い発泡
体になるために好ましくない。また、強靭指数（Ｆ）が
５００よりも小さいと、架橋積層発泡体の機械的強度が
不充分になり、成形時に破壊され易くなるし、３０，０
００よりも大きくなると、高次加工性の低下が顕著にな
るために好ましくない。

そして、成形性指数（Ｈ）が０．４よりも小さいと、成
形性が低下し、限られた用途にしか使用できなくなるた
め好ましくない。

なお、本発明の少なくとも２種に積層された前記成形シ
ートの架橋発泡方法としては、公知の電離性放射線架橋
法または化学的架橋法などが適用される。たとえば電離
性放射線架橋法の具体例としては、高エネルギー線とし
てα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等で、通常は高
エネルギー電子線照射機を使用し、たとえば１〜５０Ｍ
ｒａｄの線量の電子線を該シート状物に照射することに
より架橋される。この場合に、本発明のポリオレフィン
系樹脂組成物に対し、０．１〜ｌＯ重量部の公知の各種
架橋助荊、たとえばジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと
略す）、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートなどを添加して電子線架橋してもよい
。この放射線照射に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外
線増感剤を添加し、紫外線を照射して架橋することもで
きる。

また、化学架橋法の具体例としては、ジクミルパーオキ
サイド、ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの
有機過酸化物を０．１〜５重量部配合し、加熱速度、温
度を制御して反応させ、架橋させてもよい。さらにこれ
らの架橋剤ト共にビニルトリメトキシシラン等のビニル
シランを混練してグラフト化させた後、シロキサン縮合
反応によって架橋させるシラン架橋法等を適宜適用する
ことができる。

かくして得られた積層成形シートは、連続成形シートと
して熱風雰囲気中またはソルト浴上で加熱され、積層成
形シート内部に含有される発泡剤を急激に分解させるこ
とによって独立気泡構造を有する発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の発泡
体の製造に使用する前記ポリオレフィン系樹脂組成物に
は、前記圧縮指数や強靭指数などに影響を及ぼさない範
囲内で、無機系充填材、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、その他の性能を付与
する各種無機物など、好ましくは粒子径が０．５〜６０
ミクロンの無機系充填材を１〜２０重量％の範囲量配合
することができる。

得られた本発明になる積層構造を有する架橋積層樹脂発
泡体には、その少なくとも一面にコロナ放電処理、コー
ティングなどにより接着剤を付与してラミネート加工し
、その加工性の向上を図ることができるし、プラスチッ
クフィルムやシート、他の発泡体シートや金属筒を貼り
合わせたり、押出ラミネートなどにより複合構造を付与
したりする各種の加工技術を適用することができる。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の架橋積層発泡体は、その積層
構造に起因して卓越した圧縮特性および強靭性を有して
おり、衣料用保温材料、カーペットアンダーレイ、自動
車内装材、スポーツ用マット、衣料用テープなど各種の
緩衝性基）オおよび保温材料などの多くの用途に使用、
展開することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、層構成比率、発泡倍率、架橋指
数（Ｇ）、圧縮指数（Ｎ）、強靭指数（Ｆ）および成形
性指数（Ｉ］）は、次の方法により測定した値である。

（１）層構成比率： 各層を形成する成形シートの厚さをそれぞれ測定した後
、少なくとも２層に積層された成形シート全体の厚さく
Ｔ）を測定する。積層される成形シートが２層シートで
あり、それらの厚さがそれぞれＡ、Ｂの場合は、次式に
したがって層構成比率を算出する。

層構成比率＝（Ｔ−（Ｂ）Ｘ　１００）／Ｔ層構成比率
＝（Ｔ−（Ａ）Ｘ　１００）／Ｔ上式から積層シートを
構成する厚さの薄いシートを決定する。

（２）発泡倍率、発泡倍率差： 架橋積層発泡体からｌｏａｎＸＩＱｃｍの大きさのサン
プルを切出し、その厚み（ｔ）ａｍと重量（ｗ）ｇを測
定し、見掛密度を算出する。この見掛密度の逆数をもっ
て発泡倍率とした。

発泡倍率（倍）　＝　１　／　ｆｗ）／　（１０ｘ　１
０　ｘ　（ｔ））発泡倍率差は架橋積層発泡体を構成す
る各発泡体層の発泡倍率の差の絶対値によって示した。

（３）架橋指数（Ｇ）： 架橋積層発泡体からサンプルを切出し、極小細断して０
．２ｇを秤量する。このサンプルを１３５℃のテトラリ
ン中に３時間浸漬した後、取り出し未溶出部をメタノー
ルなどで洗浄し、完全に揮発部分を除去し、秤量し、そ
の値を（Ｗ）ｇとし、次式にしたがって架橋指数（Ｇ）
を算出する。

（Ｇ）＝　（ｗｌｏ、２）　ｘ　１００（％）なお、架
橋積層体の構成各発泡体層の架橋指数（Ｇ）は、積層界
面からスライスして切り出し、それぞれについて測定し
た。

（４）圧縮指数（Ｎ）： 次式で表される値である。

Ｎ＝（２５％圧縮硬さ）×（反撥弾性）ここで２５％圧
縮硬さはＪＩＳ−に−６７６７に規定されている測定法
に準じて測定した値、反ｔａ弾性はＪ　Ｉｓ−に−６４
０１に規定されている測定法に準じて測定した値である
。

（５）強靭指数（Ｆ）： 次式で規定される値である。

Ｆ＝（破断強度）×（破断伸び） ここで破断強度および破断伸びはＪＩＳ−に−６７６７
Ａに規定されている測定法に準じて測定した値である。

（６）成形性指数（Ｈ）： 次式で規定される値である。

Ｈ＝（深さ）／（直径） 成形性は、円筒状の金型を用いて真空成形し、発泡体が
破れることなく、円筒状に成形された深さに対する金型
の直径の比率をもって示した。

実施例１〜３、比較例１〜６ 表に示したポリオレフィン系樹脂組成物を加熱溶融して
複合押出機に導入し、該押出機から溶融押出して、第１
表に示した樹脂組成物からなる積層されたシートを形成
させた。

これらの積層成形シートを電子線照射装置（日新ハイボ
ルテージ０菊製ＩＲ−２）を用いて１０　Ｍｒａｄの線
量を照射した。得られた架橋シートをソルト浴上２２０
〜２４０℃に加熱することによって発泡させた。

なお、表中、ＬＤＰＥは密度が０．９２１ｇ／ｃｉの低
密度ポリエチレン、ＥＰＣはエチレンの共重合量が４重
量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体、ＤＶＢ
はジビニルベンゼン、発泡体はアゾジカルボンアミド、
ＰＶＣはポリ塩化ビニル、Ｌ−ＬＰＤＥは密度が０．９
２０　ｇ／ｃＩ１１の直鎖状低密度ポリエチレン、ＥＶ
Ａはエチレンの共重合量が１５重量％のエチレン・酢酸
ビニル共重合体を示す。

（本頁以下余白） 表の実施例１〜３および比較例１〜６の架橋積層発泡体
シートの圧縮指数、強靭指数および成形指数を対比すれ
ば明らかなように、本発明の架橋積層発泡体は比較例に
比較して、著しく優れた発泡体特性を有することが判る
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて少なくとも２層の
   積層構造を有する架橋積層発泡体を製造するに際し、低
   密度ポリエチレンまたはエチレン・プロピレン共重合体
   を必須成分とする樹脂組成物（Ａ）から少なくとも１層
   の成形シートを形成し、この成形シートに樹脂組成およ
   び／または発泡剤の含有量を異にするポリオレフィン系
   樹脂組成物（Ｂ）からなる成形シートを少なくとも１層
   積層して架橋発泡せしめ、その発泡倍率が２〜８０倍の
   範囲内で、かつ積層された該発泡体層間の発泡倍率の差
   が３０倍以下である積層発泡体を形成せしめることを特
   徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造法
   。