JPH0730196B2 - 架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形性、耐熱性および強靭性に優れ、均一な
気泡を有する架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体を電離性
放射線架橋と化学的架橋とを併用することによって製造
する方法に関する。

（従来の技術） 従来、架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体の商業的製造法
には、電子線に代表される電離性の放射線を使用する架
橋発泡法と過酸化物や有機シランをグラフトしシラノー
ル縮合を利用する化学的架橋を使用する架橋発泡法が知
られているが、これらの方法は手段としての特徴はある
が、いずれも得られる架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体
の強靭性、成形性、気泡の均一性、耐熱性ならびに圧縮
特性などの発泡体に要求される総合的物性を満足するも
のではなく、実用性能の上で必ずしも十分とはいえなか
った。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明の目的は、架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体に要
求される上記総合的な物性を満足し、実用性能の上で極
めて優れた架橋発泡体の製造法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、 架橋剤および発泡剤を含有するポリオレフイン系樹脂組
成物をシート状に成形し、該シート状成形物に電離性放
射線を照射して架橋指数（Ｇ）が10〜40％の範囲内に達
するまで部分架橋せしめた後、加熱して発泡せしめると
同時に化学架橋を行い、該架橋指数（Ｇ）を最終的に20
〜80％の範囲内に到達せしめることによって達成するこ
とができる。

本発明の特徴は、公知の前記電離性放射線架橋法や化学
架橋法をそれぞれ単独で適用するのではなく、以下に詳
述する製造法を採用し、工業的に製造することに成功し
たものである。

本発明に使用されるポリオレフイン系樹脂としては、広
義には、たとえば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−ビニルアリルエーテル共重合体、エチレ
ン−αオレフイン共重合体、エチレン−メチルメタクリ
レート−無水マレイン酸三元共重合体などに代表される
エチレンを必須成分とする各種共重合体があり、これら
の樹脂は、単独または２種類以上の配合物であってもよ
いし、さらにポリ塩化ビニル、塩化ビニルグラフト共重
合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど
の他の樹脂を配合した樹脂組成物であってもよい。

特に好ましくは、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密
度ポリエチレンを20％以上含有する樹脂組成物がよい。

これらのポリオレフイン系樹脂には、化学架橋剤とし
て、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジチルハイドロ
パーオキサイド、ジブチルパーオキサイドなど公知の各
種有機過酸化物が単独またはそれらの少なくとも２種以
上が、前記ポリオレフイン系樹脂100重量部当り0.05〜1
0重量部の範囲内で配合され、さらに、公知の各種熱分
解型化学発泡剤、代表的なものとしてアゾジカルボンア
ミドなどが同時に単独または２種以上を併用して、上記
ポリオレフイン系樹脂100重量部当り３〜30重量部の範
囲内で配合される。

次いで、これらのポリオレフイン系樹脂組成物は、前記
の発泡剤および架橋剤が分解しない温度、具体的には、
100〜180℃の温度範囲内に保持して溶融成形、たとえば
シート状に成形される。そして、この成形されたシート
状物に電離性放射線、たとえば、高エネルギー線として
α、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等、通常は、高エ
ネルギー電子線照射機を使用して照射、好ましくは１〜
30Mradの範囲内の線量の電子線を照射し、該成形シート
の架橋指数（Ｇ）が10〜40％の範囲内になるように架橋
することが重要である。すなわち、成形時の温度範囲が
100℃よりも小さいと、樹脂組成物の成形性および生産
性が低下し、好ましくないし、成形温度が180℃よりも
高くなると、成形シートの架橋が進行し、放射線架橋前
に化学架橋が起るために好ましくない。

そしてこの成形シートの放射線架橋後の架橋指数（Ｇ）
が10よりも小さいと、実質的に化学架橋法だけによる架
橋発泡体と同じく気泡直径が荒くなるために好ましくな
いし、40よりも大きくなると、実質的に放射線架橋法だ
けによる架橋発泡体と同じく初期の架橋度が大きくなり
過ぎて高倍率の発泡体を得ることが難しくなるために好
ましくない。

ここで、溶融した樹脂組成物をシート化する際に、化学
架橋剤の１部が分解、架橋するケースがあるが、この時
の架橋指数（Ｇ）は溶融シート化後の電子線照射のみに
よる架橋指数（Ｇ）の範囲内に止め、極力溶融シート化
の段階での架橋を避けるべきである。

かくして部分架橋されたポリオレフイン系樹脂成形シー
トは、熱風雰囲気中またはソルト浴上、たとえば、熱風
雰囲気温度が200〜300℃またはソルト浴温度が180〜250
℃の温度の条件下で加熱され、成形シート内部に含有さ
れる発泡剤を急激に分解させることによって発泡せしめ
ると同時に化学架橋を行い、最終的に本発明に規定する
範囲内の架橋指数（Ｇ）20〜80％、好ましくは25〜60％
を満足する架橋発泡体に転換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、特に本発明の方
法によって得られる発泡体の圧縮指数や強靭指数などに
影響を及ぼさない範囲内で、前記ポリオレフイン系樹脂
組成物に対して、無機系充填材、滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、その他の性
能を付与する各種無機物など、好ましくは粒子径が0.5
〜60ミクロンの無機系充填材を１〜20重量％の範囲量配
合することができる。

得られた本発明になる架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体
には、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティ
ングなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、そ
の加工性の向上を図ることができるし、プラスチックフ
ィルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わ
せたり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりす
る、すなわち各種の加工技術を適用することができる。

（発明の効果） かくして得られる本発明の架橋ポリオレフイン系樹脂発
泡体は、0.2〜0.8mmの範囲内の平均気泡径（Ｌ）を有
し、強靭指数（Ｈ）が500〜15000Kg/cm²・％および成形
性指数（Ｄ）が0.5以上であるという大きな特徴を有す
る。

この本発明によって得られる架橋ポリオレフイン系樹脂
発泡体の平均気泡径（Ｌ）が0.2mmよりも小さいと、発
泡倍率を広範囲に亘ってとることが困難になるので好ま
しくないし、0.8mmを越えるときは、気泡が大きくな
り、発泡体の表面に凹凸が生じ易くなるために好ましく
ない。

また、該発泡体の架橋指数（Ｇ）が20％未満の場合は、
成形性は良好であるが、耐熱性に乏しく、80％よりも大
きいと、耐熱性は良好であるが、成形性が低下するため
に好ましくない。

そして、本発明の該架橋発泡体は、このような平均気泡
径（Ｌ）を有すると共に、強靭指数（Ｈ）が500〜15000
Kg/cm²・％、好ましくは1000〜12,000Kg/cm²・％であ
り、かつ成形性指数（Ｄ）が0.5以上、好ましくは0.5〜
1.5であることに特徴がある。

すなわち、強靭指数（Ｈ）が500Kg/cm²・％よりも小さ
いと、発泡体としての特性の低下が著しく、折曲げる程
度で容易にクラックが生じ、実用性に欠けるし、15000K
g/cm²・％よりも大きいと、発泡体としの特性は良好で
あるものの、発泡体の緩衝性が失われために好ましくな
い。

そして、成形性指数（Ｄ）が0.5よりも小さいと、成形
加工などの後加工面での制約が著しくなり、その用途が
限定されるために好ましくない。

換言すれば本発明方法によって得られる架橋ポリオレフ
イン系樹脂発泡体は、平均気泡径が前記の範囲内を満足
するだけでなく、その強靭指数（Ｈ）および成形性指数
（Ｄ）がそれぞれ上記の特定された数値範囲内の値を満
足するから、成形性、耐熱性、などが顕著に改良された
発泡体であるといえる。

したがって、優れた成形性、気泡の均一性、耐熱性など
を有すると同時に強靭性に優れた本発明の発泡体は、各
種の保温材、断熱材、自動車の内装材、緩衝材などの用
途に要求される厳しい要求特性を満足するものであり、
その工業的価値は極めて高いといえる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、架橋指数（Ｇ）、強靭指数
（Ｈ）、成形性指数（Ｄ）、平均気泡径（Ｌ）は、次の
方法により測定した値である。

（１）架橋指数（Ｇ）： 発泡体からサンプルを切出して微小細断し、その0.2gを
秤量する。この試料を135℃のテトラリン中に３時間浸
漬し、未架橋部を溶出した後、不溶部を取出してエタノ
ールで洗浄し、風乾、真空乾燥して揮発分を除去した
後、精秤し（Ｗとする）、次式にしたがって架橋指数
（Ｇ）を算出する。

架橋指数（Ｇ）＝（W/0.2）×100 （２）強靭指数（Ｈ） 次式で表される値である。

Ｈ（Kg/cm²・％）＝（破断強度）×（破断伸び） ここで破断強度および破断伸びJIS−Ｋ−6767に規定さ
れている測定法に準じて測定した値である。

（３）成形性指数（Ｄ） 発泡体を円筒形の金型を使用して真空成形し、発泡体が
破れることなく、円筒形状に成形された場合の深さを円
筒形の直径に対する比率をもってＤとし、次式にしたが
って算出した。

Ｄ＝（深さ）／（直径） （４）平均気泡径（Ｌ） 発泡体の厚さ方向1cm²、発泡体の中心部をスライスした
ときの平面部1cm²中にある気泡を拡大透視し、全ての気
泡の直径を測定し、次式にしたがってその値の平均値を
算出し、mmで表示した。

実施例１〜３、比較例１〜３ 第１表に示したポリオレフイン系樹脂組成物について、
該組成物中に含まれる発泡剤、過酸化物が分解しない温
度に設定された押出機に導入し、押出成形し、シートに
成形した。

これらの成形シートを電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ（株）製IR−２）を用いて１〜30Mradの範囲内で線
量を変更して照射し、架橋指数の異なる部分架橋成形シ
ートを得た。得られた部分架橋成形シートを220〜240℃
の温度に設定した薬液浴に導入し、加熱、発泡させ、最
終架橋指数の異なる架橋発泡体成形シートを得た。

また、比較のために、架橋方法として、化学架橋単独お
よび化学架橋した後電子線架橋した例についても併せて
示した。

得られたこれらの架橋発泡体シートの性能を第２表に示
した。

表から、実施例１〜３の架橋発泡体成形シートは、平均
気泡系（Ｌ）、架橋指数（Ｇ）および成形性指数（Ｄ）
共に本発明に規定する値を同時に満足する、優れた性能
を有する発泡体であった。

これに対して比較例１〜３の発泡体は、平均気泡系
（Ｌ）、架橋指数（Ｇ）および成形性指数（Ｄ）のいず
れかが本発明に規定する範囲外であり、従来の発泡体と
大差のないものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋剤および発泡剤を含有するポリオレフ
   イン系樹脂組成物をシート状に成形し、該シート状成形
   物に電離性放射線を照射して架橋指数（Ｇ）が10〜40％
   の範囲内に達するまで部分架橋せしめた後、加熱して発
   泡せしめると同時に化学架橋を行い、該架橋指数（Ｇ）
   を最終的に20〜80％の範囲に到達せしめることを特徴と
   する架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、架橋ポリ
   オレフイン系樹脂発泡体の平均気泡径（Ｌ）が0.2〜0.8
   mmおよび架橋指数（Ｇ）が20〜80％、強靭指数（Ｈ）が
   500〜15000および成形性指数（Ｄ）が0.5以上の範囲内
   である架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造法。