CN112752791B

CN112752791B - 交联聚烯烃系树脂发泡体

Info

Publication number: CN112752791B
Application number: CN201980062588.4A
Authority: CN
Inventors: 宇野拓明; 杉江幸弘; 三上洋辉
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: JP7160615B2; JP2020055913A; WO2020067382A1; CN112752791A

Abstract

提供即使不混配特别的添加剂，也抑制雾化的交联聚烯烃系树脂发泡体。交联聚烯烃系树脂发泡体是将聚烯烃系树脂组合物交联并发泡而成的交联聚烯烃系树脂发泡体，通过热脱附气相色谱质谱法测得的提取离子色谱值在10～15分钟的强度峰为200,000以下。优选聚烯烃系树脂组合物中含有的树脂中，50质量％以上为聚丙烯系树脂，聚烯烃系树脂组合物中含有的发泡剂为偶氮二甲酰胺。

Description

交联聚烯烃系树脂发泡体

技术领域

本发明涉及抑制雾化的交联聚烯烃系树脂发泡体。

背景技术

在车顶材料、车门、仪表板等汽车用内装材料中，广泛使用了将交联聚烯烃系树脂发泡体进行了二次加工的物质。在交联聚烯烃系树脂发泡体的制造中，一般使用偶氮二甲酰胺等热分解型发泡剂作为发泡剂。热分解型发泡剂在发泡后使微量的分解残渣物残存在树脂中，但该分解残渣物的一部分具有升华性，因此有时成为雾化的原因。所谓雾化，是由作为内装材料而使用的树脂材料、树脂发泡体产生的微量的升华物附着于前窗玻璃等的内面而使浑浊产生的现象。

以往，为了防止以偶氮二甲酰胺作为原因的雾化，研究了与偶氮二甲酰胺一起，混配了选自碱性镁化合物和碱性钙化合物中的至少1种的发泡剂组合物(例如，参照专利文献1)。然而，在通过专利文献1的发泡剂组合物而形成的聚烯烃系树脂发泡体中，产生巨大气泡，发泡体的外观易于恶化。因此，例如，在专利文献2中，研究了与偶氮二甲酰胺一起，将平均粒径为0.1～15μm的碱性镁混配于聚烯烃系树脂组合物(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3532791号公报

专利文献2：国际公开第2016/158701号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

虽然要求即使不混配专利文献1、2所记载那样的特定的碱性化合物，也抑制雾化的交联聚烯烃系树脂发泡体，但那样的交联聚烯烃系树脂发泡体并没有被提供。

用于解决课题的方法

本发明的发明人等对即使不混配特定的特别的添加剂，也抑制雾化的交联聚烯烃系树脂发泡体进行了进一步研究。其结果发现，通过热脱附气相色谱质谱法测定的特定的强度峰为一定值以下的交联聚烯烃系树脂发泡体为抑制雾化的发泡体，从而完成了本发明。

本发明提供以下交联聚烯烃系树脂发泡体。

[1]一种交联聚烯烃系树脂发泡体，其是将聚烯烃系树脂组合物交联并发泡而成的，通过热脱附气相色谱质谱法测得的上述交联聚烯烃系树脂发泡体的提取离子色谱值在10～15分钟的强度峰为200,000以下。

[2]根据[1]所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其密度为0.02～0.2g/cm³。

[3]根据[1]或[2]所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其是厚度为2～4mm的片材。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，上述聚烯烃系树脂组合物中含有的树脂中，50质量％以上为聚丙烯系树脂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，上述聚烯烃系树脂组合物含有偶氮二甲酰胺。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其为片材，且上述强度峰/片材的厚度(mm)为65,000以下。

发明的效果

本发明可以提供抑制雾化的交联聚烯烃系树脂发泡体。

具体实施方式

以下，使用实施方式对本发明详细地说明。

本发明的交联聚烯烃系树脂发泡体(以下，有时简称为“发泡体”。)是将包含聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物(以下，有时简称为“树脂组合物”。)交联并发泡而成的。以下，对树脂组合物所含有的各成分详细说明。

聚烯烃系树脂组合物包含聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等聚烯烃系树脂。

聚丙烯系树脂的具体例为作为丙烯的均聚物的均聚丙烯、丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物。丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物的具体例为嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物，但优选为无规共聚物(即，无规聚丙烯)。

除丙烯以外的α-烯烃的具体例为碳原子数2的乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数4～10左右的α-烯烃。它们之中，从成型性和耐热性的观点考虑，优选为乙烯。另外，在共聚物中，这些α-烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。

此外，聚丙烯系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

无规聚丙烯优选使丙烯50质量％以上且小于100质量％、与除丙烯以外的α-烯烃50质量％以下共聚而获得。这里，相对于构成共聚物的全部单体成分，更优选丙烯为80～99.9质量％，除丙烯以外的α-烯烃为0.1～20质量％，进一步优选丙烯为90～99.5质量％，除丙烯以外的α-烯烃为0.5～10质量％，特别优选丙烯为95～99质量％，除丙烯以外的α-烯烃为1～5质量％。

聚乙烯系树脂的具体例为低密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、高密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂。它们之中，优选为直链状低密度聚乙烯系树脂(LLDPE)。

直链状低密度聚乙烯系树脂为密度为0.910g/cm³以上且小于0.950g/cm³的聚乙烯，优选为密度为0.910g/cm³以上且0.930g/cm³以下的聚乙烯。发泡体通过含有密度低的直链状低密度聚乙烯系树脂，从而将树脂组合物加工成发泡体时的加工性、将发泡体成型为成型体时的成型性等易于变得良好。另外，直链状低密度聚乙烯系树脂的密度按照JISK7112测定。

直链状低密度聚乙烯通常为以乙烯作为主成分(全部单体的50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上)的、乙烯与少量的α-烯烃的共聚物。这里，α-烯烃的具体例为碳原子数3～12、优选为碳原子数4～10的α-烯烃，具体而言为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。另外，在共聚物中，这些α-烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。

此外，聚乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

组合物可以含有上述聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、或它们的混合物，但可以包含除上述聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂以外的聚烯烃系树脂成分。

那样的树脂成分的具体例为乙烯-丙烯-橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)烷基丙烯酸酯共聚物、将马来酸酐与它们共聚了的改性共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体等。

此外，树脂组合物所包含的树脂可以由聚烯烃系树脂单独构成，但只要是不损害本发明的目的的范围，就可以包含除聚烯烃系树脂以外的树脂成分。

聚烯烃系树脂相对于树脂组合物所含有的树脂总量，通常含有70质量％以上，优选含有80～100质量％，更优选含有90～100质量％。

以树脂组合物所含有的树脂总量基准计，树脂组合物含有的树脂优选含有50质量％以上的上述聚丙烯系树脂，更优选含有55～90质量％。

如果树脂组合物中含有的树脂的主成分为聚丙烯系树脂，则可以使将树脂组合物交联并发泡而获得的发泡体的机械强度、耐热性等良好。此外，如果以聚丙烯系树脂作为主成分，则在树脂组合物的发泡时需要高温加热，从发泡剂产生杂质，该杂质成为雾化的原因。在本发明中，通过适当调整制造条件等，使后述提取离子色谱值在10～15分钟的强度峰为200,000以下，从而即使在以聚丙烯系树脂作为主成分的情况下，也可以抑制雾化。

树脂组合物除了上述聚丙烯系树脂以外，优选含有上述聚乙烯系树脂作为聚烯烃系树脂。在该情况下，聚乙烯系树脂的优选的含有比例相对于树脂组合物所含有的树脂总量为1～50质量％，更优选的该含有比例为10～45质量％。

树脂组合物通过除了聚丙烯树脂以外还含有聚乙烯系树脂，从而机械强度、耐热性等提高，同时加工性、成型性也变得良好。

作为使树脂组合物发泡的方法，有化学发泡法。化学发泡法是通过由添加于树脂组合物的发泡剂产生的气体而使气泡形成的方法。作为发泡剂，使用热分解型发泡剂，例如，使用分解温度为160～270℃左右的有机系热分解型发泡剂或无机系热分解型发泡剂。

有机系热分解型发泡剂的具体例为偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸金属盐(偶氮二甲酸钡等)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、联二脲、4,4’-氧基双(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼等肼衍生物、甲苯磺酰氨基脲等氨基脲化合物等。

无机系热分解型发泡剂的具体例为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、氢化硼钠、柠檬酸酐单钠等。

它们之中，从获得微细的气泡的观点、和经济性、安全方面的观点考虑，优选为有机系热分解型发泡剂，更优选为偶氮化合物、亚硝基化合物，进一步优选为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物，特别优选为偶氮二甲酰胺。

这些发泡剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

树脂组合物中的有机系热分解型发泡剂的混配量相对于树脂组合物中的树脂100质量份优选为2～20质量份，更优选为3～12质量份。如果有机系热分解型发泡剂的混配量为该范围内，则发泡性聚烯烃树脂片材的发泡性提高，获得具有所希望的发泡倍率的交联聚烯烃树脂发泡片材。

树脂组合物除了上述烯烃系树脂和发泡剂以外还可以含有添加剂。作为树脂组合物所含有的优选的添加剂，可举出交联助剂和抗氧化剂。它们可以两者都含有，也可以仅含有一者。

作为交联助剂，可以使用多官能单体。多官能单体的具体例为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、偏苯三甲酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等1分子中具有3个官能团的化合物、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、二乙烯基苯等1分子中具有2个官能团的化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、乙基乙烯基苯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。交联助剂可以单独使用或组合使用2以上。它们之中，更优选为3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。

通过将交联助剂添加于树脂组合物，可以以少的电离性放射剂量将树脂组合物交联。因此，可以防止伴随电离性放射线的照射的各树脂分子的切断、劣化。

交联助剂的优选的含量相对于树脂组合物中的树脂100质量份为0.2～10质量份，更优选的该含量为0.5～7质量份，进一步优选的该含量为1～5质量份。如果交联助剂的含量为0.2质量份以上则在将树脂组合物发泡时，易于调整为所希望的交联度。此外，如果为10质量份以下则赋予树脂性组合物的交联度的控制变得容易。

抗氧化剂的具体例为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。它们之中，优选为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，更优选为酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂的并用。

酚系抗氧化剂的具体例为2,6-二-叔丁基-对甲酚、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些酚系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

硫系抗氧化剂的具体例为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。这些硫系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

抗氧化剂的优选的含量相对于树脂组合物中的树脂100质量份为0.1～10质量份，更优选的该含量为0.2～5质量份。

树脂组合物根据需要可以含有氧化锌、硬脂酸锌等分解温度调节剂、阻燃剂、金属损害防止剂、抗静电剂、稳定剂、填充剂、颜料等除上述以外的添加剂。

本发明的发泡体的、通过热脱附气相色谱质谱(GC/MS)法测得的提取离子色谱值在10～15分钟的强度峰为200,000以下。优选的上述强度峰为190,000以下，更优选的上述强度峰为180,000以下，进一步优选的上述强度峰为170,000以下。如果上述强度峰大于200,000，则发泡体易于发生雾化。

使上述强度峰为200,000以下的方法没有特别限定，例如，通过使发泡体的厚度薄可以使强度峰低。此外，在发泡体厚的情况下，如后述那样，通过对发泡体进行规定的加热处理，可以使上述强度峰低。

本发明的发泡体的密度(表观密度)没有特别限定。为了使发泡体的柔软性与强度平衡好地良好，优选的上述密度为0.02～0.20g/cm³，更优选的上述密度为0.03～0.15g/cm³。此外，如果发泡体的密度如上述那样变小，即发泡倍率变大，则发泡剂的使用量增加，发泡体易于发生雾化，但在本发明中，如上述那样通过使强度峰低可以抑制发泡体的雾化。

本发明的发泡体的交联度没有特别限定，但为了使机械强度、柔软性、成型性平衡好地良好，优选的上述交联度为30～60％，更优选的上述交联度为32～55％。另外，发泡体的交联度的测定方法如后述实施例所记载的那样。

本发明的发泡体的一实施方式为片材，其厚度没有特别限定，但为了可以适当地成型为汽车用内装材料，优选的上述厚度为0.5～10mm，更优选的上述厚度为1～8mm，进一步优选的上述厚度为2～4mm。

发泡体片材的上述强度峰/片材的厚度(mm)的优选的值为65,000以下，更优选的上述值为60,000以下，进一步优选为50,000以下。如果上述值充分小，则抑制发泡体的雾化。

本发明的一实施方式涉及的发泡体的制造方法优选具有以下工序(1)～(3)。

工序(1)：将树脂、热分解型发泡剂和根据需要混配的其它添加剂供给到挤出机，在小于热分解型发泡剂的分解温度的温度下进行了熔融、混炼后，将树脂组合物从挤出机挤出而获得片状等规定形状的树脂组合物的工序

工序(2)：向上述规定形状的树脂组合物照射电离性放射线而进行交联的工序

工序(3)：将被交联了的树脂组合物加热到热分解型发泡剂的分解温度以上使其发泡，获得发泡体的工序

在上述制造方法中使用的挤出机的具体例为单轴挤出机、双轴挤出机等。此外，挤出机内部的树脂组合物的温度优选为130～195℃，更优选为160～195℃。

在工序(2)中使用的电离性放射线的具体例为α射线、β射线、γ射线、电子射线等，但优选为电子射线。电离性放射线的照射量只要可以获得所希望的交联度即可，但优选为0.1～10Mrad，更优选为0.2～5Mrad。关于电离性放射线的照射量，由于具有烯烃系树脂、发泡剂和其它添加剂等的影响，因此通常一边测定交联度一边调整照射量。

在工序(3)中，使树脂组合物加热发泡的温度通常为200～290℃，优选为220～280℃。使树脂组合物加热发泡的时间通常为1～30分钟，优选为1～10分钟。

此外，在工序(3)中，发泡体可以在发泡后、或在发泡同时沿MD方向或CD方向的任一者或两者被拉伸。

将树脂组合物交联并发泡而获得的交联聚烯烃系树脂发泡体优选在发泡后进行热处理。上述热处理的加热温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70～100℃。上述热处理的加热时间优选为1～350小时，更优选为20～300小时，进一步优选为50～250小时。如果使上述热处理温度和上述热处理时间如上所述，则可以使后述通过热脱附气相色谱质谱(GC/MS)法测得的提取离子色谱值在10～15分钟的强度峰小。

另外，以上说明的制造方法为本发明的发泡体的制造方法的一实施方式，本发明的发泡体可以通过其它制造方法制造。

本发明的发泡体可以以单独发泡体使用，但优选与不同种类的材料聚合而通过公知的方法成型，制成叠层体。上述成型方法的具体例为真空成型、压缩成型、冲压成型等。它们之中优选为真空成型。此外，真空成型具有凸模真空成型、凹模真空成型，但优选的真空成型为凹模真空成型。不同种类的材料的具体例为树脂片材、热塑性弹性体片材、布帛等片状的材料。

成型体能够使用于各种用途，但优选作为汽车的车顶材料、车门、仪表板等汽车用内装材料而使用。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。

发泡体的评价方法如下所述。

(1)交联度

从发泡体采取约100mg的试验片，精密称量试验片的质量A(mg)。接下来，将该试验片在120℃的二甲苯30ml中浸渍而放置24小时后，用200目的金属网过滤而采取金属网上的不溶解成分，真空干燥，精密称量不溶解成分的质量B(mg)。由所得的值通过下述式算出交联度(质量％)。

交联度(质量％)＝100×(B/A)

(2)密度

按照JIS K 7222测定了发泡体的密度(表观密度)。

(3)发泡体的厚度

用直读式厚度计计测了发泡体的厚度。

(4)雾化评价

雾化评价用按照ISO6452的设备，将发泡体进行100℃×20小时养护后，测定雾度而进行。另外，雾度使用日本电色工业社制NDH-300A测定。将雾度为15％以下的情况设为合格。

(5)热脱附GC/MS

将从发泡体切出为10cm×10cm的试样片在100℃下加热30分钟而使挥发物挥发，将所得的挥发物在以下条件下进行热脱附GC/MS分析，测定了提取离子色谱值在10～15分钟的强度峰。另外，试样片的厚度与发泡体的厚度相同。

热脱附装置：岛津制作所制TD-20

样品量：约5mg精密称量

加热：100℃，30分钟(25ml/分钟)

二次脱附：300℃，5分钟

GC/MS装置：岛津制作所制GCMS-TQ

柱：シグマアルドリッチジャパン社制SLB-5MS(微极性)0.25mm×30m×0.25μm

GC升温：40℃(4分钟)→10℃/分钟→300℃(10分钟)

He流量：1.25ml/分钟，分流比1：30

离子化电压：70eV

MS测定范围：35～600amu

MS温度：离子源200℃，接口230℃

实施例1～5、比较例1～2

在各实施例、比较例中，将表1所示的各成分以表1所示的份数投入到单轴挤出机，将树脂组合物在190℃下熔融混炼而挤出，获得了表1所示的厚度的片状的树脂组合物。向该片状的树脂组合物的两面以加速电压800kV以1Mrad的照射量照射电子射线从而将片状的树脂组合物进行了交联。然后，将交联了的树脂组合物通过热风炉而在250℃下加热5分钟，通过该加热使其发泡，关于实施例2～5，通过热风炉在80℃下进一步加热表1所示的时间，制成表1所示的厚度的发泡片材(发泡体)。将各实施例、比较例的发泡体的评价结果示于表1中。

[表1]

表1

表1中的树脂和添加剂如下所述。

·无规PP：乙烯-丙烯无规共聚物(日本ポリプロ社制EG7F，MFR＝1.3g/10分钟，乙烯量＝3质量％)

·LLDPE：直链状低密度聚乙烯(ダウケミカル日本社制5220G，密度＝0.915g/cm³)

·交联助剂：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)

实施例1～5的上述强度峰为200,000以下的发泡体的雾化被抑制了。另一方面，关于比较例1～2的上述强度峰大于200,000的发泡体，不能充分地抑制雾化。

Claims

1.一种交联聚烯烃系树脂发泡体，其是将聚烯烃系树脂组合物交联并发泡而成的，所述聚烯烃系树脂组合物含有偶氮二甲酰胺，所述交联聚烯烃系树脂发泡体是厚度为1.5～10mm的片材，通过热脱附气相色谱质谱法测得的所述交联聚烯烃系树脂发泡体的提取离子色谱值在10～15分钟的强度峰为170,000以下。

2.根据权利要求1所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其密度为0.02～0.2g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其是厚度为2～4mm的片材。

4.根据权利要求1或2所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，所述聚烯烃系树脂组合物中含有的树脂中，50质量％以上为聚丙烯系树脂。

5.根据权利要求1或2所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其为片材，且所述强度峰/片材的厚度为65,000以下，厚度的单位为mm。

6.根据权利要求3所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其为片材，且所述强度峰/片材的厚度为65,000以下，厚度的单位为mm。

7.根据权利要求4所述的交联聚烯烃系树脂发泡体，其为片材，且所述强度峰/片材的厚度为65,000以下，厚度的单位为mm。