JP2012236372A - ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂6とブタン8とを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂9の外周面に、ポリオレフィン系樹脂2を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂5を積層して共押出して、積層発泡体1全体の厚みが30mm以上、発泡芯層の見掛け密度が18〜90kg/m3である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体1の製造方法であって、表面層形成用溶融樹脂5には、脂肪酸エステル、脂肪族アミン又は脂肪酸アミドからなる収縮防止剤3が、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.5質量部以上配合されており、発泡芯層形成用溶融樹脂9には、前記収縮防止剤7が表面層形成用溶融樹脂5への収縮防止剤3の配合割合よりも少ない割合で配合されていることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
この収縮の問題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する際に、各種の化合物を収縮防止剤として添加することが提案されている(特許文献1〜5)。グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテートなどの脂肪酸エステルや、脂肪族アミンなどを収縮防止剤としてポリオレフィン系樹脂に多量に添加して押出発泡することにより、押出発泡後に急速な発泡剤(ブタン)が放散することを防ぐことが可能となり、発泡剤放散による発泡体の収縮を抑制することが可能となった。
すなわち、ブタンのような脂肪族炭化水素を発泡剤として使用して厚物のポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する場合には、発泡体の発泡直後の収縮を抑制しつつも、長期間の養生を必要とせず、かつ機械的強度に優れた発泡体を得る技術は確立されていなかったのが現状である。
すなわち、本発明は、以下の(1)から(6)に記載する発明を要旨とする。
(1)ポリオレフィン系樹脂とブタンとを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが30mm以上で、発泡芯層の見掛け密度が18〜90kg/m3である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.5質量部以上の配合割合(A1)で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A1)よりも少ない配合割合で配合されているか、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
(2)前記発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A2)が発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.3質量部以下(ただし、0質量部を含む。)であることを特徴とする前記(1)に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
(3)表面層の見掛け密度を18〜180kg/m3とすることを特徴とする前記(1)または(2)に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
(4)前記表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合されていることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
(5)前記表面層の坪量m[g/m2]と積層発泡体の厚みt[mm]との比(m/t)を、0.5以上とすることを特徴とする前記(1)から(4)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
(6)前記発泡芯層を構成しているポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする前記(1)から(5)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
(7)前記(2)に記載の製造方法により得られた積層発泡体から表面層を取り除いてなるポリオレフィン系樹脂発泡体。
また、上記(2)に記載の製造方法により得られた積層発泡体の表面層が取り除かれた、発泡芯層のみからなるポリオレフィン系樹脂発泡体は、被包装体への収縮防止剤の移行性が極めて少ないか、又は移行が無い発泡体である。このような発泡体は、医療・電子部品用緩衝材として特に有用である。
本発明の第1の態様であるポリオレフィン系樹脂積層発泡体(以下、積層発泡体と記載することがある)の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤としてブタンとを含む発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが30mm以上で、発泡芯層の見掛け密度が18〜90kg/m3である、発泡芯層と表面層からなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.5部以上の配合割合(A1)で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A1)よりも少ない配合割合で配合されている、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とする。
積層発泡体1は、発泡芯層形成用溶融樹脂9の外周面に、表面層形成用溶融樹脂5を積層して共押出し、発泡芯層形成用溶融樹脂を発泡させることにより製造される。
第1の押出機11の投入口に、表面層を形成するためのポリオレフィン系樹脂2と、必要量の収縮防止剤3を供給し、それらを溶融混練した後、必要に応じて有機物理発泡剤4を押出機途中から添加し、さらに溶融混練して表面層形成用溶融樹脂5を調整する。第2の押出機12の投入口に、発泡芯層を形成するためのポリオレフィン系樹脂6、必要に応じて収縮防止剤7を供給し、それらを溶融混練した後に発泡剤8を押出機途中から添加し、さらに溶融混練して発泡芯層形成用溶融樹脂9を調整する。押出機の下流に備えられた合流ダイ13内で、発泡温度に調整された発泡芯層形成用溶融樹脂9の外周面に表面層形成用溶融樹脂5を積層し、合流ダイ13から該ダイ内よりも低圧下(通常は大気圧下)に共押出して発泡芯層形成用溶融樹脂9を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体1が製造される。
本発明における、表面層形成用溶融樹脂、又は表面層形成用溶融樹脂と発泡芯層形成用溶融樹脂の双方に配合される収縮防止剤は、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドである。
脂肪酸エステルとしては、炭素数8〜30の脂肪酸と水酸基を3〜7個有する多価アルコールとのエステルが好ましい。炭素数8以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが挙げられる。水酸基を3〜7個有する多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エリトリットアラビット、キシリマアット、マンニット、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。
これらのエステル化合物の中でも、これらの完全エステル化物よりは部分エステル化物、特にモノエステル化物がより顕著な収縮防止効果が得られるため好ましく、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、又はステアリン酸モノグリセライドとベヘン酸モノグリセライドの混合物が更に好ましい。
また、脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、N−メチルオクタデシルアミン、N−エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンジアミン、オクタデシルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
また、脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、N−メチルステアリン酸アミド、N−エチルステアリン酸アミド、N,N−ジメチルステアリン酸アミド、N,N−ジエチルステアリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステアリン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリステアリン酸アミドなどが挙げられる。
発泡直後の収縮を防止するためには、表面部分にのみ高濃度で収縮防止剤を存在させて、発泡体全体からの急激な発泡剤の放散を防げばよい。発泡体が冷却した後は、表面部分にのみ高濃度で収縮防止剤が存在し、発泡体内部の収縮防止剤の濃度が低いので、発泡体全体に収縮防止剤が高濃度で存在する場合と比べると、発泡体から発泡剤が速く放散していくこととなる。これにより上記効果が得られるものと推察される。
一方、発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A2)は、共押出後の養生時間を短縮するために、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A1)よりも低い濃度であり、表面層を取り除いた後の発泡体から、被包装物への収縮防止剤の移行を防止するためには、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.3質量部以下(ただし、0質量部を含む。)がより好ましく、0質量部すなわち無添加であることが更に好ましい。
本発明において、発泡芯層と表面層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、更にそれら2種以上の混合物等が挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレンとコモノマーとの共重合体でエチレン成分が50モル%を超えるもの、更にそれら2種以上の混合物が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体,プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロピレン系共重合体、更にそれら2種以上の混合物が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂の中でも表面硬度が低く被包装体の表面保護性能に優れる等の柔軟性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく用いられる。特に弾性率の低い低密度ポリエチレンを基材樹脂とする発泡体は押出発泡直後に収縮しやすく、本発明の製造方法は低密度ポリエチレンを発泡させる際に特に有効である。
発泡芯層と表面層にそれぞれ用いられる好ましいポリオレフィン系樹脂については後述する。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体を、発泡剤としてブタンを含む発泡芯層形成用溶融樹脂と、表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより形成する。
前述の通り、オゾン層破壊や地球温暖化などの環境問題の顕在化によりこれらフロン系の発泡剤は利用が難しくなっている実情から脂肪族炭化水素を用いるようになっているが、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を押出発泡させやすいことから、発泡剤として脂肪族炭化水素の中でもブタンが使用される。ブタンとしては、ノルマルブタン、イソブタン、又はノルマルブタンとイソブタンの混合物が挙げられる。これらの中でも、発泡直後に発泡体から放散しにくいことから、イソブタン、又はイソブタン比率が30モル%以上のノルマルブタンとイソブタンとの混合物が好ましく、特にイソブタンが好ましい。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体を、発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出して形成する際に、表面層形成用溶融樹脂に可塑化効果を付与するために有機物理発泡剤が添加されていることが望ましい。
表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合され、該溶融樹脂が可塑化されることにより、該溶融樹脂の樹脂温度を発泡芯層の発泡を阻害しない温度まで低下させる冷却調整が可能となると共に発泡芯層に追従する伸長性を付与することができる。このような手段は、特に発泡芯層を高発泡倍率とする場合に効果的であり、表面層に亀裂や裂け等を発生させることなく、表面層を発泡芯層上に積層することが可能となり、さらに発泡芯層の連続気泡率の低い積層発泡体を製造することが可能になる。
好ましい有機物理発泡剤を例示すると、炭化水素系化合物としては炭素数2〜7の脂肪族炭化水素、炭素数1〜4の脂肪族アルコール、又は炭素数2〜8の脂肪族エーテルから選択される1種又は2種以上を使用することができ、特に炭素数3〜6の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。上記炭化水素系化合物の使用は、表面層形成用溶融樹脂を効率よく可塑化させるという点から好ましい。上記炭素数2〜7の脂肪族炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどが挙げられこれらの中でも、ブタンを使用することが好ましく、イソブタン、又はイソブタン比率が30モル%以上のノルマルブタンとイソブタンとの混合物がより好ましく、特にイソブタンが好ましい。
図1に示すように、ポリオレフィン系樹脂2、収縮防止剤3、及び必要により有機物理発泡剤4を第1の押出機11にて混練してなる表面層形成用溶融樹脂5と、ポリオレフィン系樹脂6と発泡剤のブタン8と必要により気泡調整剤及び/又は収縮防止剤7を第2の押出機12にて混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂9とを合流ダイ13中にて発泡芯層形成用溶融樹脂9の外周面に表面層形成用溶融樹脂5を積層し、該合流ダイから共押出することにより、積層発泡体が得られる。
発泡芯層形成用溶融樹脂には、前記ポリオレフィン系樹脂と、発泡剤としてブタンとが含まれ、更に必要により気泡調整剤と収縮防止剤が配合される。
(イ)基材樹脂
発泡芯層形成用溶融樹脂の基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂としては、190℃におけるメルトフローレイト(MFR)が0.05〜10g/10分、更に0.1〜8.0g/10分、190℃における溶融張力(MT)が3〜30cN、更に3.5〜25cNのポリエチレン系樹脂であることが、目的とする見掛け密度のポリオレフィン系樹脂発泡層を得る上で好ましい。更に該基材樹脂が、密度0.900〜0.935g/cm3のポリエチレン系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
尚、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999)A法に準拠して、ポリエチレン系樹脂の場合には試験温度190℃、荷重21.18Nで、ポリプロピレン系樹脂の場合には試験温度230℃、荷重21.18Nで測定される値である。
ここで、上記Tmaxとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク(山)値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Tminとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ(谷)値の合計値を検出された個数で除した値である。尚、当然のことながら上記測定において溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにする。
発泡芯層形成用溶融樹脂には前述の通り発泡剤としてブタンが使用される。
発泡芯層形成用溶融樹脂における発泡剤の添加量は、目的とする見掛け密度に応じて調整する。即ち、見掛け密度18〜90kg/m3の発泡芯層を得るためには、ブタンの添加量はポリオレフィン系樹脂100質量部当たり3〜35質量部が好ましい。
(ハ)収縮防止剤の配合
発泡体からの収縮防止剤の被包装体等への移行性を考慮すると、発泡芯層形成用溶融樹脂にには実質的に収縮防止剤が含まれていないことが好ましい。一方、押出発泡により積層発泡体を形成した後に、発泡剤の放散速度と気泡内への空気の流入速度とのバランスを取り発泡体の収縮等の変形を極めて小さくするためには、発泡芯層形成用溶融樹脂にも少量の収縮防止剤を配合することが好ましい。
発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A2)は、発泡後の養生期間が長時間にならないように、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A1)よりも少ない濃度であり、上記移行性の観点からは、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.3質量部以下(ただし、配合割合(A2)が0質量部を含む)であることが好ましく、0質量部であることが更に好ましい。発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A2)が0.3質量部以下であれば被包装体への移行性の実用上の問題は殆ど解消される。一方、養生中の発泡体の変形を極めて小さく抑えるためには、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.3質量部を超え0.7質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.3質量部を超え0.5質量部以下である。
発泡芯層形成用溶融樹脂には、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウムなどの無機物や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物などの化学発泡剤等を気泡調整剤として配合することができる。これらの気泡調整剤は2種以上を混合して用いることができる。気泡調整剤は、発泡芯層の基材樹脂と同種のポリオレフィン系樹脂と、気泡調整剤とからなるマスターバッチの形態で配合してもよい。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調節することができるがポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.03〜8質量部である。
(イ)基材樹脂
本発明において、表面層を形成する基材樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、発泡芯層の基材樹脂と同様のものを使用することができる。発泡芯層との接着性の観点からは、発泡芯層のポリオレフィン系樹脂と同種のものを使用することが好ましい。
(ロ)収縮防止剤の配合
表面層形成用溶融樹脂への前記収縮防止剤の配合量は、前述の通り、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.5質量部以上であり、該収縮防止剤の配合量が前記範囲未満では収縮防止効果が不充分となり、一方、前記範囲超の場合では収縮防止効果が頭打ちとなる。かかる観点から収縮防止剤の配合量は、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.5〜2.5質量部が好ましく、0.6〜1.5質量部がより好ましい。
本発明の製造方法において、表面層形成用溶融樹脂には、前記有機物理発泡剤が配合されていることが好ましい。有機物理発泡剤により表面層形成用溶融樹脂が可塑化されることにより、該溶融樹脂の樹脂温度を発泡層の発泡を阻害しない温度まで低下させる冷却調整することが可能になると共に発泡層に追従する伸長性を付与することが可能になる。
有機物理発泡剤としては、前述の通り、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素の使用が好ましく、表面層形成用溶融樹脂が効率よく可塑化されるため、ブタンの使用が特に好ましい。
一方、有機物理発泡剤の配合量を前記50質量部以下とすることにより、有機物理発泡剤と表面層の樹脂との混練性が十分となるためダイリップから有機物理発泡剤の噴き出しを防止でき、積層発泡体の表面層に穴が開くことなく、所望の収縮防止効果が得られ易くなる。
すなわち、有機物理発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、共押出時の表面層形成用溶融樹脂の溶融粘度低下効果と伸張性向上効果を確保できる。かかる観点から、有機物理発泡剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して2.5〜40質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは3〜35質量部である。
また、表面層の見掛け密度と発泡芯層の見掛け密度との比(表面層密度/発泡芯層密度)は、0.4〜2.5であることが好ましい。当該比率が上記範囲内であると、押出発泡時に表面層と発泡芯層との気泡成長速度の差を小さくなるため、表面層にクラックや凹凸が生じにくくなり、収縮防止効果が安定して発現しやすくなる。かかる観点から、当該比率は、0.5〜2.0がより好ましく、さらに好ましくは0.6〜1.7である。
気泡調整剤としては、上記発泡芯層に使用されるものと同種のものを使用でき、見掛け密度を上記範囲に調整するためには、表面層のポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.03〜8質量部である。
(ニ)その他の添加剤の配合
表面層形成用溶融樹脂には、必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。各種の添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤等が挙げられる。その場合の配合量は表面層形成用溶融樹脂中で10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。下限は概ね0.01質量%である。
表面層形成用溶融樹脂5と発泡芯層形成用溶融樹脂9とは、各押出機11、12内において適正温度に調整してから、合流ダイ13内にて積層して該ダイ13から共押出すことにより、発泡芯層の外周面に表面層が積層された積層発泡体が形成される。ダイ先端のリップ開口形状としては、所望の発泡体の形状に応じて、円形や楕円形、正方形や長方形、星型や三角形などのものを用いることができる。
上記溶融樹脂9の押出機12内における適正温度とは、上記溶融樹脂9が発泡芯層を形成するのに最適な粘弾性を示す温度のことである。また上記溶融樹脂5の押出機11内における適正温度とは、上記溶融樹脂5が表面層を形成するのに良好な伸長性を示し且つ発泡芯層の形成を阻害しない温度のことである。具体的には、上記溶融樹脂9、5の該適正温度は各層のオレフィン系樹脂の[結晶化温度+5℃]以上で[結晶化温度+30℃]以下であり、かつ上記溶融樹脂9、5の該適正温度の関係は、表面層形成用溶融樹脂5の温度が[発泡芯層形成用溶融樹脂の温度−30℃]以上で[発泡層形成用溶融樹脂の温度+30℃]以下であることが、発泡芯層の連続気泡率の低下や得られる積層発泡体の収縮を抑える観点から好ましく、さらに好ましくは表面層形成用溶融樹脂5の温度が[発泡芯層形成用溶融樹脂の温度−15℃]以上で[発泡芯層形成用溶融樹脂の温度+15℃]以下である。
本発明において、発泡芯層の見掛け密度は、積層発泡体から表面層を取り除き、残った発泡芯層の質量を発泡芯層の体積で割り算し、[kg/m3]に単位換算することにより求めることができる。なお、発泡芯層の体積は、水没法や、外形寸法から求めればよい。
積層発泡体の形状が板状の場合には、積層発泡体の全体の厚みは下記方法により、求めることができる。積層発泡体の幅方向垂直断面において、積層発泡体の厚み[mm]を等間隔に幅方向に10点測定し、測定した各点における積層発泡体の厚み[mm]の算術平均値を積層発泡体の厚み[mm]とする。
また、積層発泡体の形状が円柱状や楕円柱状など異型形状の場合には、積層発泡体の押出方向に対して垂直な断面において、一表面から積層発泡体の中心部を通り反対側の表面まで直線引いた場合に、最も距離が短くなる直線の距離を積層発泡体の全体の厚みとする。
表面層の見掛け密度は、積層発泡体から表面層を切り分け、表面層の質量を表面層の体積で割り算し、[kg/m3]に単位換算することにより求めることができる。なお、表面層の体積は、水没法などにより求めればよい。
本発明の製造方法において、表面層の坪量m[g/m2]と積層発泡体の厚みt[mm]との比(m/t)を、0.5以上とすることが望ましい。
積層発泡体全体の厚みに対して、表面層の積層量としての坪量(g/m2)を一定量以上とすることが望ましい。これは積層発泡体全体の厚みにより発泡体中心部の空気分圧上昇に要する時間が左右される為であり、発泡剤の放散速度を調整する表面層の積層量は積層発泡体の全体厚みが増加するのに対応して増加させる必要がある。積層発泡体の発泡後の収縮防止に必要な、積層発泡体全体の厚み(t[mm])に対する表面層の坪量(m[g/m2])の比(m/t)を0.5g/(m2・mm)以上とすることが望ましい。
また、発泡芯層の収縮防止剤添加割合が0.3質量%以下である場合には、発泡後の収縮防止に必要な積層発泡体全体厚みに対する表面層の坪量の比(m/t)が1.0g/(m2・mm)以上がより好ましく、1.2以上が更に好ましく、1.4以上が特に好ましい。
表面層の坪量は、表面層形成用溶融樹脂の吐出量、積層発泡体周面の周長、及び積層発泡体製造時の引取速度から下記式により求めることができる。
表面層の坪量[g/m2]=吐出量[g/hr]/(周長[m]×引取速度[m/hr])
表面層が発泡している場合、表面層と発泡層の平均気泡径に大きな差があると、発泡速度の差によりその界面にボイドを生じ、発泡剤がボイドに流入する為、積層発泡体の養生時に膨れを生じやすい。このような膨れが生ずるのを防止するためには、表面層の気泡径aと発泡芯層の気泡径bとの比(a/b)を0.3〜3とするのが好ましく、0.5〜2がより好ましく、0.75〜1.5とするのが更に好ましい。
なお、平均気泡径は次のようにして測定される値である。発泡体を押出方向に垂直な断面で切断し、その切断面の発泡芯層の部分を顕微鏡等にて50倍程度に拡大し拡大画像を得る。画像上に存在する発泡芯層の全ての気泡を対象にして、気泡ごとにその気泡の最も長い部分の長さd[mm]を計測する。この測定を同一断面内の任意の5箇所に対して行い、各気泡ごとに測定したd[mm]を算術平均することにより発泡芯層の平均気泡径を求める。この測定を表面層に対しても行い、同様にして表面層の平均気泡径を求める。
特に収縮防止剤の配合量が0質量%の場合は収縮防止剤の被包装体への移行性が無いことから理想的な発泡体となる。このような発泡体は、医療・電子部品用緩衝材として特に有用である。
なお、発泡剤残量を1質量%以下、且つ気泡内の空気分圧を0.95atm以上にした後に、積層発泡体から表面層を切除することにより、寸法変化が生じない発泡体を得ることが出来る。
実施例で使用した原材料であるポリオレフィン系樹脂、収縮防止剤、及び気泡調整剤、並びに評価方法を以下に記載する。
(1)原材料
(イ)ポリオレフィン系樹脂
低密度ポリエチレン(以下、LD1と記載することがある)
日本ユニカー(株)製、商品名:NUC8321(密度922g/L、MFR=2.4g/10分)
(ロ)ポリオレフィン系樹脂
低密度ポリエチレン(以下、LD2と記載することがある)
日本ユニカー(株)製、商品名:NUC8008(密度918g/L、MFR=4.7g/10分)
(ハ)収縮防止剤
ステアリン酸モノグリセライド
(ニ)気泡調整剤
タルク(松村産業(株)製、ハイフィラー#12)
(イ)積層発泡体の厚みおよび共押出直後の見掛け密度
(積層発泡体全体の厚み)
積層発泡体の厚みについては、積層発泡体を製造した後直ちに発泡体を押出方向に対して垂直に切断し、その断面を対象として上記方法により積層発泡体の厚みを測定した。
(発泡芯層の見掛け密度)
積層発泡体を製造した後直ちに、発泡芯層の中央部付近から約20mm×20mm×20mmの大きさの測定サンプルを切り出し、その外形寸法から測定サンプルの体積を求め、該サンプルの質量を求めた体積で除することにより発泡芯層の見掛け密度を算出した。
(表面層の見掛け密度)
積層発泡体を製造した後直ちに、発泡芯層が含まれないように積層発泡体から表面層の部分を切り分け、切り分けた表面層部分の質量を測定した後、この体積を水没法により求め、該質量を該体積で除することにより表面層の見掛け密度を算出した。
上記方法に従い、発泡芯層と表面層の平均気泡径を測定し、気泡径比を求めた。
(ハ)表面層の坪量
表面層の坪量は、表面層の吐出量、発泡体周長、および引き取り速度の関係から求めた。
(ニ)比容保持率
比容保持率は、発泡直後の積層発泡体の比容Vaに対する、50℃、相対湿度50%の雰囲気下で任意の期間養生した後の積層発泡体の比容Vbの比である。なお、積層発泡体の比容とは、積層発泡体の見掛け密度の逆数である。
比容保持率[%]=(任意の期間養生後の比容Vb[cm3/kg]÷発泡直後の比容Va[cm3/kg])×100
(ホ)収縮性
上記比容保持率が、製造から3日間経過後、1週間経過後のいずれにおいても90%以上であるときを◎、いずれも60%以上90%未満であるときを○、いずれかが一方が60%未満であるときを△、何れも60%未満であるときを×と評価した。
発泡剤放散完了日数は、積層発泡体を50℃、相対湿度50%の雰囲気下で養生した際に、発泡芯層中の発泡剤残量(ブタン)が1質量%以下になるのに要した日数である。
(ト)発泡剤残量
積層発泡体の中心部から、約1g程度の試験片切り出した。この試験片を密閉容器内で既知量のシクロペンタンをトルエンに加えた45ccの溶媒中に常温で24時間浸漬して、試験片中に残存する発泡剤(ブタン)を溶媒中に抽出した。溶媒中に抽出されたブタン量をガスクロマトグラフ(内部標準法)により定量し、予め測定しておいた試験片の質量から、発泡芯層中に残存する発泡剤量を求めた。
(チ)養生完了日数
養生完了日数は、積層発泡体を50℃、相対湿度50%の雰囲気下で養生した際に、発泡剤残量が1質量%以下、且つ発泡体の比容保持率が90%以上となるのに要した日数である。
(リ)養生完了後の見掛け密度および厚み
養生完了後、上記と同様な方法にて、発泡芯層の見掛け密度、表面層の見掛け密度、および積層発泡体全体の厚みを求めた。
発泡芯層形成用押出機として内径90mmの単軸の第一押出機と、内径120mmの単軸の第二押出機を直列に連結した押出機を用いた。表面層形成用押出機として内径115mmの単軸の第三押出機を用いた。該第二押出機の出口に共押出用ダイが取付けられ、該共押出用ダイに第三押出機連結させた共押出装置を用いた。ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン(LD1)、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表1に示す配合にて第一押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に発泡剤のブタンとして表1に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後第二押出機にて冷却し、目標の樹脂温度を有する発泡芯層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、ブタンの配合量は、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対する値である。
同様に、ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン(LD2)、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表1に示す配合にて第三押出機に供給し、溶融混練後、有機物理発泡剤として表1に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する表面層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、有機物理発泡剤の配合量は、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対する値である。
発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂をそれぞれ表1に示す吐出量で共押出ダイ内に押出して表面層形成用溶融樹脂を発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に積層し、共押出ダイの先端に取り付けられた孔径8.7mmのダイリップから押出して円柱状に発泡させた。得られた積層発泡体をコンベアで挟んで引取ることで円柱状の積層発泡体を得た。評価結果を表2、3に示す。
比較例1として、表1に示す量の収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂にそれぞれ添加した以外は実施例2に記載したと同様にして積層発泡体を得た。
比較例2として、表1に示すように収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加しなかった以外は実施例2に記載したと同様にして積層発泡体を得た。
評価結果を表2、3に示す。
発泡芯層形成用押出機として、押出機の出口に内径90mmのアキュームレータAが取り付けられた内径50mmの単軸の第一押出機を用い、表面層形成用押出機として、押出機の出口に内径30mmのアキュームレータBが取付けられた内径45mmの単軸の第二押出機を用いた。アキュームレータAの押出方向中央部付近にアキュームレータBの出口が接続され、アキュームレータA内で発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に表面層形成用溶融樹脂を積層な可能な構造の共押出装置を用いた。
ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン(LD1)、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表1に示す配合にて第一押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に発泡剤のブタンとして表1に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する発泡芯層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、ブタンの配合量は、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対する値である。
同様に、低密度ポリエチレン(LD2)、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表1に示す配合にて第三押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に有機物理発泡剤として表1に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する表面層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、有機物理発泡剤の配合量は、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対する値である。
発泡芯層形成用溶融樹脂をアキュームレータAに、表面層形成用溶融樹脂をアキュームレータBにそれぞれ導入し充填し、目標とする発泡体の質量分充填した後、それぞれのゲートを開放すると同時に、ピストンを目標の瞬間吐出量となるような速度で押し、アキュームレータ中間部にて表面層形成用溶融樹脂を発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に積層し、アキュームレータAの先端に取り付けられた孔径15.6mmのダイリップから押出して円柱状に発泡させ、得られた積層発泡体をコンベアで挟んで引取り、冷却することで円柱状の積層発泡体を得た。評価結果を表2、3に示す。
比較例3として、表1に示す収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加した以外は実施例4に記載したと同様に積層発泡体を成形した。
比較例4として、表1に示すように収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加しなかった以外は実施例4に記載したと同様に積層発泡体を得た。
評価結果を表2、3に示す。
孔径15.6mmのダイリップの代わりに、幅70mm、クリア2.6mmのスリット形状のダイリップを使用した以外は実施例3と同様にして、表1に示す条件下にて板状(幅300mm、長さ1000mm)の積層発泡体を得た。評価結果を表4、5に示す。
また、実施例8で得られた積層発泡体から表面層を取り除いた発泡体について、表面汚染性の評価を行った。評価結果を表4、5に示す。
表1に示す条件下に、実施例8に記載したと同様に板状(幅300mm、長さ1000mm)の積層発泡体を得た。評価結果を表4、5に示す。
また、比較例5で得られた積層発泡体から表面層を取り除いた発泡体について、表面汚染性の評価を行った。
まず、厚み1mmの板ガラスを10枚重ねて、JIS K7136(2000年)に準拠してガラス板積層体のヘーズを測定した。この板ガラスを1枚ずつにわけ、それぞれの板ガラスに対して、板ガラスを上記表面層を取り除いた発泡体で挟み込み、さらに一方の発泡体側から均等に10gf/cm2の荷重をかけて、60℃、湿度50%の雰囲気下に静置した。72時間経過後、発泡体を取り除き、10枚の板ガラスを重ねて上記と同様にしてガラス板積層体のヘーズを測定した。発泡体で挟み込んだ後のガラス板積層体のヘーズから、発泡体で挟み込む前のガラス板積層体のヘーズを引き算し、差が1%未満である場合を○、1%以上5%未満である場合を△、5%以上を×として評価した。この差が小さいほど、被包装物に対する表面汚染性が低いことを意味する。
評価結果を表6に示す。
ダイリップのクリアを5.2mmに変更した以外は実施例8に記載したと同様にして、表1に示す条件下にて板状(幅300mm、長さ1000mm)の積層発泡体を得た。
評価結果を表4、5に示す。
表1に示す条件下にて、実施例10に記載したと同様に板状(幅300mm、長さ1000mm)の積層発泡体を得た。評価結果を表4、5に示す。
2 ポリオレフィン系樹脂
3 収縮防止剤
4 有機物理発泡剤
5 表面層形成用溶融樹脂
6 ポリオレフィン系樹脂
7 収縮防止剤
8 発泡剤
9 発泡芯層形成用溶融樹脂
11 表面層形成用押出機
12 発泡芯層形成用押出機
13 共押出ダイ
Claims (7)
- ポリオレフィン系樹脂とブタンとを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが30mm以上で、発泡芯層の見掛け密度が18〜90kg/m3である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.5質量部以上の配合割合(A1)で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A1)よりも少ない配合割合で配合されているか、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。 - 前記発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合(A2)が発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.3質量部以下(ただし、0質量部を含む。)であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
- 前記表面層の見掛け密度を18〜180kg/m3とすることを特徴とする請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
- 前記表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合されていることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
- 前記表面層の坪量m[g/m2]と積層発泡体の厚みt[mm]との比(m/t)を、0.5以上とすることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
- 前記発泡芯層のポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
- 請求項2に記載の製造方法により得られた積層発泡体から表面層を取り除いてなるポリオレフィン系樹脂発泡体。
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