JP7229754B2 - 無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードおよびその製造方法に関するものであり、特に押出発泡によって所望の特性、断面形状を有する板状の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体に関するものである。

ポリエチレン系樹脂発泡体は、柔軟性および耐磨耗性に比較的優れていることから、緩衝梱包材として広く使用されている。ポリエチレン系樹脂発泡体には、その製造方法からビーズ発泡体、架橋バッチ発泡体、無架橋押出発泡体などがある。

ビーズ発泡体には耐摩耗性が優れたものもあるものの、ビーズ脱落の懸念があり、コンタミ防止の観点から使用を制限される場合がある。

架橋バッチ発泡体は、耐磨耗性、耐熱性などの優れた特性を有することから、緩衝材だけでなく、車両の内装材、工業用断熱材、スポーツ用品等に広く利用されている。しかしながら、架橋のために余分な工程を必要とするため製造コストが高くなることや、架橋された発泡体は、元の樹脂に戻して再利用することが出来ないため、現在のリサイクル社会には適さないものである。また無架橋ポリエチレンと比較して、熱融着性に劣るため加工性が悪いという欠点も有する。

一方、押出法による無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、ビーズ欠損の可能性がなく、リサイクル及び熱融着も可能であるとの観点からメリットも多い。分岐状低密度ポリエチレンを使用した無架橋押出発泡体が実用化されており、特に、ポリエチレン系樹脂押出発泡シートは、熱成形も可能であるため、緩衝材、包装材、容器等として幅広く使用されている。例えば、特許文献１には、気泡核形成剤として有機系分解型発泡剤を気泡核形成剤として使用することで緻密で均一な気泡径を有する無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡シートが開示されている。

しかし、厚みの大きい板状無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体は、製法の特性上、気泡径微細化や高独立気泡率の維持が難しいため、一般に気泡径が大きいものしか流通されておらず、気泡が微細なものと比較して硬い触感となることや気泡模様の転写が生じることから、分野によっては敬遠される傾向がある。例えば、特許文献２は、充分な厚みであり、かつ、高連続気泡率を有する無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体に関するが、得られる厚みのある板状の発泡体は、気泡径が大きくなる、もしくは独立気泡率が低くなるという傾向が見られる。重量物品に対しても長期使用に耐え得る緩衝性を有するためには、気泡径が細かく、かつ、高い独立気泡率を有する、厚みの大きい板状無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体が望まれる。

特開２００７－２４６７７６号公報 特開２００２－４７３６９号公報

そこで、本発明の目的は、緩衝材等に好適に用いられる、気泡径が細かく、かつ、高い独立気泡率を有する、断面積の大きな無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることにある。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、特定成分の気泡核形成剤と、収縮防止剤との添加量比率を調整することで所望の発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、第一の本発明は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡剤とクエン酸塩とからなる気泡核形成剤０．０３～１．３重量部、および、収縮防止剤０．１～１．５重量部を含み、前記気泡核形成剤添加量Ａに対する前記収縮防止剤添加量Ｂの比率Ｂ／Ａが１０以下である、ポリエチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られる、
下記（ａ）～（ｂ）を満たす無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードに関する。
（ａ）発泡倍率が５倍以上３０倍以下。
（ｂ）厚みが２０ｍｍ以上。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードにおいて、上記熱分解型発泡剤が炭酸水素ナトリウムであることが好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードにおいて、上記収縮防止剤が脂肪酸エステルを含むことが好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードにおいて、上記収縮防止剤がステアリン酸モノグリセライドを含むことが好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードにおいて、上記ポリエチレン系樹脂組成物が、更に、気泡核形成補助剤を含有することが好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードにおいて、上記気泡核形成補助剤がリチウム化合物を含むことが好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードにおいて、上記無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの平均気泡径が１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードにおいて、上記無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの独立気泡率が７０％以上であることが好ましい。

第二の本発明は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡剤とクエン酸塩とからなる気泡核形成剤０．０３～１．３重量部、収縮防止剤０．１～１．５重量部、かつ、前記気泡核形成剤添加量Ａに対する前記収縮防止剤添加量Ｂの添加量比が１０以下で含み、発泡剤とともに押出機内で溶融混錬してなる発泡性ポリエチレン系樹脂組成物を押出機先端に取り付けたダイスから押出発泡して無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードを製造する方法であって、下記式（１）で表される成形係数αが１．５以上である、無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの製造方法に関する。
成形係数 α＝Ａ_Ｆ／(（Ｑ／３６００)／ρ_Ｆ) ^(２／３)・・・式（１）
（上記式（１）において、Ａ_Ｆは前記無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの断面積（ｍ^２）を示し、Ｑは押出発泡時の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）を示し、ρ_Ｆは、無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの密度（Ｋｇ／ｍ^３）を示す。）

本発明によれば、微細な気泡径および高独立気泡率を両立し比較的断面積の大きなボード状発泡体を容易に得ることが可能となる。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードは、ポリエチレン系樹脂、熱分解型発泡剤とクエン酸塩との混合物である気泡核形成剤、および収縮防止剤を含むポリエチレン系樹脂組成物を用いた押出発泡体である。

ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン成分単位が５０モル％以上の樹脂が挙げられ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキセン－１共重合体、エチレン－４－メチルペンテン－１共重合体、エチレン－オクテン－１共重合体等が例示される。これらの中でも、発泡性に優れるとの観点から、分岐構造を有する低密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましく、中でも密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以下の低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。低密度ポリエチレン系樹脂を「主成分」とするとは、ポリエチレン系樹脂１００重量％に対して該低密度ポリエチレン系樹脂の含有量が６０重量％以上であることをいう。また、低密度ポリエチレン系樹脂の密度の下限は概ね８９０ｋｇ／ｍ^３である。低密度ポリエチレン系樹脂の密度の好ましい範囲は９００ｋｇ／ｍ^３～９３０ｋｇ／ｍ^３であり、さらには９１０ｋｇ／ｍ^３～９２５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、特に９１３ｋｇ／ｍ^３～９２３ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

ポリエチレン系樹脂は１種単独でも２種以上の混合物として使用することも可能であり、また同じ樹脂種で密度の異なるものを２種以上混合して使用することも可能である。ポリエチレン系樹脂の２種以上の混合物の例としては、低密度ポリエチレンに直鎖状低密度ポリエチレンを混合したもの等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、溶融張力を有しかつ押出機内での過度なせん断発熱を防止でき押出発泡に適した条件設定が容易となる傾向があるとの観点から、好ましくは０．０５～１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８～５．０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０～３．０ｇ／１０分である。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードには、熱分解型発泡剤とクエン酸塩との混合物からなる気泡核形成剤が使用される。熱分解型発泡剤としては、例えば、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素塩、炭酸塩等が挙げられる。また、クエン酸塩としては、例えば、クエン酸モノナトリウム、クエン酸トリナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易で核生成効果が高いとの観点から、炭酸水素塩および／または炭酸塩とクエン酸塩との混合物が好ましく、中でも、炭酸水素塩とクエン酸塩との混合物が好ましく、特に炭酸水素ナトリウムとクエン酸モノナトリウムとの混合物が好ましい。

上記気泡核形成剤における熱分解型発泡剤とクエン酸塩の比率（熱分解型発泡剤およびクエン酸塩の総量１００重量％とする）は、少ない添加量で効率の良い造核効果が得られ易いとの観点から、熱分解型発泡剤が１０～９０重量％およびクエン酸塩が９０～１０重量％が好ましく、より好ましくは熱分解型発泡剤が３０～８５重量％、クエン酸塩が７０～１５重量％であり、さらには好ましくは熱分解型発泡剤が４０～８０重量％、クエン酸塩が６０～２０重量％である。

収縮防止剤としては、脂肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪酸アミドなどの従来周知のものが使用できる。前記脂肪酸エステルとしては、炭素数８～３０の脂肪酸と水酸基を３～７個有する多価アルコールとのエステルが好ましい。炭素数８～３０の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが挙げられる。水酸基を３～７個有する多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エリトリットアラビット、キシリマアット、マンニット、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。

脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、Ｎ－メチルオクタデシルアミン、Ｎ－エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンジアミン、オクタデシルプロピレンジアミンなどが挙げられる。

脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ラウリン酸ビスアミド、などが挙げられる。これらは一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、発泡性や発泡体諸物性への影響が少なく収縮防止効果が大きいとの観点から、脂肪酸エステルが好ましく、これらのエステル化合物の中でも、これらの完全エステル化合物よりは部分エステル化合物、特にモノエステル化合物がより顕著な収縮防止効果が得られるため好ましく、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、又はステアリン酸モノグリセライドとベヘン酸モノグリセライドの混合物が更に好ましい。

本発明に係る無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードは、ポリエチレン系樹脂組成物として、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して上記気泡核形成剤０．０３～１．３重量部、および、上記収縮防止剤を０．１～１．５重量部が含有し、かつ、上記気泡核形成剤添加量Ａに対する上記収縮防止剤添加量Ｂの比率Ｂ／Ａが１０以下であるものが使用されることを特徴とする。

気泡核形成剤は添加量を多くすれば得られる発泡体の気泡径は小さくなる傾向にあるが、適性量を超えると独立気泡率の低下につながる。よって、本発明における添加量としてはポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．０３～１．３重量部とし、好ましくは０．０８～１．０重量部、さらに好ましくは０．１～０．８重量部である。

収縮防止剤の添加量は、発泡体に適正な収縮防止効果を付与するという観点から下限をポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部とし、一方、発泡体の気泡径を粗大化しにくいことから上限値を１．５重量部とする。なお、収縮防止剤の添加量は好ましくは０．３～１．３重量部であり、さらに好ましくは０．４～１．２重量部である。

本発明に係る無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードは、上記気泡核形成剤添加量Ａに対する上記収縮防止剤添加量Ｂの比率Ｂ／Ａが１０以下である。当該比率に制御することにより、気泡核形成剤の効果が発揮され易くなり、所望の気泡径が得られ易くなる。好ましくは６以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である。一方、発泡体の独立気泡率と収縮防止性能の両立という観点から、下限は０．４以上であることが好ましく、０．８以上がより好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードに使用可能な発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス；さらには水等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。これらのうちでも、所望の発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径が得られやすいとの観点から脂肪族炭化水素類が好ましく、特にノルマルブタンおよび／またはイソブタンが好ましい。発泡剤の添加量は、発泡剤の種類および目標とする発泡体の発泡倍率により異なる為適宜調整すればよいが、無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードを構成する原料樹脂成分１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以下が好ましく、１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましい。

本発明においては、気泡核形成剤の効果を促進する目的で気泡核形成補助剤を添加することが可能である。前記気泡核形成補助剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト、亜鉛華、リチウム化合物などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ほう酸リチウム等が上げられる。中でも前記気泡核形成剤との併用において気泡径を微細化する効果が高いとの理由からリチウム化合物が含まれることが好ましく、炭酸リチウムが含まれることがより好ましい。これら気泡核形成助剤は粉体状のものを直接添加しても良く、主材（原料樹脂成分）との混合性を考慮したマスターバッチを使用しても良い。

本発明の効果を損なわない範囲で、原料樹脂成分として、ポリエチレン系樹脂の他に合成樹脂を添加しても良い。

ポリエチレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂や、ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー、等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

前記ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン樹脂としては、プロピレン、１－ブテン等の炭素数３～４のα－オレフィンの単独あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン等の単独重合体に限らず、炭素数３～４のα－オレフィンを主成分とする限り、他の炭素数５～２０のα－オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものである。更には、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。更にこれらのポリオレフィン樹脂は混合物であってもよい。

本発明においては、必要に応じて、結晶造核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、難燃剤等の機能性添加剤、滑剤、無機充填剤、顔料
などの添加剤を添加してもよい。

本発明においては、着色剤の添加に制限はなく、着色剤を添加せずにナチュラル色とすることもできるし、青、赤、黒など着色剤を添加して所望の色とすることもできる。着色剤としては、例えば、ペリレン系有機顔料、アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体は、発泡倍率が５～３０倍の範囲にあることで、主要な用途の一つである緩衝材としての加工性が良好で、軽量部品から重量部品まで幅広い搬送品の緩衝材としての使用が可能となる。発泡倍率は製品の重量によって適宜選択されるが、軽量性、製品のグリップ性、緩衝性等の観点から、下限値は、好ましくは６倍であり、より好ましくは７倍である。一方、上限値は、好ましくは２５倍であり、より好ましくは２０倍である。

本発明の無架橋ポリオレフィン系樹脂押出発泡体は、加工によりさまざまな緩衝材形状への加工が可能となるという観点、およびシートの積層体ではなく一枚物として使用した際に緩衝材として均質なものが得られ易いとの観点から、厚みが２０ｍｍ以上である。好ましくは３０ｍｍ以上であり、４０ｍｍ以上がより好ましい。厚みの上限については特に制約は無いが、押出発泡による厚み確保の難しさから、１５０ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以下がより好ましく、７０ｍｍ以下が更に好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードは、微細な気泡径および高独立気泡率を両立することができる。具体的には、所望の独立気泡率および発泡倍率に調整し易い点から、平均気泡径が１００μｍ以上であること好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上が更に好ましい。一方、主要な緩衝材用途での製品保護の観点から、平均気泡径は６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。ここで、平均気泡径とは、後述する実施例に記載の測定方法により測定したものである。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードは、緩衝材としての緩衝性能や繰り返し使用性能、さらには打ち抜き加工時の寸法回復性が良好となる点から、独立気泡率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードは、上述のポリエチレン系樹脂組成物を押出発泡することで得られるが、公知の押出発泡法によって製造することができる。

無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの製造方法の好ましい一実施形態としては、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡剤とクエン酸塩とからなる気泡核形成剤０．０３～１．３重量部、収縮防止剤０．１～１．５重量部、かつ、前記気泡核形成剤Ａに対する前記収縮防止剤Ｂの比率Ｂ／Ａが１０以下で含み、発泡剤とともに押出機内で溶融混錬してなる発泡性ポリエチレン系樹脂組成物を押出機先端に取り付けたダイスから押出発泡して無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードを製造する方法であって、下記式（１）で表される成形係数αが１．５以上である、無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある。）が挙げられる。
成形係数 α＝Ａ_Ｆ／(（Ｑ／３６００)／ρ_Ｆ) ^(２／３)・・・式（１）
（上記式（１）において、Ａ_Ｆは前記無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの断面積（ｍ^２）を示し、Ｑは押出発泡時の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）を示し、ρ_Ｆは、無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの密度を示す。）
本発明の製造方法によって、本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードが容易に製造することができる。

なお、本発明の製造方法における、発泡性ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるポリエチレン系樹脂等の各成分および添加量は、上述に記載したものが同様に適用される。

本発明の製造方法は、上述の発泡性ポリエチレン系樹脂組成物を上記式（１）で表される成形係数αが１．５以上となる条件で押出成形することが特徴である。

上記成形係数αは、押出機の先端に取り付けられたダイスから吐出される樹脂の量（吐出量）対して効率的に断面積の大きな発泡体が得られるか否かの指標となる。この成形係数αが大きいほど少ない吐出量でも比較的大きな断面積の発泡体が得られることとなるが、その際気泡径も大きくなる傾向にある。本発明の製造方法においてはこのような成形係数αの大きな場合でも気泡径の小さく、独立気泡率が高い発泡体を得ることが可能である。本発明の製造方法において、より効率的に断面積の大きな発泡体が得られるとの観点から、成形係数αは１．７以上が好ましく、さらには２．０以上であることが好ましい。なお、本発明における吐出量、断面積、密度に関しては、使用する装置、所望する発泡体に応じて適宜設定することが可能である。

上記成形係数αを調整する方法としては、押出機先端に取り付けたダイスから押出される発泡体の速度調節する方法などが挙げられる。発泡体の速度を遅くすることで発泡体の断面積を大きくする、すなわち成形係数αを大きくすることが可能である。このような操作が可能な装置としては、発泡体を上下または左右から挟み込むなどして発泡体の速度を調整可能な機能を有している装置で、発泡体を挟み込む部位がロール状あるいはベルト状のものなどが挙げられる。また、本発明の製造方法においては、ダイスの先に発泡体の上下および、または左右を拘束することが可能な成形金型を使用することが可能である。成形金型を使用することで、発泡体断面積の拡大が困難な気泡径が小さな発泡体でも、比較的容易に断面を拡大することが可能となる。

本発明の製造方法に使用される装置としては、ポリエチレン系樹脂の押出機として使用される公知のものが使用可能であるが、ポリエチレン系樹脂と発泡剤を混合して発泡に適した温度まで冷却できることが必要であり、単軸押出機、２軸押出機、冷却混合機、スタティックミキサなどの混練冷却装置またはそれらを複数段つなげたものなどの高分子材料を適宜の温度に加熱でき、加圧下で適宜のせん断応力を与えながら混練しうる装置があげられるが、これらに限定されるものではない。

例えば、一段目の押出機にて、供給した原料樹脂、添加剤、発泡剤を混錬に適した温度で溶融混錬するとともに所望の吐出量に調整し、次いで連結された二段目の押出機で吐出樹脂の温度が発泡に適した温度となるように調整しダイスから押出して発泡させることができる。前記混錬に適した温度とは、原料樹脂が確実に溶融し、添加剤や発泡剤との混錬が好適に実施される温度であれば良く、本発明においては原料樹脂の融点以上でかつ使用する気泡核形成剤の効果が効率的に発揮される温度が好ましい。気泡核形成剤の効果が効率的に発揮される温度とは、分解型発泡剤の分解が十分に進行し所望の造核作用が得られる温度であり、例えば、気泡核形成剤として炭酸水素ナトリウムとクエン酸モノナトリウムとの混合物を使用する場合は、１８０～２３０℃が好ましい。発泡に適した温度とは、主原料となるポリエチレン系樹脂の発泡倍率や独立気泡率が良好となる温度であり、一般的にはダイスから吐出される樹脂温度が樹脂融点のマイナス１０℃からプラス２０℃の範囲にあることが好ましい。

以下に実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ－０１（東洋精機製作所製）を用い、１９０℃、一定荷重（２．１６ｋｇ）下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値とした。
なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超え１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間、２５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間とした。
前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取しその平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続するものとした。ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとした。

＜独立気泡率＞
実施例および比較例で得られた各発泡体から幅２０ｍｍ、厚み２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を３つ準備し、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に記載の方法に準拠し、エアピクノメータ（東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００）を用いて、試験片の体積Ｖｃ（ｃｍ^３）測定した。次に測定後の同じ試験片をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求め、下記式に従って独立気泡率（％）を求めた。
独立気泡率（％）＝（Ｖｃ／Ｖａ）×１００
なお、測定は３つの試験片について実施し、その平均値を発泡体の独立気泡率とした。

＜発泡体密度＞
上記独立気泡率の測定で用いた試験片の重量Ｗ（ｋｇ）と上記水没法により求めた体積Ｖａ（ｍ^３）とから下記式により求めた。
発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）＝Ｗ／Ｖａ
なお、測定は３つの試験片について実施し、その平均値を発泡体の密度とした。

＜発泡倍率＞
上記発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）と樹脂密度（ｋｇ／ｍ^３）から下記式により求めた。なお、樹脂密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定した。
発泡倍率（倍）＝樹脂密度／発泡体密度
＜平均気泡径＞
実施例および比較例で得られた発泡体を、押出方向と直行する任意の断面３箇所につき、押出方向長さ２０ｍｍに切断し、サンプルＡを作製した。さらにサンプルＡから下記測定箇所につきに各辺が５～１０ｍｍの立方体サンプルＢを切り出した。立方体サンプルＢにつき各々の観察面（厚み方向、幅方向、押出方向）を両刃カミソリ［フェザー製、ハイステンレス両刃］を用いて、気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意して切断し、その切断面をマイクロスコープ［キーエンス社製、ＶＨＸ－９００］にて観察した。得られた画像において、長さ４０００μｍの線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、下記式により気泡径を算出した。
気泡径（μｍ）＝４０００／ｎ
この測定を各測定箇所につき厚み方向、幅方向、押出方向について実施し、これらの相加平均値を平均気泡径（μｍ）とした。
※）測定箇所：発泡体の押出方向と直行する任意断面３箇所の各々において下記５点の平均気泡径を測定した。
・中央部（測定点１）
・中央部と幅方向両端部の中間部（測定点２，３）
・中央部と厚み方向上下端部の中間部（測定点４，５）
＜ボイド評価＞
上記平均気泡径の測定と同様にして立方体サンプルＢを観察し、気泡が連通して発生した空洞で、当該空洞の長手方向と短手方向の大きさを測定しその平均値が平均気泡径の３．２４６倍以上のものをボイドとしその有無を評価した。

＜発泡体サイズ＞
平均気泡径測定用に採取したサンプルＡ（3個）につき、下記測定を実施した。
幅：押出方向と直行する水平方向の寸法を測定。サンプル３個の平均値を幅寸法とした。
厚み：押出方向と直行する垂直方向の寸法を各サンプルにつき、幅中央、両端部から３０ｍｍ内側、の３箇所を測定。サンプル３個の平均値を厚み寸法とした。
断面積：上記幅と厚みを掛け合わせて断面積を算出した。

（実施例１）
低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン製「Ｃ４７０」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ^３）１００重量部に、気泡核形成剤として炭酸水素ナトリウム５０％とクエン酸モノナトリム５０％の混合物を０．２重量部、収縮防止剤としてステアリン酸モノグリセライド０．５重量部加えたものを、Φ４０二軸－φ９０ｍｍ単軸タンデム押出機に供給した。２２０℃に設定した第１押出機（φ４０二軸）中に溶融させた後、発泡剤としてのイソブタンを２．０重量部圧入混合し、第２押出機（φ９０ｍｍ）中で冷却した後、押出機先端に接続された矩形ダイ（開口部５０ｍｍ×５ｍｍ）より、大気圧下に吐出量５０ｋｇ／時間で押出した。ダイから押出された発泡体を成形機で速度を調節ながら成形ダイにより形を整え板状発泡体を得た。得られた板状発泡体は、ボイドが無くかつ独立気泡率も高かった。得られた発泡体について各種物性を測定・評価した結果を表１に示す。

（実施例２～６）
表１の通りに各配合を変更した以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。得られた板状発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例７）
気泡核形成補助剤として炭酸リチウムを０．１重量部添加した以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。得られた板状発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例８）
吐出量を７０ｋｇ／時間とした以外は実施例２と同様にして板状発泡体を得た。得られた板状発泡体の評価結果を表１に示す。

（実施例９～１２）
発泡剤としてのイソブンタンの使用量を３．５重量部とし、表１の通り各配合を変更した以外は実施例１と同様にして板状発泡体を得た。得られた板状発泡体の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
収縮防止剤を２重量部使用した以外は実施例３と同様にして板状発泡体を得た。成形機のロールで発泡体が滑り、安定的に発泡体を得ることが困難であった。

（比較例２）
気泡核形成剤を０．０８重量部にした以外は実施例８と同様にして板状発泡体を得た。得られた発泡体は気泡が大きなものであった。

（比較例３）
気泡核形成剤を１．５重量部、収縮防止剤を１．５重量部にした以外は実施例８と同様にして板状発泡体を得た。得られた発泡体は独立気泡率が低く、所々にボイドがあるものであった。

（比較例４）
収縮防止剤を使用しないこと以外は実施例８と同様にして板状発泡体を得た。得られた発泡体は時々成形ダイにへばりつき表面が毟れたようになったり、時間が経過すると収縮し表面にシワが発生するものであった。

（比較例５）
表１の通りに各配合を変更し、製造条件は実施例１と同様にして、押出機の先端に矩形ダイの変わりに環状ダイ（直径７５ｍｍ）を取付け、環状ダイから筒状に押出発泡させた後、内外から空気を吹き付けつつ冷却マンドレルで延伸・冷却し、得られた筒状発泡体をカッターで切り開くことでシート状の発泡体を得た。シート状発泡体の評価結果を表１に示す。

Claims (10)

1. ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡剤とクエン酸塩とからなる気泡核形成剤０．２～１．３重量部、および、収縮防止剤０．１～１．５重量部を含み、
   前記気泡核形成剤添加量Ａに対する収縮防止剤添加量Ｂの比率Ｂ／Ａが５．０以下である、
   ポリエチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られる、
   下記（ａ）～（ｂ）を満たす無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
   （ａ）発泡倍率が５倍以上３０倍以下。
   （ｂ）厚みが２０ｍｍ以上。
2. 前記熱分解型発泡剤が炭酸水素ナトリウムである、請求項１に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
3. 前記収縮防止剤が脂肪酸エステルを含む、請求項１又は２に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
4. 前記収縮防止剤がステアリン酸モノグリセライドを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
5. 前記ポリエチレン系樹脂組成物が、更に、気泡核形成補助剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
6. 前記気泡核形成補助剤が、リチウム化合物を含む、請求項５に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
7. 前記無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの平均気泡径が１００μｍ以上６００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
8. 前記無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの独立気泡率が７０％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
9. １，１，１，２－テトラフルオロエタンを０．２～４．０重量％含有するものは除く、請求項１～８のいずれか一項に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボード。
10. ポリエチレン系樹脂１００部に対して、熱分解型発泡剤とクエン酸塩とからなる気泡核形成剤０．２～１．３重量部、収縮防止剤０．１～１．５重量部、かつ、前記気泡核形成剤添加量Ａに対する前記収縮防止剤添加量Ｂの比率Ｂ／Ａが５．０以下で含み、発泡剤とともに押出機内で溶融混錬した発泡性ポリエチレン系樹脂組成物を押出機先端に取り付けたダイスから押出発泡して無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードを製造する方法であって、下記式（１）で表される成形係数αが１．５以上である、無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの製造方法。
    成形係数 α＝Ａ_Ｆ／(（Ｑ／３６００)／ρ_Ｆ)^(２／３) ・・・式（１）
    （上記式（１）において、Ａ_Ｆは前記無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードの断面積（ｍ^２）を示し、Ｑは押出発泡時の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）を示し、ρ_Ｆは、無架橋ポリエ
    チレン系樹脂押出発泡ボードの密度（Ｋｇ／ｍ^３）を示す。）