JPH0859872A - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホットスタンピング成形性に優れた架橋ポリ
オレフィン樹脂発泡体を提供する。 【構成】 メルトインデックス０．４〜２．０であり、
且つ、ＤＳＣ（Differential Scanninng Calorimetry）
による吸熱ピークの少なくとも１つが、１６０℃以上で
あるポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量部とメルト
インデックス０．５〜１０であるポリエチレン系樹脂５
０〜０重量部とからなる架橋樹脂発泡体であって、１２
０℃のキシレン中で２４時間抽出した後のゲル分率Ａが
５０〜７５％であり、且つ、１２０℃のキシレン中で７
２時間抽出した後のゲル分率Ｂが、式Ｂ／Ａ≧０．８５
を満足する架橋ポリオレフィン樹脂発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホットスタンピング成
形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、断
熱材、クッション材など広範な分野で使用されている。
特に、自動車用途では、天井、ドア内面材、インスツル
メントパネル等の断熱緩衝材として使用されている。

【０００３】この種の用途では、一般に、上記架橋樹脂
発泡体のシートに、軟質塩化ビニル樹脂シートなどのプ
ラスチックシートや布帛からなる表皮材を貼合わせて表
皮材付き発泡シートとし、これをホットスタンピング成
形法により、所望形状の成形品とされる（例えば、特開
平２−１０２０３４号公報参照）。

【０００４】近年、成形サイクルが短縮化され、また成
形品の形状も複雑化し、ホットスタンピング成形時に従
来より大きな剪断力が加えられたり、より高温に加熱さ
れたりすることが多くなっている。また、深絞りの成形
品も多くなっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の表皮
材付き発泡シートに使用されている架橋ポリオレフィン
系樹脂発泡シートは、耐熱性、高温抗張力及び高温伸び
が十分に満足のいくものではなく、ホットスタンピング
成形法により所望形状の成形品を得る場合、良好な成形
品を得ることができないことがある。

【０００６】例えば、従来の表皮材付き発泡シートを、
予め真空成形により凹型で所望形状に成形し、これに溶
融した熱可塑性樹脂からなる骨材を供給し、凸型で型押
ししてホットスタンピング成形する場合には、発泡シー
ト内に骨材樹脂が部分的にめり込んだり、このめり込ん
だ骨材樹脂により発泡シートが部分的にちぎれることが
あり、良好な成形品を得ることができない。

【０００７】本発明は、上記の問題を解決するもので、
その目的とするところは、ホットスタンピング成形性に
優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、メルトイ
ンデックス０．４〜２．０であり、且つ、ＤＳＣ（Diff
erential Scanninng Calorimetry）による吸熱ピークの
少なくとも１つが、１６０℃以上であるポリプロピレン
系樹脂５０〜１００重量部とメルトインデックス０．５
〜１０であるポリエチレン系樹脂５０〜０重量部とから
なる架橋樹脂発泡体であって、１２０℃のキシレン中で
２４時間抽出した後のゲル分率Ａが５０〜７５％であ
り、且つ、１２０℃のキシレン中で７２時間抽出した後
のゲル分率Ｂが、式Ｂ／Ａ≧０．８５を満足する架橋ポ
リオレフィン系樹脂発泡体を用いることによって達成す
ることができる。

【０００９】このような架橋ポリオレフィン系樹脂発泡
体は、例えば、ポリオレフィン系樹脂に、熱分解型発泡
剤及び架橋助剤を加え、発泡剤が分解しない温度で溶融
混練して発泡性シートを作り、これに電離性放射線を照
射して樹脂を架橋させた後、加熱し発泡させる方法によ
り得ることができる。

【００１０】又、電離性放射線により樹脂を架橋させる
方法に代えて、予め配合組成物中にジクミルパーオキサ
イドのような有機過酸化物を配合しておき、この有機過
酸化物により樹脂を架橋させる方法を採用することもで
きる。

【００１１】本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、
プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする
共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体
としては、例えばプロピレン成分を５０重量部％以上含
むプロピレンとエチレン等のα−オレフィンとのブロッ
ク共重合体、エチレン、ブテン等との三元共重合体等を
挙げることができる。

【００１２】上記ポリプロピレン系樹脂のメルトインデ
ックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度
２３０℃、荷重２．１６ kｇf の通常の条件で測定され
るもので、そのＭＩが０．４未満では、シート化する際
に該シートの表面が粗面化し、外観上問題が生じ、ＭＩ
が２．０を超えると、発泡シートの耐熱性が不十分とな
る。

【００１３】又、上記ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ
（Differential Scanninng Calorimetry）による吸熱ピ
ークは、その少なくとも１つが、１６０℃以上である
が、ＤＳＣによる吸熱ピークが、１６０℃未満である
と、スタンピング成形において、発泡体は金型内に射出
される骨材樹脂の高温に曝されるるが、上記金型内、就
中、コーナー部の応力が集中し易い部位において、高温
の骨材樹脂が部分的に発泡体の層内にめり込んで、甚だ
しい場合には、発泡体層を貫通し、骨材樹脂が表皮材を
も汚損する等の所謂「発泡体の樹脂抱き込み」という不
具合が生じる。この傾向は、金型形状の複雑さ、大型化
によって益々顕著となる。

【００１４】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、エ
チレンの単独重合体（低密度、中密度、高密度）、エチ
レンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれ
でもよい。共重合体としては、例えばエチレン成分を８
０重量％以上含むエチレン−α−オレフィン共重合体
（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等を挙げることができる。特に、線状低密度ポリ
エチレンが好ましい。

【００１５】上記ポリエチレン系樹脂のメルトインデッ
クス（ＭＩ) は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度１
９０℃、荷重２．１６ kｇf の通常の条件で測定される
もので、そのＭＩが０．５未満であると、シート化する
際に該シートの表面が粗面化し、外観上問題を生じ、Ｍ
Ｉが１０を超えると、発泡シートの耐熱性が不十分とな
る。

【００１６】又、上記ポリプロピレン系樹脂が５０重量
部未満あるいはポリエチレン系樹脂が５０重量％を超え
ると、発泡シートの高温伸び等の耐熱性及び剛性が不十
分となる。

【００１７】熱分解型発泡剤としては、上記樹脂組成物
の熔融温度よりも高い分解温度を有するものであればよ
く、好ましくは、アゾジカルボンアミドがあり、更に、
アゾジカルボンアミドと同等もしくはそれより高い分解
温度を有するヒドラゾシカルボンアミド、アゾジカルボ
ン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミ
ン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼ
ンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメト
リックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブ
チロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等が用い
られ。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用
いてもよい。熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分の合
計量１００重量部に対して、一般に５〜３０重量部程度
であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。

【００１８】架橋助剤としては、例えばジビニルベンゼ
ン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチ
レンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１，２，４−トリアリルトリメリテー
ト、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が用い
られる。架橋助剤の配合量は、樹脂成分の合計量１００
重量部に対して、０．１〜３０重量部、より好ましくは
０．５〜１５重量部であり、所望のゲル分率に応じて設
定される。

【００１９】又、架橋助剤と有機過酸化物を組み合わせ
て架橋することもできる。この有機過酸化物としては、
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が用いら
れる。有機過酸化物の配合量は、樹脂成分の合計量１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好まし
くは０．０５〜５重量部であり、所望のゲル分率に応じ
て設定される。又、本発明において、上記ポリオレフィ
ン系樹脂を架橋させる際に、上記の所謂化学架橋方法と
電離性放射線による架橋方法を併用してもよい。

【００２０】尚、必要に応じて、発泡剤の分解促進剤、
気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃
剤、帯電防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。

【００２１】上記配合組成物を、押出機やロール等の汎
用の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤が分解しない温
度、例えば１５０〜１７０℃程度の温度で溶融混練し
て、シート状に成形して発泡性シートを作成する。

【００２２】そして、この発泡性シートに電離性放射線
の照射を行い、この発泡性シートを構成する樹脂を架橋
させる。電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、
γ線等が使用される。照射線量は、一般に１〜５０Ｍｒ
ａｄ程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定さ
れる。

【００２３】電離性放射線により樹脂を架橋させる方法
に替えて、有機過酸化物を用いる場合は、予め配合組成
物中に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドのよう
な有機過酸化物を配合しておき、この有機過酸化物によ
り樹脂を架橋させる。有機過酸化物の配合量は、樹脂成
分の合計量１００重量部に対して、一般に０．０５〜５
重量部程度であり、所望のゲル分率に応じて設定され
る。

【００２４】樹脂が架橋された発泡性シートは、例え
ば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス等により、
熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の
温度、例えば１９０〜２９０℃に加熱し、発泡剤の分解
ガスによって樹脂を発泡させ、こうして、架橋オレフィ
ン系樹脂発泡シートを得る。

【００２５】ここで、樹脂成分及び架橋促進剤の種類や
配合割合、電離性放射線の照射条件、加熱発泡条件を適
当に設定することにより、１２０℃のキシレン中で２４
時間抽出した後のゲル分率Ａが５０〜７５％であり、且
つ、１２０℃のキシレン中で７２時間抽出した後のゲル
分率Ｂが、式Ｂ／Ａ≧０．８５を満足する架橋オレフィ
ン系樹脂発泡シートを得る。

【００２６】ゲル分率Ａ及びＢは、発泡シートの架橋度
を表すもので、具体的には、発泡体約０．２ｇを精密に
秤量し、これを１２０℃のキシレン５０ｍｌ中に所定時
間（２４時間又は７２時間）浸漬し、その後２００メッ
シュの金網で濾過し、金網上の不溶解分を真空乾燥し、
この不溶解分の重量を上記発泡体（約０．２ｇ）の精密
な秤量に対する重量百分率で表した値で示される。

【００２７】ゲル分率Ａが５０％未満であると、発泡シ
ートの耐熱性が不充分となり、ホットスタンピング成形
時に発泡シートが押し潰されて薄肉化し、逆にゲル分率
Ａが７５％を超えると、発泡性が悪くなる。また、ゲル
分率Ｂが、式Ｂ／Ａ＜０．８５となると、特に高温抗張
力が低下し、ホットスタンピング成形性が悪くなり、良
好な成形品を得ることができない。

【００２８】表皮材としては、ポリエステル系、ポリア
ミド系、アクリル系等の合成繊維製布、セルロース系等
の天然繊維製布、塩化ビニル系樹脂製シート、熱可塑性
エラストマー製シート等が適宜選択使用される。又、上
記発泡体との積層方法としては、接着剤を使用する方
法、直接表皮材乃至発泡体を加熱し、圧着する熱ラミネ
ート法、押出ラミネートによる方法等が適宜選択使用さ
れる。

【００２９】ホットスタンピング成形法には、例えば、
（１）表皮材付き発泡シートを、予め真空成形により凹
型で所望形状に成形し、これに溶融した熱可塑性樹脂か
らなる骨材を供給し、凸型で型押しして成形する方法、
（２）表皮材付き発泡シートを、凹型と凸型で型押しし
て所望形状に成形する際に、溶融した熱可塑性樹脂から
なる骨材を供給して成形する方法などがあり、この発明
の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、公知のいかなる
ホットスタンピング成形法にも有効である。

【００３０】特に、上記（１）のホットスタンピング成
形法の場合、真空成形により凹型に沿わせるため良好な
高温伸びが要求され、しかも凸型で型押しして成形する
ため良好な高温抗張力が要求されるため、この発明の架
橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、上記（１）のような
真空成形を行うホットスタンピング成形法に好適に使用
される。

【００３１】

【作用】本発明の発泡体は、メルトインデックス０．４
〜２．０であり、且つ、ＤＳＣによる吸熱ピークの少な
くとも１つが、１６０℃以上であるポリプロピレン系樹
脂５０〜１００重量部とメルトインデックス０．５〜１
０であるポリエチレン系樹脂５０〜０重量部とからなる
架橋樹脂発泡体であって、１２０℃のキシレン中で２４
時間抽出した後のゲル分率Ａが５０〜７５％であり、且
つ、１２０℃のキシレン中で７２時間抽出した後のゲル
分率Ｂが、式Ｂ／Ａ≧０．８５を満足する架橋ポリオレ
フィン系樹脂発泡体からなるものであるので、耐熱性、
高温伸び及び高温抗張力にすぐれており、スタンピング
成形において、本発明の発泡体は金型内に射出される高
温、高圧の骨材樹脂に曝されても、該金型内、就中、コ
ーナー部の応力が集中し易い部位において、上記骨材樹
脂が部分的に発泡体の層内にめり込んで、甚だしい場合
には、発泡体層を貫通し、骨材樹脂が表皮材をも汚損す
る等の所謂「発泡体の樹脂抱き込み」なるトラブルを防
止できるのである。

【００３２】又、叙上の如く、本発明の架橋樹脂発泡体
は、２４時間抽出後と７２時間抽出後とでゲル分率の変
化が小さい。このことは、架橋樹脂発泡体の架橋構造が
しっかりとした化学架橋構造であり、熱に弱い物理的な
疑似架橋構造が少ないものと推定され、このような化学
架橋構造と、上記特定ポリプロピレン系樹脂及びポリエ
チレン系樹脂との性質とが相まって、ホットスタンピン
グ成形性の向上に寄与しているものと考えられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。 （実施例１）ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ１．０、ＤＳ
Ｃによる吸熱ピークが１６４℃のホモポリプロピレン）
６０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ４．０、密度
０．９２０ｇ／cm³ の低密度ポリエチレン）４０重量部
とを混合して、ポリオレフィン系樹脂を調製した。

【００３４】このポリオレフィン系樹脂１００重量部
に、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド７重量
部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタク
リレート２．４重量部と１，９−ノナンジオールジメタ
クリレート０．６重量部、酸化防止剤（ＢＨＴ）を配合
して、樹脂配合物を調製した。

【００３５】この樹脂配合物を、押出機を用いて発泡剤
の分解温度以下でシート状に成形し、厚さ１．５mmの発
泡性シートを得た。この発泡性シートに電子線（８００
ＫＶ）を５Ｍｒａｄ照射して樹脂を架橋させ、これを２
８０℃の熱風式発泡炉で加熱して発泡させて、表面平滑
な架橋樹脂発泡シートを得た。

【００３６】この架橋樹脂発泡シートは、厚さ３mm、密
度０．０６７ｇ／cm³ で、１２０℃のキシレン中で２４
時間抽出した後のゲル分率Ａが５９％、１２０℃のキシ
レン中で７２時間抽出した後のゲル分率Ｂが５６％であ
り、Ｂ／Ａは０．９５であった。

【００３７】この架橋樹脂発泡シートのホットスタンピ
ング成形性を評価するために、この架橋樹脂発泡シート
の片面に、ウレタン系接着剤を用いて、可塑化塩化ビニ
ル樹脂シート（厚さ０．４mm）からなる表皮材を貼合わ
せて、表皮材付き発泡シートを得た。

【００３８】そして、この表皮材付き発泡シート（試料
１０個）を用い、シート表面が１９０℃になるように加
熱し、絞り比（深さ／直径）０．７の円筒状の凹型で予
め真空成形し、これに溶融した２１０℃のポリプロピレ
ン樹脂からなる骨材を供給し、凸型で型押ししてホット
スタンピング成形を行った。

【００３９】得られた成形品（１０個）について、発泡
シート内に骨材樹脂が部分的に進入したり、この進入し
た骨材樹脂により発泡シートが部分的にちぎれることの
ない場合を合格品とし、その数でホットスタンピング成
形性を評価した。その結果、全ての成形品（１０個）が
合格品であった。これを表１にまとめて示す。合格品が
１０個中１０個のものを「良好」とし、それ以外を「不
良」として判定した。

【００４０】（実施例２）ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ
２．０、ＤＳＣによる吸熱ピークが１６１℃のエチレン
含有量８．０重量％のプロピレン−エチレンブロック共
重合体）７０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ１
０．０、密度０．９１９ｇ／cm³ の線状低密度ポリエチ
レン）３０重量部とを混合したポリオレフィン系樹脂を
用いた。

【００４１】また、架橋助剤として、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート１．５重量部と１，９−ノナ
ンジオールジメタクリレート０．５重量部とジビニルベ
ンゼン１．０重量部とを用いた。

【００４２】それ以外は、実施例１と同様にして、表１
に示す発泡シートを調製し、実施例１と同様にして、ホ
ットスタンピング成形性を評価した。その結果を、表１
にまとめて示す。

【００４３】（比較例１）実施例２において、ポリプロ
ピレン系樹脂（ＭＩ２．０、ＤＳＣによる吸熱ピークが
１６１℃のエチレン含有量８．０重量％のプロピレン−
エチレンブロック共重合体）７０重量部と、ポリエチレ
ン系樹脂（ＭＩ１０．０、密度０．９１９ｇ／cm³ の線
状低密度ポリエチレン）３０重量部に替えてポリプロピ
レン系樹脂（ＭＩ３．０、ＤＳＣによる吸熱ピークが１
６０℃のポリプロピレン樹脂）７０重量部とした以外実
施例２と同様にして、表１に示す発泡シートを調製し、
実施例１と同様にして、ホットスタンピング成形性を評
価した。その結果を、表１にまとめて示す。

【００４４】（比較例２）実施例１において、ポリプロ
ピレン系樹脂（ＭＩ１．０、ＤＳＣによる吸熱ピークが
１６４℃のホモポリプロピレン）に替えてポリプロピレ
ン系樹脂（ＭＩ１．０、ＤＳＣによる吸熱ピークが１５
０℃のポリプロピレン樹脂）とした以外実施例１と同様
にして、表１に示す発泡シートを調製し、実施例１と同
様にして、ホットスタンピング成形性を評価した。その
結果を、表１にまとめて示す。

【００４５】（比較例３）実施例２において、ポリエチ
レン系樹脂（ＭＩ４．０、密度０．９２０ｇ／cm ³ の低
密度ポリエチレン）に替えてポリエチレン系樹脂（ＭＩ
１２．０、密度０．９２０ｇ／cm³ の低密度ポリエチレ
ン）とした以外実施例２と同様にして、表１に示す発泡
シートを調製し、実施例１と同様にして、ホットスタン
ピング成形性を評価した。その結果を、表１にまとめて
示す。

【００４６】（比較例４）実施例１において、架橋助剤
トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５重量
部と１，９−ノナンジオールジメタクリレート１．９重
量部に替えてトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト１．５重量部と１，９−ノナンジオールジメタクリレ
ート１．０重量部とした以外実施例１と同様にして、表
１に示す発泡シートを調製し、実施例１と同様にして、
ホットスタンピング成形性を評価した。その結果を、表
１にまとめて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】上述の通り、本発明の架橋ポリオレフィ
ン系樹脂発泡体は、耐熱性、高温伸び及び高温抗張力に
優れており、ホットスタンピング成形において、本発明
の発泡体は金型内に射出される高温、高圧の骨材樹脂に
曝されても、該金型内、就中、コーナー部の応力が集中
し易い部位において、上記骨材樹脂が部分的に発泡体の
層内にめり込んで、甚だしい場合には、発泡体層を貫通
し、骨材樹脂が表皮材をも汚損する等の所謂「発泡体の
樹脂抱き込み」なるトラブルを防止できるのである。

【００４９】従って、本発明の架橋ポリオレフィン系樹
脂発泡体は、この発泡シートに表皮材を貼り合わせ、こ
の表皮材付き発泡シートを用いてホットスタンピング成
形を行う用途、例えば自動車の天井材、ドア内面材、イ
ンスツルメントパネル等の断熱緩衝材として好適であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトインデックス０．４〜２．０であ
   り、且つ、ＤＳＣ（Differential Scanninng Calorimet
   ry）による吸熱ピークの少なくとも１つが、１６０℃以
   上であるポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量部とメ
   ルトインデックス０．５〜１０であるポリエチレン系樹
   脂５０〜０重量部とからなる架橋樹脂発泡体であって、
   １２０℃のキシレン中で２４時間抽出した後のゲル分率
   Ａが５０〜７５％であり、且つ、１２０℃のキシレン中
   で７２時間抽出した後のゲル分率Ｂが、式Ｂ／Ａ≧０．
   ８５を満足する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。