WO2023191081A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡体及び成形体 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡体及び成形体 Download PDF

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WO2023191081A1
WO2023191081A1 PCT/JP2023/013652 JP2023013652W WO2023191081A1 WO 2023191081 A1 WO2023191081 A1 WO 2023191081A1 JP 2023013652 W JP2023013652 W JP 2023013652W WO 2023191081 A1 WO2023191081 A1 WO 2023191081A1
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polyolefin resin
variation
foam
coefficient
less
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PCT/JP2023/013652
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昌也 石田
昂 高橋
太 金澤
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積水化学工業株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin foam and a molded article.
  • Polyolefin resin foams have excellent moldability due to the characteristics of the resin used, and the foams after molding are used for cushioning materials for vehicle interior materials and the like.
  • polyolefin resin foams retain odors resulting from the materials used and by-products generated during the production process, which may cause a problem as interior odor after being installed in a vehicle. For example, surveys of dissatisfaction with the purchase of a new car show that many users find the smell inside the car unpleasant.
  • Patent Document 1 As a method for reducing the odor of polyolefin resin foams, for example, a method using basic magnesium (Patent Document 1) is known. In addition to this, there are methods using deodorizing agents (Patent Document 2), methods using activated carbon, etc. (Patent Document 3), methods using carbon black, etc. (Patent Document 4), and methods using zeolite (Patent Document 5). , a method using roasted alum and zeolite (Patent Document 6), and the like are known.
  • JP 2021-169549 Publication Japanese Patent Application Publication No. 2021-172676 Japanese Patent Application Publication No. 11-60774 Japanese Patent Application Publication No. 11-263863 Patent No. 6832112 Japanese Patent Application Publication No. 2002-12690
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin resin foam that can reduce odor generation compared to conventional foams, and a molded article obtained by molding the polyolefin resin foam.
  • the present inventors determined that the coefficients of variation of the cell diameter in the width direction (TD), the cell diameter in the thickness direction (ZD), the cell flatness, and the cell area were set to below a certain level, and that metal oxides and metals were The inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by a polyolefin resin foam containing at least a certain amount of at least one filler selected from hydroxides, and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following [1] to [9].
  • the coefficient of variation of the cell diameter in the width direction (TD) and the cell diameter in the thickness direction (ZD) per 50 cells contained in the foam are each 0.38 or less, and the coefficient of variation of the cell oblateness is 0.45 or less, the coefficient of variation of cell area is 0.65 or less, and contains a polyolefin resin and at least one filler selected from metal oxides and metal hydroxides, and the content of the filler is is 0.3% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin foam.
  • the coefficient of variation of the cell diameter in the width direction (TD) and the coefficient of variation of the cell diameter in the thickness direction (ZD) per 50 cells contained in the foam are each 0.38 or less, and the coefficient of variation of the cell oblateness is 0.45 or less, the coefficient of variation of the bubble area is 0.65 or less, It contains a polyolefin resin and at least one filler selected from metal oxides and metal hydroxides, and the content of the filler is 0.4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polyolefin resin. , polyolefin resin foam. [10] The polyolefin resin foam according to [9] above, wherein the coefficient of variation of the cell diameter in the width direction (TD) is 0.35 or less.
  • the polyolefin resin foam of the present invention has a coefficient of variation in the cell diameter in the width direction (TD) and a coefficient of variation in the cell diameter in the thickness direction (ZD) of 0.38 or less per 50 cells contained in the foam. , the coefficient of variation of cell flatness is 0.45 or less, and the coefficient of variation of cell area is 0.65 or less.
  • the polyolefin resin foam contains a polyolefin resin and at least one filler selected from metal oxides and metal hydroxides, and the content of the filler is relative to the total amount of the polyolefin resin foam. It is 0.3% by mass or more.
  • the polyolefin resin foam contains a polyolefin resin and at least one filler selected from metal oxides and metal hydroxides, and the content of the filler is based on 100 parts by mass of the polyolefin resin. The amount may be 0.4 parts by mass or more.
  • the polyolefin resin foam of the present invention (hereinafter also simply referred to as foam) has a sheet-like shape.
  • TD means Transverse Direction, which is a direction perpendicular to the extrusion direction (MD: Machine Direction) of the foam, and means the width direction of the foam.
  • ZD means Thickness Direction, which is a direction perpendicular to both MD and TD, and is the thickness direction of the foam.
  • the polyolefin resin foam of the present invention can reduce odor generation. Although the reason for this is not certain, it is presumed as follows. As described above, in the polyolefin resin foam of the present invention, the coefficient of variation of the cell diameter in TD and ZD, the coefficient of variation of the cell flatness, and the coefficient of variation of the cell area are below a certain value. This means that the shapes of the plurality of bubbles (cells) present in the foam are highly uniform. It is thought that if the shape of the plurality of bubble cells is highly uniform, the distribution of the resin constituting the foam will also be more uniform, and odor will be reduced.
  • the polyolefin resin foam of the present invention contains at least a certain amount of at least one filler selected from metal oxides and metal hydroxides. This accelerates the decomposition of the blowing agent (for example, a thermally decomposable blowing agent such as azodicarbonamide) used in the production of the polyolefin resin foam, and reduces the amount of blowing agent residue that causes odor.
  • the polyolefin resin foam of the present invention effectively reduces odor due to both the high uniformity of the shape of the plurality of cells and the fact that it contains a certain amount or more of a specific filler. It is thought that
  • the polyolefin resin foam of the present invention has a coefficient of variation of cell diameter in the width direction (TD) of 0.38 or less per 50 cells contained in the foam.
  • TD width direction
  • the coefficient of variation of the TD cell diameter in the foam is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less, and still more preferably 0.25 or less.
  • the coefficient of variation of the cell diameter in TD is preferably 0.1 or more from a practical viewpoint of manufacturing. Note that the coefficient of variation of the bubble diameter in TD is measured as follows.
  • the polyolefin resin foam of the present invention has a coefficient of variation of cell diameter in the thickness direction (ZD) per 50 cells contained in the foam of 0.38 or less.
  • ZD thickness direction
  • the coefficient of variation of the ZD cell diameter in the foam is preferably 0.33 or less, more preferably 0.28 or less, and even more preferably 0.23 or less.
  • the coefficient of variation of the bubble diameter of ZD is preferably 0.1 or more from a practical viewpoint of manufacturing. Note that the coefficient of variation of the bubble diameter of ZD is measured as follows.
  • the polyolefin resin foam of the present invention has a coefficient of variation of cell flatness per 50 cells contained in the foam of 0.45 or less.
  • the coefficient of variation of cell flatness in the foam is preferably 0.40 or less, more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.30 or less.
  • the coefficient of variation of the cell oblateness is preferably 0.2 or more from a practical viewpoint of manufacturing. Note that the coefficient of variation of the cell oblateness is measured as follows.
  • the polyolefin resin foam of the present invention has a coefficient of variation of cell area per 50 cells contained in the foam of 0.65 or less.
  • the coefficient of variation of the cell area in the foam is preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, and even more preferably 0.50 or less.
  • the coefficient of variation of the bubble area is preferably 0.25 or more from a practical viewpoint of manufacturing. Note that the coefficient of variation of the bubble area is measured as follows.
  • a cross section of the polyolefin resin foam cut in the thickness direction along the TD direction was photographed with a magnification of 200 times using a digital microscope, and the TD bubble diameter and ZD bubble diameter were determined for 50 bubbles. are measured respectively, and the area of 50 bubbles is determined based on the following formula.
  • Bubble area (Pi) x (TD bubble diameter/2) x (ZD bubble diameter/2) Then, based on the 50 bubble areas thus obtained, the average bubble area and the standard deviation of the bubble areas are determined. Then, as shown in the following formula, the value obtained by dividing the standard deviation of the bubble area by the average bubble area becomes the coefficient of variation of the bubble area.
  • Coefficient of variation of bubble area Standard deviation of bubble area / Average bubble area
  • the method of keeping each coefficient of variation below a certain level as described above is not particularly limited, but includes, for example, a method of applying the foam manufacturing method described below.
  • the polyolefin resin foam of the present invention contains at least one filler selected from metal oxides and metal hydroxides in an amount of 0.3% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin foam. Thereby, the odor generated from the foam can be reduced.
  • the filler is at least one selected from metal oxides and metal hydroxides, and is preferably a metal oxide from the viewpoint of easily reducing odor.
  • the metal oxide include magnesium oxide, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, and among them, magnesium oxide is preferred from the viewpoint of odor reduction.
  • the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, and magnesium hydroxide is preferred. Among these fillers, magnesium oxide is particularly preferred from the viewpoint of odor reduction.
  • One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the filler content in the polyolefin resin foam is 0.3% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin foam.
  • the filler content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and even more preferably 0.9% by mass, based on the total amount of the polyolefin resin foam.
  • % by mass or more and from a practical viewpoint of production, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass. % or less.
  • the content of the filler in the polyolefin resin foam may be 0.4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the content of the filler is 0.4 parts by mass or more, the residue of the blowing agent such as azodicarbonamide is less likely to remain in the foam, and odor is less likely to occur.
  • the content of the filler is preferably 0.6 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyolefin resin. From this viewpoint, it is preferably 10 parts by mass or less.
  • the polyolefin resin foam of the present invention contains a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin include polypropylene resin, polyethylene resin, thermoplastic olefin elastomer (TPO), and ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber.
  • TPO thermoplastic olefin elastomer
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber it is preferable to contain at least a polypropylene resin from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength of the foam and ensuring good moldability even at high temperatures.
  • the polyolefin resin may include at least one selected from polyethylene resins, olefin thermoplastic elastomers, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubbers in addition to polypropylene resins. preferable.
  • the polypropylene resin is not particularly limited, and examples include propylene homopolymers (homopolypropylene) and copolymers of propylene and other olefins.
  • the copolymer of propylene and other olefin may be a block copolymer, a random copolymer, or a random block copolymer, but a random copolymer (random polypropylene) is preferable.
  • Examples of other olefins copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. -Olefins, among which ethylene is preferred. Therefore, as the random polypropylene, ethylene-propylene random copolymer is more preferable.
  • propylene homopolymer (homopolypropylene) or random polypropylene is preferred from the viewpoint of moldability, and random polypropylene is more preferred.
  • One type of polypropylene resin may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as "MFR") of 0.1 to 20 g/10 minutes at 230°C.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polypropylene resin is preferably 0.3 to 15 g/10 minutes.
  • the content of the polypropylene resin is preferably 15 to 90% by mass based on the total amount of resin constituting the foam.
  • the content of the polypropylene resin is more preferably 30 to 85% by mass, and even more preferably 50 to 80% by mass.
  • the polyolefin resin in the present invention contains a polyethylene resin in addition to a polypropylene resin. This allows the flexibility of the foam to be further improved.
  • the polyethylene resin is not particularly limited and includes, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and the like, with linear low-density polyethylene being preferred.
  • linear low density polyethylene include ethylene/1-butene copolymer, ethylene/1-hexene copolymer, ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene/1-octene copolymer. Can be mentioned.
  • the linear low density polyethylene is polyethylene having a density of 0.880 to 0.940 g/cm 3 , preferably 0.900 to 0.930 g/cm 3 .
  • the density is measured in accordance with JIS K 7112.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin at 190°C is preferably 0.5 to 20 g/10 minutes, more preferably 1 to 15 g/10 minutes, and 1. More preferably 5 to 12 g/10 minutes.
  • the content of the polyethylene resin is preferably 10 to 50% by mass based on the total amount of resin components constituting the foam.
  • the content of polyethylene resin is preferably 10 to 50% by mass based on the total amount of resin components constituting the foam.
  • the content of polyethylene resin is more preferably 15 to 45% by mass.
  • the polyolefin resin in the present invention preferably contains a thermoplastic olefin elastomer (TPO) in addition to the polypropylene resin. This allows the flexibility of the foam to be further improved.
  • TPO examples include blend type elastomers and dynamic crosslinking type elastomers.
  • a blended elastomer is produced by blending a polyolefin resin with a rubber component.
  • the rubber component may be partially crosslinked before blending with the polyolefin resin.
  • a dynamically crosslinked elastomer is produced by crosslinking the rubber component while mixing the polyolefin resin and the rubber component.
  • Rubber components to be blended with the polyolefin resin include, for example, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), natural rubber (NR), and isobutylene.
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • isobutylene isobutylene.
  • the content of TPO is preferably 10 to 60% by mass based on the total amount of resin constituting the foam. By setting the TPO content to 10% by mass or more, the flexibility of the foam can be further improved. Furthermore, by setting the content to 60% by mass or less, the mechanical strength of the foam can be improved. From the above viewpoint, the content of TPO is more preferably 15 to 45% by mass.
  • the polyolefin resin in the present invention preferably contains an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber in addition to the polypropylene resin. This allows the flexibility of the foam to be further improved.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is preferably an amorphous or low-crystalline rubbery material in which two or more olefin monomers are substantially randomly copolymerized.
  • the ⁇ -olefins used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl- Examples include one or more ⁇ -olefins having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as 1-pentene and 1-octene.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may have other monomer units in addition to ethylene units and ⁇ -olefin units.
  • monomers forming the other monomer units include conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms, non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms, vinyl ester compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, and the like.
  • conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. It will be done.
  • non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, -vinyl-2-norbornene and the like.
  • vinyl ester compound examples include vinyl acetate.
  • unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
  • These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • nonconjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms are preferred, and from the viewpoint of easy availability, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene (DCPD) are more preferred.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubbers ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) are preferred, and among them, EPDM is more preferred.
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is preferably 3 to 30% by mass based on the total amount of resin constituting the foam.
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is more preferably 5 to 15% by mass.
  • polyolefin resin resin components other than those mentioned above may be used. Specifically, examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)alkyl acrylate copolymer, and modified copolymer copolymerized with maleic anhydride. It will be done.
  • the foam may also contain resins other than polyolefin resins, such as styrene thermoplastic elastomers, as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • the content of resins other than polyolefin resins is, for example, 25% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, based on the total amount of resin components. %.
  • the foam of the present invention is formed by foaming a foamable composition containing the above polyolefin resin and filler, and is preferably formed by crosslinking and foaming.
  • the foamable composition usually contains a foaming agent as an additive, and preferably also contains a crosslinking aid, an antioxidant, and the like.
  • blowing agent a thermally decomposable blowing agent
  • an organic or inorganic chemical blowing agent having a decomposition temperature of about 160 to 270° C.
  • organic blowing agents include azo compounds such as azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (barium azodicarboxylate, etc.), azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine
  • examples include hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), toluenesulfonyl hydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • inorganic blowing agents include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citric acid, and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferred from the viewpoint of obtaining fine bubbles, economy, and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N,N'-dinitrosopentamethylene Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • the content of the thermally decomposable blowing agent in the foamable composition is preferably 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polyolefin resin, so that the foam can be properly foamed without bursting the cells of the foam. It is more preferably 15 parts by weight, and even more preferably 5 to 10 parts by weight.
  • Crosslinking aid As a crosslinking aid, a polyfunctional monomer can be used.
  • trifunctional (meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate, triallyl trimellitate, triallyl 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, triallylisocyanurate, etc.
  • difunctional compounds such as 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, etc.
  • Examples include meth)acrylate compounds, compounds having two functional groups in one molecule such as divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and diallyl isophthalate, ethylvinylbenzene, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. Among the above, (meth)acrylate compounds are preferred.
  • the content of the crosslinking aid in the foamable composition is preferably 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin. When this content is 0.2 parts by mass or more, it becomes easier to adjust the degree of crosslinking to a desired level when foaming the foamable composition. Further, when the amount is 20 parts by mass or less, the degree of crosslinking imparted to the foamable composition can be easily controlled.
  • the content of the crosslinking aid is more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, etc. Among these, phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, etc. It is preferable to use a phenolic antioxidant, and it is more preferable to use a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant together. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant in the foamable composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the foam composition may contain other additives other than those mentioned above, such as foaming aids, flame retardants, metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, and pigments, as necessary.
  • the expansion ratio of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably 8 cm 3 /g or more, more preferably 10 cm 3 /g or more, and even more preferably 15 cm 3 /g or more.
  • the expansion ratio of the foam is preferably 30 cm 3 /g or less, more preferably 28 cm 3 /g or less, still more preferably 25 cm 3 /g or less, from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength.
  • the foaming ratio in the present invention refers to the reciprocal of the density of the foam sheet measured in accordance with JIS K7222.
  • the apparent density of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably 0.03 g/cm 3 or more, more preferably 0.04 g/cm 3 or more from the viewpoint of ensuring a constant mechanical strength. Further, the apparent density of the foam is preferably 0.13 g/cm 3 or less, more preferably 0.10 g/cm 3 or less, from the viewpoint of improving flexibility.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is preferably a crosslinked product.
  • the degree of crosslinking (%) representing the degree of crosslinking of the foam is preferably 30 to 60%.
  • the degree of crosslinking is within the above range, the foam will have excellent flexibility while maintaining good mechanical strength. From these viewpoints, the degree of crosslinking (%) of the foam sheet is more preferably 35 to 55%.
  • the thickness of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 4 mm. When the thickness is within these ranges, the molded product formed from the foam can be suitably used as a vehicle interior material.
  • the MD tensile strength at 120°C of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.25 MPa or more, from the viewpoint of uniformly molding the foam, and , preferably 3 MPa or less, more preferably 1 MPa or less.
  • the TD tensile strength at 120°C of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably 0.07 MPa or more, more preferably 0.10 MPa or more, from the viewpoint of uniformly molding the foam, and , preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less.
  • the MD tensile elongation at 120°C of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably 250% or more, more preferably 300% or more, from the viewpoint of making the material less likely to break during molding such as vacuum forming. and more preferably 400% or more.
  • the MD tensile elongation at 120° C. of the polyolefin resin foam is preferably 1000% or less from a practical manufacturing standpoint.
  • the TD tensile elongation at 120°C of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably 160% or more, more preferably 200% or more, from the viewpoint of making the material less likely to break during molding such as vacuum forming. and more preferably 300% or more.
  • the TD tensile elongation at 120° C. of the polyolefin resin foam is preferably 1000% or less from a practical manufacturing standpoint.
  • the tensile strength and tensile elongation at 120° C. of the foam can be adjusted within the above-mentioned predetermined ranges by adjusting the type of resin component. It can also be adjusted by adjusting the expansion ratio, degree of crosslinking, etc.
  • the heating dimensional change rate in MD at 120°C of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably -8 to 8%, more preferably -7 to 7, from the viewpoint of improving moldability in vacuum forming and the like. %, more preferably -5 to 5%.
  • the heating dimensional change rate of TD at 120°C of the polyolefin resin foam of the present invention is preferably -7 to 7%, more preferably -6 to 6% from the viewpoint of improving moldability in vacuum forming etc. %, more preferably -4 to 4%.
  • Method for producing polyolefin resin foam It is formed by foaming a foamable composition containing a polyolefin resin, a filler, and a foaming agent, and is preferably formed by crosslinking and foaming.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by heating a foamable sheet made of a foamable composition containing a polyolefin resin, a filler, and a foaming agent to foam the foaming agent.
  • the foamable sheet is crosslinked, and the crosslinked foamable sheet is heated to foam.
  • the foamable composition may contain a crosslinking aid, an antioxidant, and other additives as necessary.
  • the foamable composition is produced by using at least the following components as raw materials: a polyolefin resin, a filler masterbatch, and a blowing agent, and melting and kneading these components.
  • the filler masterbatch is produced by melt-kneading the filler of the present invention and a polyolefin resin, and preferably has a pellet-like shape.
  • the content of the filler in the filler masterbatch is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 30% by mass, from the viewpoint of making it easier to obtain a foam whose coefficient of variation is below a certain level.
  • crosslinking aids, antioxidants, and other additives can be used as necessary.
  • Step (1) After supplying each raw material of the foamable composition to a kneading device and kneading, obtaining a sheet-like foamable composition
  • Step (2) Adding the foamable composition obtained in step (1) to the foamable composition obtained in step (1).
  • Step (3) Step of heating the foamable composition crosslinked in step (2) to a temperature higher than the decomposition temperature of the blowing agent to foam it to obtain a sheet-like foam.
  • each raw material of the foamable composition is kneaded using a kneading machine such as a Banbury mixer or a pressure kneader, and then continuously extruded using an extruder, calender, conveyor belt casting, etc. to form a sheet.
  • foamable compositions can be produced.
  • the ionizing radiation used in step (2) includes ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, etc., but electron beams are preferable.
  • the irradiation amount of ionizing radiation may be sufficient as long as it can obtain the desired degree of crosslinking, but is preferably from 0.1 to 10 Mrad, more preferably from 0.2 to 5 Mrad, and even more preferably from 0.5 to 3 Mrad.
  • the temperature at which the foamable composition is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent used as the foaming agent, but is usually 140 to 300°C, preferably 150 to 280°C.
  • step (3) it is preferable that the foam is stretched in one or both of MD and TD after foaming or while foaming. Moreover, after step (1), step (3) may be performed without passing through step (2). That is, the sheet-like foamable composition may be foamed without crosslinking.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the polyolefin resin foam of the present invention.
  • the molded article of the present invention can be obtained by molding the polyolefin resin foam of the present invention by a known method.
  • other materials such as a base material and a skin material may be laminated and bonded to the polyolefin resin foam.
  • the molded article of the present invention preferably has a skin material laminated on at least one surface of a polyolefin resin foam.
  • Surface materials include polyvinyl chloride sheets, sheets made of a mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, thermoplastic elastomer sheets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, artificial leathers, and synthetic leathers using natural fibers and artificial fibers. Examples include leather and metal.
  • the molded body may have a design such as a leather grain pattern or a wood grain pattern on the surface using genuine leather or a silicone stamper with irregularities transferred from stone, wood, or the like.
  • Methods for bonding skin materials include, for example, extrusion lamination method, adhesive lamination method in which adhesive is applied and then laminated, thermal lamination method (thermal fusion method), hot melt method, high frequency welding method, electroless method for metals, etc.
  • thermal lamination method thermal fusion method
  • hot melt method hot melt method
  • high frequency welding method high frequency welding method
  • electroless method for metals etc.
  • Examples include a plating method, an electrolytic plating method, and a vapor deposition method, but any method may be used as long as the two are bonded.
  • Examples of methods for molding the molded article of the present invention include stamping molding, vacuum molding, compression molding, and injection molding. Among these, stamping molding method and vacuum molding method are preferred. As the vacuum forming method, both a male vacuum forming method and a female vacuum forming method can be employed, but the male vacuum forming method is more preferable.
  • a molded article formed by molding the polyolefin resin foam of the present invention can be used as a heat insulating material, a cushioning material, and the like.
  • the molded product formed by molding the polyolefin resin foam of the present invention does not easily generate odor even in the hot summer months, so it is used particularly in the automotive field for automotive interior materials such as ceiling materials, doors, and instrument panels. It can be suitably used as
  • ⁇ Variation coefficient> A cross section of the polyolefin resin foam cut in the thickness direction along the TD direction was photographed at 200x magnification using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name: VHX-900), and 50 pieces were taken. bubbles (cells) were observed. Then, each coefficient of variation was determined as follows.
  • Bubble area (Pi) x (TD bubble diameter/2) x (ZD bubble diameter/2) Based on the 50 bubble areas thus determined, the average bubble area and the standard deviation of the bubble areas were determined. Then, as shown in the following formula, the value obtained by dividing the standard deviation of the bubble area by the average bubble area was taken as the coefficient of variation of the bubble area.
  • Coefficient of variation of bubble area Standard deviation of bubble area / Average bubble area
  • is the standard deviation
  • X is the measurement data
  • n is the number of measurements.
  • ⁇ Crosslinking degree (gel fraction)> About 100 mg of a test piece was taken from the foam, and the mass A (mg) of the test piece was accurately weighed. Next, this test piece was immersed in 30 cm 3 of xylene at 115°C and left for 24 hours, filtered through a 200 mesh wire mesh to collect the insoluble matter on the wire mesh, vacuum dried, and the mass of the undissolved material was B (mg) was accurately weighed. From the obtained values, the degree of crosslinking (mass%) was calculated using the following formula. Gel fraction (mass%) 100 x (B/A)
  • Heating dimensional change rates of MD and TD of the foam at 120°C were measured in accordance with JIS K 6767.
  • ⁇ Odor evaluation> Two test pieces of 25 cm 3 (total 50 cm 3 ) were placed in a 1 L glass bottle, covered with a lid, and cured in an oven controlled at 105° C. for 2 hours. Then, the glass bottle was taken out and cooled to 23°C. I opened the lid of a glass bottle that had reached 23 degrees Celsius, brought my nose 1 cm from the mouth of the glass bottle, and smelled the odor. The odor grade was determined by comparing the intensity of the smelled odor to which level it corresponded to in the water diluted solution of n-butanol below.
  • Odor grade 10 n-butanol concentration 0ml/L (pure water alone) Odor grade 9.0: n-butanol concentration 1.2ml/L Odor grade 8.0: n-butanol concentration 1.4ml/L Odor grade 7.0: n-butanol concentration 2.0ml/L Odor grade 6.0: n-butanol concentration 3.6ml/L Odor grade 5.5: n-butanol concentration 6.0ml/L Odor grade 5.0: n-butanol concentration 9.0ml/L Odor grade 4.5: n-butanol concentration 18.0ml/L Odor grade 4.0: n-butanol concentration 22.7ml/L Odor grade 3.0: n-butanol concentration 30.0ml/L Odor grade 2.0: n-butanol concentration 57.0ml/L Odor rating 1.0: n-butanol only
  • the odor was evaluated by three people, and the evaluation was made based on the average value of the three people's odor ratings based on the following criteria.
  • ⁇ Amount of filler in polyolefin resin foam The amount of filler relative to the total amount of polyolefin resin foam was measured by the following method. Put the polyolefin resin foam Xg (for example, 5 g) into a baking dish (heat-resistant temperature 1900°C, 150 mm x 150 mm x 5 mm), and place it in an electric muffle furnace (width 100 mm, depth 180 mm, height 100 mm, Yamato Scientific FM-27). I left it still. The temperature was raised from room temperature (25°C) to 200°C at a rate of 50°C/min in an air atmosphere and held for 30 minutes.
  • Amount of filler in polyolefin resin foam [mass of combustion residue (g)/foam mass X (g)] x 100 Note that elemental analysis of the combustion residue can be performed using an ICP emission spectrometer mass spectrometer (SELFA SSGW-7602).
  • Phenolic antioxidant Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan), Tetrakis [methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane
  • Phosphorous antioxidant Adekastab PEP- 8 (manufactured by ADEKA), 3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane
  • Example 1 Linear low-density polyethylene and magnesium oxide were put into an extruder, mixed, and cut into pellets to obtain a filler masterbatch having a magnesium oxide content of 20% by mass.
  • the filler masterbatch, the polyolefin resin of the type listed in Table 1, a pyrolytic foaming agent, an antioxidant, and a crosslinking aid were put into an extruder and melt-kneaded to a thickness of 1.
  • a foamable composition in the form of a sheet of .42 mm was obtained.
  • the composition of the foamable composition is shown in Table 1. Both surfaces of the obtained sheet-like foamable composition were crosslinked by irradiating an electron beam of 2.0 Mrad at an accelerating voltage of 1000 kV.
  • the obtained crosslinked foamable composition was heated to 270°C to obtain a foam having a density of 0.05 g/cm 3 (expansion ratio 20 cm 3 /g) and a thickness of 2.5 mm.
  • Example 2 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 0.65 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.10 g/cm 3 (expansion ratio 10 cm 3 /g) and a thickness of 1.0 mm.
  • Example 3 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 1.35 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.04 g/cm 3 (expansion ratio 25 cm 3 /g) and a thickness of 2.5 mm.
  • Example 4 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 1.30 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.04 g/cm 3 (expansion ratio 25 cm 3 /g) and a thickness of 2.5 mm.
  • Example 5 Random polypropylene and magnesium oxide were put into an extruder, mixed, and cut into pellets to obtain a filler masterbatch having a magnesium oxide content of 25% by mass.
  • the filler masterbatch, the polyolefin resin of the type listed in Table 1, a pyrolytic foaming agent, an antioxidant, and a crosslinking aid were put into an extruder and melt-kneaded to a thickness of 1.
  • a foamable composition in the form of a sheet of .85 mm was obtained.
  • the composition of the foamable composition is shown in Table 1. Both surfaces of the obtained sheet-like foamable composition were crosslinked by irradiating an electron beam of 2.0 Mrad at an accelerating voltage of 1000 kV.
  • the obtained crosslinked foamable composition was heated to 270°C to obtain a foam having a density of 0.05 g/cm 3 (expansion ratio 20 cm 3 /g) and a thickness of 3.6 mm.
  • Example 6 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 1.45 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.07 g/cm 3 (expansion ratio 15 cm 3 /g) and a thickness of 2.0 mm.
  • Example 7 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 0.85 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.05 g/cm 3 (expansion ratio 20 cm 3 /g) and a thickness of 1.5 mm.
  • Example 8 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1. The resulting foam had a density of 0.05 g/cm 3 (expansion ratio 20 cm 3 /g) and a thickness of 2.5 mm.
  • Example 9 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 1.45 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.07 g/cm 3 (expansion ratio 15 cm 3 /g) and a thickness of 2.0 mm.
  • a polyolefin resin of the type listed in Table 1, a pyrolytic blowing agent, magnesium oxide, an antioxidant, and a crosslinking aid were put into an extruder and melt-kneaded to a thickness of 1.8 mm.
  • a sheet-like foamable composition was obtained.
  • the composition of the foamable composition is shown in Table 1. Both surfaces of the obtained sheet-like foamable composition were crosslinked by irradiating an electron beam of 2.0 Mrad at an accelerating voltage of 1000 kV.
  • the obtained crosslinked foamable composition was heated to 270°C to obtain a foam having a density of 0.067 g/cm 3 (expansion ratio 15 cm 3 /g) and a thickness of 3.0 mm.
  • Example 2 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1. The resulting foam had a density of 0.05 g/cm 3 (expansion ratio 20 cm 3 /g) and a thickness of 2.5 mm.
  • Comparative example 3 A foam was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 0.65 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.10 g/cm 3 (expansion ratio 10 cm 3 /g) and a thickness of 1.0 mm.
  • a foam was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 and the thickness of the sheet-like foamable composition was changed to 1.30 mm.
  • the resulting foam had a density of 0.04 g/cm 3 (expansion ratio 25 cm 3 /g) and a thickness of 2.0 mm.
  • the foam of the present invention in which the metal oxide content is above a certain level and the coefficients of variation of TD cell diameter, ZD cell diameter, cell flatness, and cell area are below certain values, can reduce odor generation. I understand. On the other hand, it was found that the foam of Comparative Example 1, which had a large coefficient of variation, and the foams of Comparative Examples 2 to 4, which contained little or no metal oxide, generated a lot of odor.

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Abstract

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、発泡体に含まれる気泡50個あたりの、幅方向(TD)の気泡径の変動係数及び厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数がそれぞれ0.38以下、気泡扁平率の変動係数が0.45以下、気泡面積の変動係数が0.65以下であり、ポリオレフィン系樹脂と、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーとを含み、前記フィラーの含有量がポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.3質量%以上である。 本発明によれば、臭気の発生を低減できるポリオレフィン系樹脂発泡体及び該ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体を提供することができる。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡体及び成形体
 本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体及び成形体に関する。
 ポリオレフィン系樹脂発泡体は、使用する樹脂特性により優れた成形性を有しており、成形後の発泡体は、車両内装材向けクッション材等に使用されている。
 一方、ポリオレフィン系樹脂発泡体には、使用した材料や生産過程で生じる副生成物に起因する臭気が残っており、車両に搭載された後に車内臭として問題となる場合がある。例えば、新車購入時の不満足調査などで、車内臭を不快に感じるユーザーが多いことが知られている。
 ポリオレフィン系樹脂発泡体の臭気低減の方法として、例えば、塩基性マグネシウムを用いる方法(特許文献1)が知られている。これ以外にも、消臭脱臭剤を用いる方法(特許文献2)、活性炭素などを用いる方法(特許文献3)、カーボンブラックなど用いる方法(特許文献4)、ゼオライトを用いる方法(特許文献5)、焼きミョウバン及びゼオライトを用いる方法(特許文献6)などが知られている。
特開2021-169549号公報 特開2021-172676号公報 特開平11-60774号公報 特開平11-263863号公報 特許第6832112号 特開2002-12690号公報
 しかしながら、ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形体からなる自動車内装材を備えた自動車内等において、上記した従来技術を適用した場合であっても、ユーザーの要求を十分に満足する程度の臭気の低減が難しい場合があった。
 そこで、本発明は、従来よりも臭気の発生を低減できるポリオレフィン系樹脂発泡体及び該ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、幅方向(TD)の気泡径、厚み方向(ZD)の気泡径、気泡扁平率、気泡面積のそれぞれの変動係数を一定以下とし、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーを一定量以上含むポリオレフィン系樹脂発泡体により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち本発明は、以下の[1]~[9]である。
[1]発泡体に含まれる気泡50個あたりの、幅方向(TD)の気泡径の変動係数及び厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数がそれぞれ0.38以下、気泡扁平率の変動係数が0.45以下、気泡面積の変動係数が0.65以下であり、ポリオレフィン系樹脂と、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーとを含み、前記フィラーの含有量がポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.3質量%以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
[2]前記幅方向(TD)の気泡径の変動係数が0.35以下である、上記[1]に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[3]前記厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数が0.33以下である、上記[1]又は[2]に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[4]前記気泡扁平率の変動係数が0.40以下である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[5]前記気泡面積の変動係数が0.60以下である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[6]前記フィラーの含有量が前記ポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.5質量%以上である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[7]前記フィラーが金属酸化物である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[8]前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[9]発泡体に含まれる気泡50個あたりの、幅方向(TD)の気泡径の変動係数及び厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数がそれぞれ0.38以下、気泡扁平率の変動係数が0.45以下、気泡面積の変動係数が0.65以下であり、
 ポリオレフィン系樹脂と、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーとを含み、前記フィラーの含有量が前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.4質量部以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
[10]前記幅方向(TD)の気泡径の変動係数が0.35以下である、上記[9]に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[11]前記厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数が0.33以下である、上記[9]又は[10]に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[12]前記気泡扁平率の変動係数が0.40以下である、上記[9]~[11]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[13]前記気泡面積の変動係数が0.60以下である、上記[9]~[12]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[14]前記フィラーの含有量が前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.6質量部以上である、上記[9]~[13]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[15]前記フィラーが金属酸化物である、上記[9]~[14]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[16]前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する、上記[9]~[15]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
[17]上記[1]~[16]のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体。
[18]前記ポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも一方の面に表皮材が積層された上記[17]に記載の成形体。
 本発明によれば、臭気の発生を低減できるポリオレフィン系樹脂発泡体及び該ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体を提供することができる。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、発泡体に含まれる気泡50個あたりの、幅方向(TD)の気泡径の変動係数及び厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数がそれぞれ0.38以下、気泡扁平率の変動係数が0.45以下、気泡面積の変動係数が0.65以下である。また、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂と、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーとを含み、前記フィラーの含有量がポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.3質量%以上である。
 また、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂と、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーとを含み、前記フィラーの含有量が前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.4質量部以上としてもよい。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体(以下、単に発泡体ということもある)は、シート状の形状を備えている。本発明において「TD」は、Transverse  Directionを意味し、発泡体の押出方向(MD:Machine  Direction)と直交する方向であり、発泡体の幅方向を意味する。更に「ZD」は、Thickness  Directionを意味し、MD及びTDのいずれにも垂直な方向であり、発泡体の厚み方向である。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、臭気の発生を低減できる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、上記の通り、TD及びZDの気泡径の変動係数、気泡扁平率の変動係数、及び気泡面積の変動係数が一定値以下である。このことは、発泡体中に存在する複数の気泡(セル)の形状の均一性が高いことを意味する。複数の気泡セルの形状の均一性が高いと、発泡体を構成する樹脂の分布も均一性が高まり、臭気が低減されるものと考えられる。例えば、発泡体中に樹脂が多いところと少ないところが存在するような場合(すなわち、樹脂の分布が不均一である場合)、樹脂が多いところから臭気が発生しやすくなるため、臭気が低減され難くなると推察される。
 さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーを一定量以上含む。これにより、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造に用いる発泡剤(例えば、アゾジカルボンアミドなどの熱分解型発泡剤)の分解が促進され、臭気の原因となる発泡剤の残渣が低減される。
 上記のように、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、複数の気泡の形状の均一性が高いこと、及び特定のフィラーを一定量以上含むことの両方の要因により、臭気が効果的に低減されると考えられる。
<変動係数(TD)>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、該発泡体に含まれる気泡50個あたりの幅方向(TD)の気泡径の変動係数が0.38以下である。TDの気泡径の変動係数が0.38を超えると、臭気が低減され難くなる。臭気をより低減する観点から、発泡体におけるTDの気泡径の変動係数は、好ましくは0.35以下であり、より好ましくは0.30以下であり、さらに好ましくは0.25以下である。TDの気泡径の変動係数は、製造上の実用的な観点から、0.1以上であることが好ましい。
 なお、TDの気泡径の変動係数は次のようにして測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体をTD方向に沿って厚さ方向に切断した断面をデジタルマイクロスコープで200倍の拡大写真を撮影して、50個分の気泡に対してTDの気泡径を測定して、この結果に基づいて、TDの気泡径の標準偏差及びTDの平均気泡径を求める。そして、下記式のように、TDの気泡径の標準偏差をTDの平均気泡径で割った値がTDの気泡径の変動係数となる。
 TDの気泡径の変動係数=TDの気泡径の標準偏差/TDの平均気泡径
<変動係数(ZD)>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、該発泡体に含まれる気泡50個あたりの厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数が0.38以下である。ZDの気泡径の変動係数が0.38を超えると、臭気が低減され難くなる。臭気をより低減する観点から、発泡体におけるZDの気泡径の変動係数は、好ましくは0.33以下であり、より好ましくは0.28以下であり、さらに好ましくは0.23以下である。ZDの気泡径の変動係数は、製造上の実用的な観点から、0.1以上であることが好ましい。
 なお、ZDの気泡径の変動係数は次のようにして測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体をTD方向に沿って厚さ方向に切断した断面をデジタルマイクロスコープで200倍の拡大写真を撮影して、50個分の気泡に対してZDの気泡径を測定して、この結果に基づいて、ZDの気泡径の標準偏差及びZDの平均気泡径を求める。そして、下記式のように、ZDの気泡径の標準偏差をZDの平均気泡径で割った値がZDの気泡径の変動係数となる。
 ZDの気泡径の変動係数=ZDの気泡径の標準偏差/ZDの平均気泡径
<変動係数(気泡扁平率)>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、該発泡体に含まれる気泡50個あたりの気泡扁平率の変動係数が0.45以下である。気泡扁平率の変動係数が0.45を超えると、臭気が低減され難くなる。臭気をより低減する観点から、発泡体における気泡扁平率の変動係数は、好ましくは0.40以下であり、より好ましくは0.35以下であり、さらに好ましくは0.30以下である。気泡扁平率の変動係数は、製造上の実用的な観点から、0.2以上であることが好ましい。
 なお、気泡扁平率の変動係数は次のようにして測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体をTD方向に沿って厚さ方向に切断した断面をデジタルマイクロスコープで200倍の拡大写真を撮影して、50個の気泡に対してそれぞれTDの気泡径及びZDの気泡径を測定して、以下の式に基づいて50個分の気泡扁平率を求める。
 気泡扁平率=1-[(ZDの気泡径/2)/(TDの気泡径/2)]
 そして、このように求めた50個分の気泡扁平率に基づき、平均気泡扁平率と、気泡扁平率の標準偏差を求める。そして、下記式のように、気泡扁平率の標準偏差を平均気泡扁平率で割った値が気泡扁平率の変動係数となる。
 気泡扁平率の変動係数=気泡扁平率の標準偏差/平均気泡扁平率
<変動係数(気泡面積)>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、該発泡体に含まれる気泡50個あたりの気泡面積の変動係数が0.65以下である。気泡面積の変動係数の変動係数が0.65を超えると、臭気が低減され難くなる。臭気をより低減する観点から、発泡体における気泡面積の変動係数は、好ましくは0.60以下であり、より好ましくは0.55以下であり、さらに好ましくは0.50以下である。気泡面積の変動係数は、製造上の実用的な観点から、0.25以上であることが好ましい。
 なお、気泡面積の変動係数は次のようにして測定される。ポリオレフィン系樹脂発泡体をTD方向に沿って厚さ方向に切断した断面をデジタルマイクロスコープで200倍の拡大写真を撮影して、50個分の気泡に対してTDの気泡径及びZDの気泡径をそれぞれ測定して、以下の式に基づいて50個分の気泡面積を求める。
 気泡面積=(円周率)×(TDの気泡径/2)×(ZDの気泡径/2)
 そして、このように求めた50個分の気泡面積に基づき、平均気泡面積と、気泡面積の標準偏差を求める。そして、下記式のように、気泡面積の標準偏差を平均気泡面積で割った値が気泡面積の変動係数となる。
 気泡面積の変動係数=気泡面積の標準偏差/平均気泡面積
 上記のように各変動係数を一定以下する方法は、特に限定されるものではないが、例えば後述する発泡体の製造方法を適用する方法が挙げられる。
<フィラー>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーを、ポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.3質量%以上含む。これにより、発泡体から発生する臭気を低減することができる。
 フィラーは、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種であり、臭気を低減しやすくする観点から、好ましくは金属酸化物である。
 金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどが挙げられ、中でも臭気低減の観点から、酸化マグネシウムが好ましい。
 金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などが挙げられ、水酸化マグネシウムが好ましい。
 これらフィラーの中でも、臭気低減の観点から酸化マグネシウムが特に好ましい。
 フィラーは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリオレフィン系樹脂発泡体におけるフィラーの含有量は、ポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.3質量%以上である。フィラーの含有量が0.3質量%未満であると、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤の残渣が発泡体中に残存し易くなり、臭気が発生しやすくなる。
 臭気抑制の観点から、フィラーの含有量はポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは0.8質量%以上であり、さらに好ましくは0.9質量%以上であり、そして、製造上の実用的な観点から好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下である。
 ポリオレフィン系樹脂発泡体におけるフィラーの含有量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.4質量部以上としてもよい。フィラーの含有量が0.4質量部以上であると、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤の残渣が発泡体中に残存し難くなり、臭気が発生し難くなる。
 臭気抑制の観点から、フィラーの含有量はポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.6質量部以上であり、より好ましくは1.0質量部以上であり、そして、製造上の実用的な観点から好ましくは10質量部以下である。
<ポリオレフィン系樹脂>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂を含有する。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムなどが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂のうち、発泡体の一定の機械強度を確保して、高温下でも良好な成形性を確保する観点から、少なくともポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、柔軟性を確保する観点から、ポリプロピレン系樹脂に加え、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びエチレン-α-オレフィン系共重合ゴムから選択される少なくとも1種以上含むことが好ましい。
(ポリプロピレン系樹脂)
 ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)が好ましい。
 プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン等のα-オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。したがって、ランダムポリプロピレンとしては、エチレン-プロピレンランダム共重合体がより好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂の中でも、成形性などの観点からプロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、又はランダムポリプロピレンが好ましく、ランダムポリプロピレンがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、1種を単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
 ポリプロピレン系樹脂は、その230℃におけるメルトフローレート(以下、「MFR」ともいう)が0.1~20g/10分であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のMFRを上記範囲内とすると、樹脂の流れ性が良好になる一方で、樹脂の流動性が高くなりすぎるのを防止し、後述する発泡性組成物を発泡体に加工する際の加工性が良好になる。これら観点から、ポリプロピレン系樹脂の上記MFRは、0.3~15g/10分であることより好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂の含有量は、発泡体を構成する樹脂全量に対して、好ましくは15~90質量%である。ポリプロピレン系樹脂の含有量を10質量%以上とすることで、機械強度、及び高温下における成形性などを確保しやすくなる。また、90質量%以下とすることでオレフィン系熱可塑性エラストマーなどの他の樹脂を一定量配合でき、柔軟性などを確保しやすくなる。ポリプロピレン系樹脂の含有量は、上記観点から、より好ましくは30~85質量%であり、さらに好ましくは50~80質量%である。
(ポリエチレン系樹脂)
 本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に加えて、ポリエチレン系樹脂を含有することが好ましい。これにより、発泡体の柔軟性をさらに改善することができる。
 ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレン/1-ブテン共重合体、エチレン/1-ヘキセン共重合体、エチレン/4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン/1-オクテン共重合体などが挙げられる。
 直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が0.880~0.940g/cm3のポリエチレンであり、好ましくは密度が0.900~0.930g/cm3のものである。なお、密度とは、JIS K 7112に準拠して測定したものである。
 また、加工性及び柔軟性などの観点から、ポリエチレン系樹脂の190℃におけるメルトフローレート(MFR)は、0.5~20g/10分が好ましく、1~15g/10分がより好ましく、1.5~12g/10分がさらに好ましい。
 ポリエチレン系樹脂の含有量は、発泡体を構成する樹脂成分全量に対して、好ましくは10~50質量%である。ポリエチレン系樹脂の含有量を10質量%以上とすることで柔軟性を確保しやすくなる。また、50質量%以下とすることでポリプロピレン系樹脂などの他の樹脂を相当量配合でき、発泡体シートの機械強度などを確保しやすくなる。これら観点からポリエチレン系樹脂の含有量は、より好ましくは15~45質量%である。
(オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO))
 本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に加えて、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)を含有することが好ましい。これにより、発泡体の柔軟性をさらに改善することができる。
 TPOとしては、ブレンド型エラストマー又は動的架橋型エラストマーが挙げられる。ブレンド型エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂をゴム成分とブレンドして作製される。ポリオレフィン系樹脂とブレンドする前に、ゴム成分を一部架橋してもよい。また、動的架橋型エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂とゴム成分を混合しているときに、ゴム成分を架橋させることで作製される。ポリオレフィン系樹脂とブレンドするゴム成分には、例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)等が挙げられる。
 TPOの含有量は、発泡体を構成する樹脂全量に対して、好ましくは10~60質量%である。TPOの含有量を10質量%以上とすることで、発泡体の柔軟性をさらに改善することができる。また、60質量%以下とすることで、発泡体の機械強度を改善することができる。TPOの含有量は、上記観点から、より好ましくは15~45質量%である。
(エチレン-α-オレフィン系共重合ゴム)
 本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に加えて、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムを含有することが好ましい。これにより、発泡体の柔軟性をさらに改善することができる。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムとしては、2種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶性又は低結晶性のゴム状物質が好ましい。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムに使用されるα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等の炭素数3~15、好ましくは炭素数3~10のα-オレフィンの1種又は2種以上が挙げられる。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα-オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
 前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、炭素数4~8の共役ジエン、炭素数5~15の非共役ジエン、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸等が挙げられる。
 炭素数4~8の共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
 炭素数5~15の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ジシクロオクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等が挙げられる。
 ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
 不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
 不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
 これらのモノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中では炭素数5~15の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)がより好ましい。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムの中でも、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)が好ましく、中でも、EPDMがより好ましい。
 エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムの含有量は、発泡体を構成する樹脂全量に対して、好ましくは3~30質量%である。エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムの含有量を3質量%以上とすることで、発泡体の柔軟性をさらに改善することができる。また、30質量%以下とすることで、発泡体の機械強度を改善することできる。エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムの含有量は、上記観点から、より好ましくは5~15質量%である。
 ポリオレフィン系樹脂としては、上記以外の樹脂成分を使用してもよい。具体的には、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アルキルアクリレ-ト共重合体、又は無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
 また本発明の効果を阻害しない限り、発泡体はスチレン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有量は、樹脂成分全量に対して、例えば25質量%以下であり、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは0質量%である。
<発泡性組成物>
 本発明の発泡体は、上記ポリオレフィン系樹脂及びフィラーを含有する発泡性組成物を発泡してなるものであり、架橋しかつ発泡してなるものが好ましい。発泡性組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤などを含有することが好ましい。
(発泡剤)
 発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が160~270℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
 有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
 無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
 これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
 発泡性組成物における熱分解型発泡剤の含有量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して1~20質量部が好ましく、2~15質量部がより好ましく、5~10質量部がさらに好ましい。
(架橋助剤)
 架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の3官能(メタ)アクリレート系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の1分子中に3個の官能基を持つ化合物、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の2官能(メタ)アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の1分子中に2個の官能基を持つ化合物、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
 架橋助剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。上記した中では、(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
 架橋助剤を発泡性組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で発泡性組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
 発泡性組成物における架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.2~20質量部が好ましい。この含有量を0.2質量部以上とすると発泡性組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、20質量部以下とすると発泡性組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.5~10質量部がより好ましく、1~8質量部がさらに好ましい。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を併用することがより好ましい。酸化防止剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
 発泡性組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.1~10質量部が好ましく、0.2~5質量部がより好ましい。
 また、発泡体組成物は、必要に応じて、発泡助剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、顔料等の上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。
<発泡倍率>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の発泡倍率は、柔軟性を向上させる観点から、好ましくは8cm/g以上、より好ましくは10cm/g以上、更に好ましくは15cm/g以上である。また、発泡体の発泡倍率は、一定の機械強度を確保する観点から、好ましくは30cm/g以下、より好ましくは28cm/g以下、さらに好ましくは25cm/g以下である。
 なお、本発明における発泡倍率は、JIS K7222に準拠して測定した発泡シートの密度の逆数を指す。
<見掛け密度>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は、一定の機械強度を確保する観点から、好ましくは0.03g/cm以上、より好ましくは0.04g/cm以上である。また、発泡体の見掛け密度は、柔軟性を向上させる観点から、好ましくは0.13g/cm以下、より好ましくは0.10g/cm以下である。
<架橋度>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、架橋体であることが好ましい。架橋体である場合、発泡体の架橋度を表す架橋度(%)は、30~60%であることが好ましい。架橋度を上記範囲内にすると、発泡体の機械強度を良好に維持しつつ、柔軟性が優れたものとなる。これらの観点から、発泡体シートの架橋度(%)は、35~55%がより好ましい。
 なお、架橋度は、実施例に記載の方法で、溶媒不溶解分を採取し、試験片の重量Aと不溶解分の重量Bを求め、下記式により算出される。
架橋度(重量%)=(B/A)×100
<厚み>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の厚みは、0.5~5mmであることが好ましく、1~4mmであることがより好ましい。厚みがこれらの範囲であると、発泡体から成形される成形体を車輌用内装材に好適に使用できる。
<引張強さ>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるMDの引張強さは、発泡体を均一に成形する観点などから、好ましくは0.15MPa以上であり、より好ましくは0.25MPa以上であり、そして、好ましくは3MPa以下であり、より好ましくは1MPa以下である。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるTDの引張強さは、発泡体を均一に成形する観点などから、好ましくは0.07MPa以上であり、より好ましくは0.10MPa以上であり、そして、好ましくは2MPa以下であり、より好ましくは1MPa以下である。
<引張伸度>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるMDの引張伸度は、真空成形などの成形時において材料の破断を生じ難くする観点から、好ましくは250%以上であり、より好ましくは300%以上であり、さらに好ましくは400%以上である。ポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるMDの引張伸度は、製造上の実用的な観点から、1000%以下であることが好ましい。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるTDの引張伸度は、真空成形などの成形時において材料の破断を生じ難くする観点から、好ましくは160%以上であり、より好ましくは200%以上であり、さらに好ましくは300%以上である。ポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるTDの引張伸度は、製造上の実用的な観点から、1000%以下であることが好ましい。
 発泡体の120℃における引張強さ及び引張伸度は、樹脂成分の種類などを調整することで上記した所定の範囲に調整できる。また、発泡倍率、架橋度などによっても調整可能である。
<加熱寸法変化率>
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるMDの加熱寸法変化率は、真空成形などの成形性を良好にする観点から、好ましくは-8~8%であり、より好ましくは-7~7%であり、さらに好ましくは-5~5%である。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の120℃におけるTDの加熱寸法変化率は、真空成形などの成形性を良好にする観点から、好ましくは‐7~7%であり、より好ましくは-6~6%であり、さらに好ましくは-4~4%である。
[ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法]
 ポリオレフィン系樹脂、フィラー、及び発泡剤を含有する発泡性組成物を発泡してなるものであり、架橋しかつ発泡してなるものが好ましい。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、フィラー、及び発泡剤を含む発泡性組成物からなる発泡性シートを加熱して発泡剤を発泡させることで製造できる。また、好ましくは発泡性シートを架橋し、架橋した発泡性シートを加熱して発泡させる。発泡性組成物には、必要に応じて、架橋助剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含まれていてもよい。
 発泡性組成物は、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂、フィラーマスターバッチ、発泡剤の各成分を原料とし、これら各成分を溶融混練して製造することが好ましい。
 フィラーマスターバッチとは、本発明のフィラーとポリオレフィン系樹脂とを溶融混練して作製され、好ましくはペレット状の形状を備える。
 該フィラーマスターバッチを用いることで、発泡性組成物中に均一にフィラーが分散しやすくなり、これにより、上記したようにMDの気泡径、ZDの気泡径、気泡扁平率、気泡面積のそれぞれの変動係数が一定以下となる発泡体が得やすくなり、臭気が低減されると考えられる。
 フィラーマスターバッチ中のフィラーの含有量は、上記した各変動係数が一定以下の発泡体を得やすくする観点から、好ましくは10~50質量%であり、より好ましくは20~30質量%である。
 なお、発泡性組成物を製造する原料としては、上記以外に、必要に応じて、架橋助剤、酸化防止剤、その他の添加剤を用いることができる。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、具体的には、以下の工程(1)~(3)を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程(1):発泡性組成物の各原料を混練装置に供給して混練した後、シート状の発泡性組成物を得る工程
工程(2):工程(1)で得た発泡性組成物に電離性放射線を照射して架橋する工程
工程(3):工程(2)で架橋した発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、シート状の発泡体を得る工程
 工程(1)では、発泡性組成物の各原料を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことによりシート状の発泡性組成物を製造することができる。
 なお、上記した通り、発泡性組成物の各原料としては、ポリオレフィン系樹脂、フィラーマスターバッチ、及び発泡剤を少なくとも用いることが好ましい。
 また、工程(2)において使用される電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線が好ましい。電離性放射線の照射量は、所望の架橋度を得ることができればよいが、0.1~10Mradが好ましく、0.2~5Mradがより好ましく、0.5~3Mradが更に好ましい。
 工程(3)において、発泡性組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常140~300℃、好ましくは150~280℃である。
 また、工程(3)において、発泡体は、発泡後、又は発泡しつつMD又はTDの何れか一方又は双方に延伸することが好ましい。また、工程(1)の後に、工程(2)を経ないで工程(3)を実施してもよい。すなわち、シート状の発泡性組成物を架橋しないで発泡させてもよい。
<成形体>
 本発明の成形体は、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなるものである。例えば、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を公知の方法で成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材をポリオレフィン系樹脂発泡体に積層し貼合わせて製造してもよい。本発明の成形体は、好ましくはポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも一方の面に表皮材が積層されたものである。
 表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとABS樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー、金属等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された成形体としてもよい。
 表皮材をポリオレフィン系樹脂発泡体に貼合わせて成形することで、ポリオレフィン系樹脂発泡体に表皮材が積層された成形体を得ることができる。
 表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法(熱融着法)、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法及び蒸着法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。
 本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体は、夏場の暑い時期においても、臭気が発生しにくいため、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
 なお、各物性の測定方法、及び発泡体シートの評価方法は以下のとおりである。
<変動係数>
 ポリオレフィン系樹脂発泡体をTD方向に沿って厚さ方向に切断した断面をデジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製、製品名VHX-900)を用いて200倍の拡大写真を撮影して、50個分の気泡(セル)を観察した。そして、以下のように各変動係数を求めた。
(TDの変動係数)
 50個分のTDの気泡径を測定して、この結果に基づいて、TDの気泡径の標準偏差及びTDの平均気泡径を求めた。そして、下記式のように、TDの気泡径の標準偏差をTDの平均気泡径で割った値をTDの気泡径の変動係数とした。
 TDの気泡径の変動係数=TDの気泡径の標準偏差/TDの平均気泡径
(ZDの変動係数)
 50個分のZDの気泡径を測定して、この結果に基づいて、ZDの気泡径の標準偏差及びZDの平均気泡径を求めた。そして、下記式のように、ZDの気泡径の標準偏差をZDの平均気泡径で割った値をZDの気泡径の変動係数とした。
 ZDの気泡径の変動係数=ZDの気泡径の標準偏差/ZDの平均気泡径
(気泡扁平率の変動係数)
 TDの気泡径及びZDの気泡径を50個分測定して、以下の式に基づいて50個分の気泡扁平率を求めた。
 気泡扁平率=1-[(ZDの気泡径/2)/(TDの気泡径/2)]
 このように求めた50個分の気泡扁平率に基づき、平均気泡扁平率と、気泡扁平率の標準偏差を求めた。そして、下記式のように、気泡扁平率の標準偏差を平均気泡扁平率で割った値を気泡扁平率の変動係数とした。
 気泡扁平率の変動係数=気泡扁平率の標準偏差/平均気泡扁平率
(気泡面積の変動係数)
 TDの気泡径及びZDの気泡径を50個分測定して、以下の式に基づいて50個分の気泡面積を求めた。
 気泡面積=(円周率)×(TDの気泡径/2)×(ZDの気泡径/2)
 このように求めた50個分の気泡面積に基づき、平均気泡面積と、気泡面積の標準偏差を求めた。そして、下記式のように、気泡面積の標準偏差を平均気泡面積で割った値を気泡面積の変動係数とした。
 気泡面積の変動係数=気泡面積の標準偏差/平均気泡面積
 また、標準偏差(TDの気泡径の標準偏差、ZDの気泡径の標準偏差、気泡扁平率の標準偏差、気泡面積の標準偏差)の計算には、以下の一般計算式を使用した。
なお、σは標準偏差、Xは測定データ、nは測定数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
<発泡倍率>
 発泡体について、JIS K 7222に準拠して見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
<架橋度(ゲル分率)>
 発泡体から約100mgの試験片を採取し、試験片の質量A(mg)を精秤した。次に、この試験片を115℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量B(mg)を精秤した。得られた値から、下記式により架橋度(質量%)を算出した。
  ゲル分率(質量%)=100×(B/A)
<引張強さ、引張伸度>
 発泡体をJIS K6251 4.1に規定されるダンベル状1号形にカットした。これを試料として用い、測定温度120℃で、JIS K6767に準拠して、MD及びTDの引張強さと引張伸度を測定した。
<加熱寸法変化率>
 発泡体の120℃におけるMD及びTDの加熱寸法変化率は、JIS K 6767に準拠して測定した。
<におい評価>
 25cmの試験片2枚(計50cm)を1L容積のガラス瓶に入れて蓋をして、105℃に温調したオーブンの中で2時間養生した。そして、ガラス瓶を取り出し、23℃まで冷却した。
 23℃になったガラス瓶の蓋を開け、ガラス瓶の口から1cm位置に鼻を持っていき臭気を嗅いだ。
 嗅いだ臭気の強度を下記のn-ブタノールの水希釈液のどのレベルに相当するかを比較して臭気等級を決めた。
臭気等級10:n-ブタノール濃度0ml/L(純水単体)
臭気等級9.0:n-ブタノール濃度1.2ml/L
臭気等級8.0:n-ブタノール濃度1.4ml/L
臭気等級7.0:n-ブタノール濃度2.0ml/L
臭気等級6.0:n-ブタノール濃度3.6ml/L
臭気等級5.5:n-ブタノール濃度6.0ml/L
臭気等級5.0:n-ブタノール濃度9.0ml/L
臭気等級4.5:n-ブタノール濃度18.0ml/L
臭気等級4.0:n-ブタノール濃度22.7ml/L
臭気等級3.0:n-ブタノール濃度30.0ml/L
臭気等級2.0:n-ブタノール濃度57.0ml/L
臭気等級1.0:n-ブタノールのみ
 においの評価は3人について行い、3人の臭気等級の平均値から以下の基準で評価した。
A:臭気等級の平均値が6.0以上
B:臭気等級の平均値が5.5超6.0未満
C:臭気等級の平均値が5.5以下
<ポリオレフィン系樹脂発泡体中のフィラーの量>
 ポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対するフィラーの量は、以下の方法で測定した。
 ポリオレフィン系樹脂発泡体Xg(例えば5g)を焼成皿(耐熱温度1900℃,150mm×150mm×5mm)へ入れ、電気マッフル炉内(幅100mm、奥行180mm、高さ100mm、ヤマト科学 FM‐27)に静置した。空気雰囲気下で室温(25℃)から200℃ヘ、50℃/分で昇温し30分保持した。保持後、600℃へ50℃分で昇温し、600℃に到達後、2時間保持した。その後,室温(25℃)まで降温し、焼成皿を取り出して、燃焼残渣の質量を電子天秤により計測した。
 以下の式により、ポリオレフィン系樹脂発泡体中のフィラーの量を求めた。
 ポリオレフィン系樹脂発泡体中のフィラーの量(質量%)=[燃焼残渣の質量(g)/発泡体質量X(g)]×100
 なお、ICP発光分光質量分析装置(SELFA SSGW―7602)により、燃焼残渣の元素分析を行うことができる。例えば、燃焼残渣0.05gを秤量し,1%硝酸10mLに加え、60℃で2h加熱した後、全量を100mLまで希釈し,ICP発光分光質量分析装置(SELFA SSGW―7602)により,燃焼残渣の定性分析および定量分析を行うことができる。
 実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
<ポリオレフィン系樹脂>
 ホモポリプロピレン:J106G(プライムポリマー社製)、MFR=15g/10分(230℃)
 ランダムポリプロピレン:AD571(住友化学社製)、密度0.90g/cm、MFR=0.5g/10分(230℃)
 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE):ウルトゼックス1020L、密度0.91g/cm、MFR=2.0g/10分(190℃)
 TPO:Softell CA 02A(Basell社製)
 EPDM:3045(三井化学社製)、MFR=0.6g/10分(230℃)
<金属酸化物>
 酸化マグネシウム:RF-50C-SC(宇部マテリアルズ社製)
<金属水酸化物>
 水酸化マグネシウム:マグシーズS(神島化学工業社製)
<架橋助剤>
 1,9-ノナンジオールジメタクリレート:ライトエステル1.9ND(共栄社化学株式会社製)粘度8mPa・s(25℃)
<熱分解型発泡剤>
 アゾジカルボンアミド:SOL(大塚化学社製)、分解温度:197℃、平均粒子径:3.2μm
<酸化防止剤>
 以下のフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を組み合わせて使用した。
 フェノール系酸化防止剤:イルガノックス1010(BASFジャパン社製)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
 リン系酸化防止剤:アデカスタブ PEP-8(ADEKA社製)、3,9-ビス(オクタデシルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン
[実施例1]
 直鎖状低密度ポリエチレンと酸化マグネシウムを押出し機に投入して混合して、ペレット状に裁断して、酸化マグネシウム含有量が20質量%のフィラーマスターバッチを得た。
 該フィラーマスターバッチと、表1に記載の種類のポリオレフィン系樹脂と、熱分解型発泡剤と、酸化防止剤と、架橋助剤とを、押出機に投入して溶融混練して、厚さ1.42mmのシート状の発泡性組成物を得た。該発泡性組成物の組成は、表1に示す通りである。
 得られたシート状の発泡性組成物の両面に加速電圧1000kVにて電子線を2.0Mrad照射して架橋させた。得られた架橋した発泡性組成物を270℃に加熱することにより、密度0.05g/cm(発泡倍率20cm/g)、厚さ2.5mmの発泡体を得た。
[実施例2]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを0.65mmに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.10g/cm(発泡倍率10cm/g)、厚さは1.0mmであった。
[実施例3]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを1.35mmに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.04g/cm(発泡倍率25cm/g)、厚さは2.5mmであった。
[実施例4]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを1.30mmに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.04g/cm(発泡倍率25cm/g)、厚さは2.5mmであった。
[実施例5]
 ランダムポリプロピレンと酸化マグネシウムを押出し機に投入して混合して、ペレット状に裁断して、酸化マグネシウム含有量が25質量%のフィラーマスターバッチを得た。
 該フィラーマスターバッチと、表1に記載の種類のポリオレフィン系樹脂と、熱分解型発泡剤と、酸化防止剤と、架橋助剤とを、押出機に投入して溶融混練して、厚さ1.85mmのシート状の発泡性組成物を得た。該発泡性組成物の組成は、表1に示す通りである。
 得られたシート状の発泡性組成物の両面に加速電圧1000kVにて電子線を2.0Mrad照射して架橋させた。得られた架橋した発泡性組成物を270℃に加熱することにより、密度0.05g/cm(発泡倍率20cm/g)、厚さ3.6mmの発泡体を得た。
[実施例6]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを1.45mmに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.07g/cm(発泡倍率15cm/g)、厚さは2.0mmであった。
[実施例7]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを0.85mmに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.05g/cm(発泡倍率20cm/g)、厚さは1.5mmであった。
[実施例8]
 組成を表1の通りに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.05g/cm(発泡倍率20cm/g)、厚さは2.5mmであった。
[実施例9]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを1.45mmに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.07g/cm(発泡倍率15cm/g)、厚さは2.0mmであった。
[比較例1]
 表1に記載の種類のポリオレフィン系樹脂と、熱分解型発泡剤と、酸化マグネシウムと、酸化防止剤と、架橋助剤とを、押出機に投入して溶融混練して、厚さ1.8mmのシート状の発泡性組成物を得た。該発泡性組成物の組成は、表1に示す通りである。
 得られたシート状の発泡性組成物の両面に加速電圧1000kVにて電子線を2.0Mrad照射して架橋させた。得られた架橋した発泡性組成物を270℃に加熱することにより、密度0.067g/cm(発泡倍率15cm/g)、厚さ3.0mmの発泡体を得た。
[比較例2]
 組成を表1の通りに変更した以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.05g/cm(発泡倍率20cm/g)、厚さは2.5mmであった。
[比較例3]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを0.65mmに変更した以外は比較例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.10g/cm(発泡倍率10cm/g)、厚さは1.0mmであった。
[比較例4]
 組成を表1の通りに変更し、シート状の発泡性組成物の厚みを1.30mmに変更した以外は比較例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.04g/cm(発泡倍率25cm/g)、厚さは2.0mmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 金属酸化物の含有量が一定以上であり、かつTD気泡径、ZD気泡径、気泡扁平率、及び気泡面積の各変動係数が一定値以下の本発明の発泡体は、臭気の発生を低減できることが分かった。
 これに対して各変動係数が大きい比較例1の発泡体、及び金属酸化物が少ないか又は配合されていない比較例2~4の発泡体は、臭気の発生が多いことが分かった。

Claims (11)

  1.  発泡体に含まれる気泡50個あたりの、幅方向(TD)の気泡径の変動係数及び厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数がそれぞれ0.38以下、気泡扁平率の変動係数が0.45以下、気泡面積の変動係数が0.65以下であり、
     ポリオレフィン系樹脂と、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーとを含み、前記フィラーの含有量がポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.3質量%以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  2.  前記幅方向(TD)の気泡径の変動係数が0.35以下である、請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  3.  前記厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数が0.33以下である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  4.  前記気泡扁平率の変動係数が0.40以下である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  5.  前記気泡面積の変動係数が0.60以下である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  6.  前記フィラーの含有量がポリオレフィン系樹脂発泡体全量に対して0.5質量%以上である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  7.  前記フィラーが金属酸化物である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  8.  前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
  9.  発泡体に含まれる気泡50個あたりの、幅方向(TD)の気泡径の変動係数及び厚み方向(ZD)の気泡径の変動係数がそれぞれ0.38以下、気泡扁平率の変動係数が0.45以下、気泡面積の変動係数が0.65以下であり、
     ポリオレフィン系樹脂と、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも1種のフィラーとを含み、前記フィラーの含有量が前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.4質量部以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  10.  請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体。
  11.  前記ポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも一方の面に表皮材が積層された請求項10に記載の成形体。

     
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