WO2021201056A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及び車輌用内装材 - Google Patents

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WO2021201056A1
WO2021201056A1 PCT/JP2021/013725 JP2021013725W WO2021201056A1 WO 2021201056 A1 WO2021201056 A1 WO 2021201056A1 JP 2021013725 W JP2021013725 W JP 2021013725W WO 2021201056 A1 WO2021201056 A1 WO 2021201056A1
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WO
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foam sheet
polyolefin
based resin
resin
resin foam
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PCT/JP2021/013725
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲史 濱田
杉江　幸弘
太 金澤
洋輝 三上
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin-based resin foam sheet and an interior material for a vehicle.
  • Polyolefin-based resin foam sheets are widely used as heat insulating materials, cushioning materials, and the like.
  • it is used as an interior material for vehicles such as ceiling materials, doors, and instrument panels.
  • These vehicle interior materials are usually formed into a predetermined shape by secondary processing such as vacuum forming or compression molding using a polyolefin-based foam sheet as a base material. Therefore, the polyolefin-based resin foam sheet used for the interior material for vehicles is required to have moldability at the time of secondary processing.
  • Patent Document 1 discloses a polyolefin-based resin foam sheet for the purpose of improving moldability. Specifically, in a foam having a density of 0.036 g / cc or more and less than 0.133 g / cc, the 160 ° C. breaking point elongation (%) is set to 150% or more, and the breaking point elongation (%) is measured at 160 ° C. It is shown that the value multiplied by 100% modulus (MPa) is 7 or more, and the degree of cross-linking is 30 to 50%.
  • MPa modulus
  • Effervescent materials used for interior materials for vehicles may be required to have high flexibility in order to improve the feel.
  • the apparent density of the polyolefin-based resin foam sheet is lowered, some of the components of the foam volatilize in the car at a high temperature and condense on the inner surface of the window glass cooled by the outside air, thereby forming the window glass. It may become cloudy and obstruct the driver's view. Such a phenomenon is generally called fogging.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin foam sheet having high flexibility and capable of suppressing the occurrence of fogging.
  • the present invention provides the following (1) to (6).
  • a polyolefin-based resin foam sheet having high flexibility and capable of suppressing the occurrence of fogging, and an interior material for a vehicle formed by molding the polyolefin-based resin foam sheet.
  • the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “foam sheet”) has an apparent density of 0.02 to 0.2 g / cm 3 , and has a glass haze measured in accordance with ISO6452. Is 18% or less.
  • the flexibility of the foam sheet can be increased and the occurrence of fogging can be suppressed.
  • the flexibility of the foam sheet is reduced. For this reason, it has been difficult to increase the flexibility of the foam sheet and suppress the occurrence of fogging at the same time.
  • the apparent density of the foam sheet of the present invention is 0.02 to 0.2 g / cm 3 . If the apparent density is less than 0.02 g / cm 3, the mechanical strength of the foam sheet may be insufficient for use in vehicle interior materials. On the other hand, when the apparent density is higher than 0.2 g / cm 3 , it is difficult to maintain good flexibility. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the foam sheet further apparent density, 0.03 g / cm 3 or more, more preferably 0.04 g / cm 3 or more, 0.05 g / cm 3 or more is more preferable.
  • apparent density is preferably 0.15 g / cm 3 or less, more preferably 0.10 g / cm 3, more preferably 0.08 g / cm 3 or less.
  • the apparent density is specifically a value measured by the method described in Examples described later.
  • the glass haze measured according to ISO6452 of the foam sheet of the present invention is 18% or less. If the glass haze is greater than 18%, fogging may occur in a hot car such as in summer. From such a viewpoint, the glass haze measured according to ISO6452 of the foam sheet of the present invention is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less. .. The glass haze measured in accordance with ISO6452 is specifically a value measured by the method described in Examples described later.
  • the foam sheet of the present invention is preferably a crosslinked product.
  • the degree of cross-linking (%) representing the degree of cross-linking of the foam sheet is preferably 20 to 60%.
  • the degree of cross-linking (%) of the foam sheet is more preferably 25 to 55%, further preferably 30 to 50%.
  • the thickness of the foam sheet of the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1 to 4 mm. When the thickness is in these ranges, a molded product formed from the foam sheet can be suitably used as an interior material for a vehicle.
  • the 25% compressive hardness of the foam sheet of the present invention measured according to JIS K6767 is preferably 40 to 100 kPa.
  • the 25% compressive hardness is 40 kPa or more, sufficient mechanical strength can be ensured for use in vehicle interior materials.
  • the 25% compression hardness is 100 kPa or less, the flexibility of the foam sheet becomes excellent, and the feel of the vehicle interior material molded product obtained by molding the foam sheet becomes good.
  • the 25% compressive hardness is preferably 90 kPa or less, more preferably 80 kPa or less, further preferably 70 kPa or less, and particularly preferably 60 kPa or less.
  • the foam sheet has excellent flexibility by reducing the compression hardness by 25%, and the feel of the interior material for vehicles is improved.
  • the 25% compressive hardness should be as low as it is from the viewpoint of flexibility, but from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength, it is more preferably 42 kPa or more, more preferably 45 kPa or more, and 47 kPa. The above is more preferable.
  • the 25% compressive hardness is specifically a value measured by the method described in Examples described later.
  • the foam sheet of the present invention contains a polyolefin resin.
  • the polyolefin-based resin include polypropylene-based resins, polyethylene-based resins, olefin-based thermoplastic elastomers, and ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer rubbers.
  • polypropylene-based resins it is preferable to contain at least a polypropylene-based resin from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength of the foam sheet and ensuring good moldability even at high temperatures.
  • the polyolefin-based resin more preferably contains an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) in addition to the polypropylene-based resin.
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomer
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer (homopolypropylene) and a copolymer of propylene and another olefin.
  • the copolymer of propylene and other olefins may be a block copolymer, a random copolymer, or a random block copolymer, but a random copolymer (random polypropylene) is preferable.
  • olefins copolymerized with propylene include, for example, ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • -Olefins are mentioned, of which ethylene is preferred. Therefore, ethylene-propylene random copolymers are more preferred.
  • the content of the polypropylene-based resin is preferably 15 to 90% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the foam sheet.
  • the content of the polypropylene-based resin is preferably 15 to 90% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the foam sheet.
  • propylene homopolymer (homopolypropylene) or random polypropylene is preferable from the viewpoint of moldability and the like.
  • the polypropylene resin one type may be used alone or two or more types may be used in combination, but it is preferable to use two or more types in combination, and from the viewpoint of moldability, mechanical strength, flexibility and the like, it is preferable to use two or more types together. It is preferable to use homopolypropylene and random polypropylene together.
  • the mass ratio (random / homo) of random polypropylene to homopolypropylene is 0.2 to 5 from the viewpoint of achieving a good balance of moldability, mechanical strength, flexibility, and the like. It is preferably 0.4 to 4, and even more preferably 0.6 to 3.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (hereinafter, also referred to as "MFR") at 230 ° C. of 0.1 to 20 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polypropylene-based resin is within the above range, the flowability of the resin is improved, while the fluidity of the resin is prevented from becoming too high, and when the foamable composition described later is processed into a foam sheet. Workability is improved. From these viewpoints, the MFR of the polypropylene resin is more preferably 0.3 to 15 g / 10 minutes, and even more preferably 0.4 to 12 g / 10 minutes.
  • the polyolefin-based resin in the foam sheet of the present invention preferably contains an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) in addition to the polypropylene-based resin.
  • TPO thermoplastic elastomer
  • a blended elastomer and a dynamically crosslinked elastomer are preferable.
  • the blended elastomer is produced by blending a polyolefin resin with a rubber component.
  • the rubber component may be partially crosslinked before being blended with the polyolefin resin.
  • the dynamically crosslinked elastomer is produced by crosslinking the rubber component when the polyolefin resin and the rubber component are mixed.
  • the rubber components to be blended with the polyolefin resin include, for example, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), natural rubber (NR), and isoprene.
  • -Isoprene rubber IIR
  • examples of the cross-linking agent used for dynamic cross-linking include organic peroxides, phenol resins, sulfur compounds and the like.
  • the dynamically crosslinked elastomer is preferable from the viewpoint that the rubber component can be finely dispersed in the polyolefin resin by kneading the formulation, or the polyolefin resin can be finely dispersed in the rubber component to further improve the flexibility of TPO. ..
  • a dynamically crosslinked elastomer in which the rubber component is dispersed in the polyolefin resin matrix is further added. preferable.
  • the TPO preferably contains a plasticizer in order to improve the flexibility and processability of the TPO. This improves the workability of TPO.
  • the plasticizer is, for example, adsorbed on the rubber phase in the TPO or remains in the amorphous region of the polyolefin-based resin matrix.
  • the plasticizer include process oil, Fisher-Tropsche-induced base oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, petroleum-based softeners such as vaseline, hydrocarbons, colital pitches and the like.
  • Hydrocarbon softeners paraffin oil, flaxseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil and other fatty oil softeners, tall oil, sub (factis), beeswax, carnauba wax, lanoric acid and other waxes, stearic acid, Fatty acids and fatty acid salts such as palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, naphthenic acid, pine oil, rosin or derivatives thereof, terpene resin, petroleum resin, kumaron inden resin, atactic polypropylene, etc.
  • Ester softeners such as synthetic polymer substances, dioctylphthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, microcrystallin wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, terminal modified polyisoprene, hydrocarbon terminal modified polyisoprene, liquid thiocol , Hydrocarbon-based synthetic lubricating oil and the like.
  • the plasticizer in TPO used for the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution and a low volatile content.
  • TPOs commercially available that can suppress the occurrence of fogging of the foam sheet of the present invention
  • TPOs commercially available that can suppress the occurrence of fogging of the foam sheet of the present invention
  • "Softell CA 7413A” “Hifax CA 7320A”
  • Hifax CA 207A” manufactured by Lion Del Basel Co., Ltd. And so on.
  • the TPO preferably has a melt flow rate (hereinafter, also referred to as "MFR") at 190 ° C. of 1.0 to 30 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of TPO is more preferably 1.0 to 20 g / 10 minutes, and even more preferably 2.0 to 10 g / 10 minutes.
  • the content of TPO is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the foam sheet.
  • the content of TPO is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the foam sheet.
  • the flexibility of the foam sheet can be further improved.
  • the content of TPO is more preferably 15 to 55% by mass.
  • the polyolefin-based resin in the foam sheet of the present invention preferably contains a polyethylene-based resin in addition to the polypropylene-based resin. Thereby, the flexibility of the foam sheet can be further improved.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, and among them, linear low-density polyethylene is preferable.
  • linear low-density polyethylene examples include ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer. Of these, ethylene / 1-hexene copolymer is preferable.
  • the linear low-density polyethylene is polyethylene having a density of 0.880 to 0.940 g / cm 3 , preferably having a density of 0.900 to 0.930 g / cm 3 . The density is measured in accordance with JIS K 7112. From the viewpoint of processability and flexibility, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin at 190 ° C. is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 3 to 15 g / 10 minutes, and 5 to 5 to. 12 g / 10 minutes is more preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the content of the polyethylene-based resin is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the resin components constituting the foam sheet.
  • the content of the polyethylene resin is more preferably 15 to 45% by mass.
  • the polyolefin-based resin in the foam sheet of the present invention preferably contains an ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer rubber in addition to the polypropylene-based resin. Thereby, the flexibility of the foam sheet can be further improved.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber an amorphous or low crystallinity rubber-like substance in which two or more kinds of olefin monomers are copolymerized substantially randomly is preferable.
  • Examples of the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-. Examples thereof include one or more ⁇ -olefins having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms such as 1-pentene and 1-octene.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may have other monomer units in addition to the ethylene unit and the ⁇ -olefin unit.
  • the monomer forming the other monomer unit include a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms, a non-conjugated diene having 5 to 15 carbon atoms, a vinyl ester compound, an unsaturated carboxylic acid ester, and an unsaturated carboxylic acid.
  • the conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Be done.
  • Non-conjugated diene having 5 to 15 carbon atoms includes dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and 5 -Vinyl-2-norbornene and the like.
  • Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and the like.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubbers ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) are preferable, and EPDM is more preferable.
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is preferably 15 to 35% by mass with respect to the total amount of the resin constituting the foam sheet.
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is more preferably 20 to 30% by mass.
  • the polyolefin-based resin a resin component other than the above may be used. Specific examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) alkylacrylate copolymer, and a modified copolymer obtained by copolymerizing maleic anhydride. Be done. Further, the foam sheet may contain a resin other than the polyolefin-based resin such as a styrene-based thermoplastic elastomer as long as the effect of the present invention is not impaired. The resin other than the polyolefin-based resin is contained, for example, 25% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the resin component.
  • the foam sheet of the present invention is formed by foaming a foamable composition containing a resin component such as the polyolefin resin, and is preferably crosslinked and foamed.
  • the effervescent composition usually contains a effervescent agent as an additive, and preferably contains a cross-linking aid, an antioxidant and the like.
  • Foaming agent a thermal decomposition type foaming agent is used, and for example, an organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 160 to 270 ° C. can be used.
  • the organic foaming agent include azodicarbonamides, azodicarboxylic acid metal salts (Azodicarboxylic acid barium, etc.), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine.
  • Examples thereof include hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium boron hydride, monosoda anhydrous citrate and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoint of economy and safety, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N'-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred. Further, in order to further suppress the occurrence of fogging, azodicarbonamide treated with a foaming aid or the like is more preferable. Examples of such azodicarbonamides include azodicarbonamides to which magnesium hydroxide has been added or coated. Azodicarbonamide coated or added with p-toluenesulfonyl semicarbazide and a zinc compound can also be used.
  • zinc compounds include inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc chloride, zinc carbonate, zinc borate, and zinc ammonium chloride salt, and organic zinc compounds such as fatty acid zinc such as zinc stearate, zinc octylate, and zinc acetate. Can be mentioned.
  • the foaming agents that can suppress the occurrence of fogging of the foam sheet of the present invention for example, the UNIFOAM ULTRA # 3000-I series manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the UNIFOAM ULTRA # 3000-I series manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. includes, for example, "# 3050-I", “# 3065-I”, “# 3130-I”, “# 3170-I", and "# 3245-I”. , Etc. can be mentioned.
  • the amount of the thermally decomposable foaming agent added is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component so that bubbles of the foam can be appropriately foamed without bursting. It is preferable, and 5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • Cross-linking aid As the cross-linking aid, a polyfunctional monomer can be used.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropanetriacrylate, trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate and the like.
  • Bifunctional compounds such as compounds having three functional groups in one molecule, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, etc.
  • Examples thereof include compounds having two functional groups in one molecule such as meta) acrylate compounds, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and diallyl isophthalate, ethylvinylbenzene, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • the cross-linking aid can be used alone or in combination of two or more. Among the above, (meth) acrylate compounds are preferable.
  • the content of the cross-linking aid is preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. When this content is 0.2 parts by mass or more, it becomes easy to adjust the degree of cross-linking to a desired degree when foaming the effervescent composition. Further, when the content is 20 parts by weight or less, it becomes easy to control the degree of cross-linking applied to the effervescent composition.
  • the content of the cross-linking aid is more preferably 0.5 to 10 parts by mass and further preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • antioxidant examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, etc. Among these, phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants.
  • the agent is preferable, and it is more preferable to use a combination of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the foam composition also contains, if necessary, foaming aids such as zinc oxide, zinc stearate, urea, and triazole compounds, flame retardants, metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, fillers, and pigments. Additives other than the above may be contained.
  • the foam sheet can be produced by foaming a foamable composition containing a resin component such as a polyolefin resin and an additive such as a pyrolysis foaming agent after cross-linking, if necessary.
  • Step (1) A step of supplying each component of the effervescent composition containing a polyolefin resin and a pyrolytic foaming agent to a kneading apparatus and kneading the mixture to obtain a sheet-like effervescent composition.
  • Step (2) Step Step of irradiating the effervescent composition obtained in (1) with ionizing radiation to crosslink (3): Effervescent by heating the effervescent composition crosslinked in step (2) to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent.
  • the effervescent composition is kneaded using a kneader such as a Banbury mixer or a pressure kneader, and then continuously extruded by an extruder, a calendar, a conveyor belt casting or the like to foam a sheet.
  • a kneader such as a Banbury mixer or a pressure kneader
  • the sex composition can be produced.
  • the ionizing radiation used in the step (2) examples include ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams and the like, but electron beams are preferable.
  • the irradiation amount of the ionizing radiation may be as long as a desired degree of cross-linking can be obtained, but is preferably 0.1 to 10 Mrad, more preferably 0.2 to 5 Mrad, and even more preferably 0.5 to 3 Mrad.
  • the temperature at which the effervescent composition is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent used as the foaming agent, but is usually 140 to 300 ° C., preferably 150 to 260 ° C.
  • the foam sheet is stretched to either one or both of MD and CD after foaming or while foaming.
  • the foam sheet tends to have the above-mentioned bubble diameter by stretching.
  • MD means Machine Direction, and means the direction which coincides with the extrusion direction of the polyolefin resin foam sheet.
  • TD means a Transverse Direction, which means a direction orthogonal to the MD and parallel to the foamed sheet.
  • ZD means a thickness direction, which is a direction perpendicular to both MD and TD.
  • the step (3) may be carried out without going through the step (2). That is, the sheet-shaped foamable composition may be foamed without cross-linking.
  • the foam sheet of the present invention may be used alone, or may be used as a laminated body by laminating, for example, a sheet-like material on at least one surface.
  • the sheet-like material is usually adhered to the foam sheet.
  • the sheet-like material include a resin sheet, a thermoplastic elastomer sheet, and a cloth.
  • a polyvinyl chloride sheet or a mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin is used.
  • Various fabrics such as a resin sheet made of a resin sheet, a thermoplastic elastomer sheet, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, a leather, an artificial leather, and a synthetic leather are preferably used.
  • These sheet-like materials are preferably arranged on the surface of the molded body when the laminated body is molded into the molded body. Further, in the laminated body, the sheet-like material may be provided only on one surface of the foam sheet, or may be provided on both sides.
  • the resin sheet, the thermoplastic elastomer sheet, and the cloth are laminated on one surface of the foam sheet, and polyethylene, polypropylene, or the like is used on the other surface.
  • Resin sheet may be arranged.
  • the vehicle interior material of the present invention is formed by molding the foam sheet of the present invention.
  • the foam sheet of the present invention may be molded as it is, or the foam sheet of the present invention may be formed into the above-mentioned laminate and then molded.
  • the foam sheet molding method of the present invention include a stamping molding method, a vacuum forming method, a compression molding method, an injection molding method and the like.
  • the vehicle interior material of the present invention is more preferably used as an automobile interior material. Examples of automobile interior materials include ceiling materials, doors, instrument panels, and the like.
  • the method for measuring each physical property and the method for evaluating the foam are as follows. (1) Thickness The thickness of the foam sheet was measured using a dial gauge.
  • the 25% compressive hardness was measured in an environment of 23 ° C. in accordance with JIS K6767.
  • the glass haze was measured according to ISO6452. Specifically, the glass haze was measured as follows. A test piece was collected from the foam sheet, and the test piece was placed in a glass sample bottle (inner diameter 83 mm, height 190 mm). Then, the sample bottle was covered with a glass plate (thickness: 3.0 mm) and heated at 150 ° C. for 1 hour to cause fogging on the glass plate. As the fogging tester, a windscreen fogging tester WF-2 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. The glass sample bottle and glass plate used were those provided by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the haze value (HAZE) of the glass plate covering the mouth of the sample bottle after the fogging was generated was measured using a haze meter (NDH5000 type, manufactured by Nippon Denshi Kogyo Co., Ltd.). Then, the measured haze value was defined as the glass haze (%).
  • the foam sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared as follows.
  • the resin components and additives shown in Table 1 were put into a single-screw extruder in the number of parts shown in Table 1, melt-kneaded at a resin temperature of 190 ° C., and extruded to obtain a sheet-shaped foam composition.
  • the foamable composition was crosslinked by irradiating the obtained sheet-shaped foamed composition with an electron beam at an acceleration voltage of 800 kV at a predetermined crosslinking degree with the irradiation amount shown in Table 1. Then, the crosslinked foamable composition was foamed in a gas phase oven at 250 ° C. while being stretched to MD and TD to obtain a foam sheet.
  • the foam sheets of Example 2 and Comparative Example 2 were prepared by foaming a non-crosslinked foamable composition. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheets of each Example and Comparative Example.

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Abstract

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、見掛け密度が０．０２～０．２g／ｃｍ３であり、かつＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度が１８％以下である。本発明の車輌用内装材は本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなるものである。本発明によれば、高い柔軟性を有し、フォギングの発生を抑制できるポリオレフィン系樹脂発泡体シート及びそのポリオレフィン系樹脂発泡体シートを成形してなる車輌用内装材を提供することができる。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及び車輌用内装材
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及び車両用内装材に関する。
　ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、断熱材、クッション材等として汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。これらの車両用内装材は、通常、ポリオレフィン系発泡体シートを基材として、真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形される。そのため、車輌用内装材に使用されるポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、二次加工する際の成形性が必要とされる。
　例えば、特許文献１には、成形性を良好にすることを目的としたポリオレフィン系樹脂発泡体シートが開示される。具体的には、密度０．０３６ｇ／ｃｃ以上０．１３３ｇ／ｃｃ未満の発泡体において、１６０℃破断点伸び（％）を１５０％以上とし、かつ破断点伸び（％）に１６０℃で測定された１００％モジュラス（ＭＰａ）を乗じた値を７以上とし、かつ架橋度を３０～５０％とすることが示されている。
国際公開第２０１６／０３９４００号
　車両用内装材に使用される発泡体においては、手触り感を良好にするために、高い柔軟性が求められることがある。柔軟性を高めるためには、見掛け密度を低くすることが一般的である。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの見掛け密度を低くすると、高温になった車内で、発泡体の成分の一部が揮散し、外気で冷えた窓ガラス内面に凝縮し、これにより、窓ガラスを曇らせて運転者の視界を妨げるおそれがある。このような現象を、一般にフォギングと呼ばれている。
　そこで、本発明は、高い柔軟性を有し、フォギングの発生を抑制できるポリオレフィン系樹脂発泡体シートを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、見掛け密度を所定範囲内に調整しつつ、ＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度を所定の範囲内とすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）～（６）を提供する。
（１）見掛け密度が０．０２～０．２g／ｃｍ３であり、かつＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度が１８％以下であるポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（２）ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した２５％圧縮硬さが４０～１００ｋＰａである上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（３）ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含む上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（４）前記ポリオレフィン系樹脂が、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をさらに含む上記（３）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（５）前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及びエチレン－α－オレフィン系共重合ゴムのうちの少なくとも１種の高分子材料をさらに含む上記（３）又は（４）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる車輌用内装材。
　本発明によれば、高い柔軟性を有し、フォギングの発生を抑制できるポリオレフィン系樹脂発泡体シート及びそのポリオレフィン系樹脂発泡体シートを成形してなる車輌用内装材を提供する。
　以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
＜発泡体シート＞
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体シート（以下、単に「発泡体シート」ともいう）は、見掛け密度が０．０２～０．２g／ｃｍ３であり、かつＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度が１８％以下であるものである。これにより、発泡体シートの柔軟性を高くし、フォギングの発生を抑制することができる。なお、一般に、発泡体シートの柔軟性を高くすると、フォギングは発生しやすくなり、フォギングの発生を抑制すると、発泡体シートの柔軟性は低下する。このため、発泡体シートの柔軟性を高くすることと、フォギングの発生を抑制することとを両立することは難しかった。
（見掛け密度）
　本発明の発泡体シートの見掛け密度は、０．０２～０．２ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が０．０２ｇ／ｃｍ３未満となると、発泡体シートの機械強度が、車両用内装材に使用するのに不十分になる場合がある。一方で、見掛け密度が０．２ｇ／ｃｍ３より高くなると、柔軟性を良好に維持することが難しい。発泡体シートの機械強度をさらに改善するという観点から、見掛け密度は、０．０３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。また、柔軟性をさらに改善するという観点から、見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．０８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、見掛け密度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定した値である。
（ガラス霞度）
　本発明の発泡体シートのＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度は１８％以下である。ガラス霞度が１８％よりも大きいと、夏場などの高温になった車内で、フォギングが発生する場合がある。このような観点から、本発明の発泡体シートのＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。なお、ＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定した値である。
（架橋度）
　本発明の発泡体シートは、架橋体であることが好ましい。架橋体である場合、発泡体シートの架橋度を表す架橋度（％）は、２０～６０％であることが好ましい。架橋度を上記範囲内にすると、発泡体シートの機械強度を良好に維持しつつ、柔軟性が優れたものとなる。これらの観点から、発泡体シートの架橋度（％）は、２５～５５％がより好ましく、３０～５０％がさらに好ましい。
　なお、架橋度は、実施例に記載の方法で、溶媒不溶解分を採取し、試験片の重量Ａと不溶解分の重量Ｂを求め、下記式により算出される。
架橋度（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（シートの厚み）
　本発明の発泡体シートの厚みは、０．５～５．０ｍｍであることが好ましく、１～４ｍｍであることがより好ましい。厚みがこれらの範囲であると、発泡体シートから成形される成形体を車輌用内装材に好適に使用できる。
（２５％圧縮硬さ）
　本発明の発泡体シートのＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した２５％圧縮硬さは４０～１００ｋＰａであることが好ましい。２５％圧縮硬さが４０ｋＰａ以上であると、車両用内装材に使用するのに十分な機械強度を確保することができる。２５％圧縮硬さが１００ｋＰａ以下であると、発泡体シートの柔軟性が優れたものとなり、発泡体シートを成形してなる車輌用内装材成形品の手触り感が良好となる。このような観点から、２５％圧縮硬さは、９０ｋＰａ以下であることが好ましく、８０ｋＰａ以下であることがより好ましく、７０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、６０ｋＰａ以下であることが特に好ましい。発泡体シートは、上記のとおり、２５％圧縮硬さを低くすることで、柔軟性が優れたものとなり、車両用内装材の手触り感が良好となる。２５％圧縮硬さは、柔軟性の観点から低ければ低い方がよいが、一定の機械強度を確保する観点からは、４２ｋＰａ以上であることがより好ましく、４５ｋＰａ以上であることがより好ましく、４７ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、２５％圧縮硬さは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定した値である。
（ポリオレフィン系樹脂）
　本発明の発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムなどが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂のうち、発泡体シートの一定の機械強度を確保して、高温下でも良好な成形性を確保する観点から、少なくともポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、柔軟性を確保する観点から、ポリプロピレン系樹脂に加え、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有することがより好ましい。
＜ポリプロピレン系樹脂＞
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）が好ましい。
　プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。したがって、エチレン－プロピレンランダム共重合体がより好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂の含有量は、発泡体シートを構成する樹脂全量に対して、好ましくは１５～９０質量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量を１０質量％以上とすることで、機械強度、及び高温下における成形性などを確保しやすくなる。また、９０質量％以下とすることでオレフィン系熱可塑性エラストマーなどの他の樹脂を一定量配合でき、柔軟性などを確保しやすくなる。ポリプロピレン系樹脂の含有量は、上記観点から、より好ましくは２０～７５質量％である。
　ポリプロピレン系樹脂の中でも、成形性などの観点からプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、又はランダムポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよいが、２種以上併用することが好ましく、成形性、機械強度、及び柔軟性などの観点から、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンを併用することが好ましい。
　ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンを併用する場合、成形性、機械強度、柔軟性などをバランスよく良好にできる観点から、ホモポリプロピレンに対するランダムポリプロピレンの質量比（ランダム／ホモ）は、０．２～５であることが好ましく、０．４～４であることが好ましく、０．６～３であることがさらに好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、その２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．１～２０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを上記範囲内とすると、樹脂の流れ性が良好になる一方で、樹脂の流動性が高くなりすぎるのを防止し、後述する発泡性組成物を発泡体シートに加工する際の加工性が良好になる。これら観点から、ポリプロピレン系樹脂の上記ＭＦＲは、０．３～１５ｇ／１０分であることより好ましく、０．４～１２ｇ／１０分であることさらに好ましい。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）＞
　本発明の発泡体シートにおけるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に加えて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有することが好ましい。これにより、発泡体シートの柔軟性をさらに改善することができる。また、ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂に加えて、ＴＰＯを含有することにより、フォギングの発生をさらに抑制できる。
　ＴＰＯとしては、ブレンド型エラストマー及び動的架橋型エラストマーが好ましい。ブレンド型エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂をゴム成分とブレンドして作製される。ポリオレフィン系樹脂とブレンドする前に、ゴム成分を一部架橋してもよい。また、動的架橋型エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂とゴム成分を混合しているときに、ゴム成分を架橋させることで作製される。ポリオレフィン系樹脂とブレンドするゴム成分には、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。また、動的架橋に用いられる架橋剤には、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄化合物等が挙げられる。配合物の混練りによりポリオレフィン系樹脂中にゴム成分を微分散、又はゴム成分中にポリオレフィン系樹脂を微分散させて、ＴＰＯの柔軟性をさらに改善できるという観点から、動的架橋型エラストマーが好ましい。また、ゴム成分による優れた弾性を維持しながらポリオレフィン系樹脂の熱可塑性による優れた加工性を発現できるという観点から、ポリオレフィン系樹脂マトリックス中にゴム成分が分散している動的架橋型エラストマーがさらに好ましい。
　ＴＰＯは、ＴＰＯの柔軟性及び加工性を改善するために、可塑剤を含むことが好ましい。これにより、ＴＰＯの加工性が改善される。可塑剤は、例えば、ＴＰＯ中のゴム相に吸着したり、ポリオレフィン系樹脂マトリックスのアモルファルな領域に残存したりしている。
　可塑剤には、例えば、プロセスオイル、フィッシャー・トロプシェ誘導基油、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ（ファクチス）、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩、ナフテン酸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。これらの可塑剤の中で、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体シートに使用するＴＰＯにおける可塑剤は、分子量分布が狭く、揮発分が少ないものが好ましい。
　本発明の発泡体シートのフォギングの発生を抑制できるＴＰＯの中で市販されているものには、例えば、ライオンデルバセル社製の「Softell　CA　7413A」、「Hifax　CA　7320A」、「Hifax　CA　207A」等が挙げられる。
　ＴＰＯは、その１９０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が１．０～３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＴＰＯのＭＦＲを上記範囲内とすると、柔軟性を改善できる一方で、樹脂の流動性が高くなりすぎるのを防止し、後述する発泡性組成物を発泡体シートに加工する際の加工性が良好になる。また、発泡体シートのフォギングの発生を抑制できる。これら観点から、ＴＰＯの上記ＭＦＲは、１．０～２０ｇ／１０分であることより好ましく、２．０～１０ｇ／１０分であることさらに好ましい。
　ＴＰＯの含有量は、発泡体シートを構成する樹脂全量に対して、好ましくは１０～６０質量％である。ＴＰＯの含有量を１０質量％以上とすることで、発泡体シートの柔軟性をさらに改善することができる。また、６０質量％以下とすることで、発泡体シートの機械強度を改善するとともに、フォギングの発生をさらに抑制できる。ＴＰＯの含有量は、上記観点から、より好ましくは１５～５５質量％である。
＜ポリエチレン系樹脂＞
　本発明の発泡体シートにおけるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に加えて、ポリエチレン系樹脂を含有することが好ましい。これにより、発泡体シートの柔軟性をさらに改善することができる。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン共重合体、エチレン／４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体などが挙げられるが、中でもエチレン／１－ヘキセン共重合体が好ましい。
　直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９００～０．９３０ｇ／ｃｍ3のものである。なお、密度とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠して測定したものである。
　また、加工性及び柔軟性などの観点から、ポリエチレン系樹脂の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５～２０ｇ／１０分が好ましく、３～１５ｇ／１０分がより好ましく、５～１２ｇ／１０分がさらに好ましい。
　ポリエチレン系樹脂の含有量は、発泡体シートを構成する樹脂成分全量に対して、好ましくは１０～５０質量％である。ポリエチレン系樹脂の含有量を１０質量％以上とすることで柔軟性を確保しやすくなる。また、５０質量％以下とすることでポリプロピレン系樹脂などの他の樹脂を相当量配合でき、発泡体シートの機械強度などを確保しやすくなる。これら観点からポリエチレン系樹脂の含有量は、より好ましくは１５～４５質量％である。
＜エチレン－α－オレフィン系共重合ゴム＞
　本発明の発泡体シートにおけるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に加えて、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムを含有することが好ましい。これにより、発泡体シートの柔軟性をさらに改善することができる。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶性又は低結晶性のゴム状物質が好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
　前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、炭素数４～８の共役ジエン、炭素数５～１５の非共役ジエン、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸等が挙げられる。
　炭素数４～８の共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　炭素数５～１５の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等が挙げられる。
　ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
　これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中では炭素数５～１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの中でも、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましく、中でも、ＥＰＤＭがより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの含有量は、発泡体シートを構成する樹脂全量に対して、好ましくは１５～３５質量％である。エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの含有量を１５質量％以上とすることで、発泡体シートの柔軟性をさらに改善することができる。また、３５質量％以下とすることで、発泡体シートの機械強度を改善するとともに、フォギングの発生をさらに抑制できる。エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの含有量は、上記観点から、より好ましくは２０～３０質量％である。
　ポリオレフィン系樹脂としては、上記以外の樹脂成分を使用してもよい。具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アルキルアクリレ－ト共重合体、又は無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
　また、本発明の効果を阻害しない限り、発泡体シートは、スチレン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂は、樹脂成分全量に対して、例えば２５質量％以下含有され、好ましくは１０質量％以下含有される。
＜発泡性組成物＞
　本発明の発泡体シートは、上記ポリオレフィン系樹脂などの樹脂成分を含有する発泡性組成物を発泡してなるものであり、架橋しかつ発泡してなるものが好ましい。発泡性組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤などを含有することが好ましい。
（発泡剤）
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
　また、フォギングの発生をさらに抑制するために、発泡助剤等を用いて処理したアゾジカルボンアミドがさらに好ましい。そのようなアゾジカルボンアミドには、例えば、水酸化マグネシウムを添加したり、コーティングしたりしたアゾジカルボンアミドが挙げられる。また、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド及び亜鉛化合物をコーティングしたり添加したりしたアゾジカルボンアミドも使用できる。亜鉛化合物には、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム塩等の無機亜鉛化合物、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。
　本発明の発泡体シートのフォギングの発生を抑制できる発泡剤の中で市販されているものには、例えば、大塚化学株式会社製のＵＮＩＦＯＡＭ　ＵＬＴＲＡ　＃３０００－Ｉシリーズが挙げられる。大塚化学株式会社製のＵＮＩＦＯＡＭ　ＵＬＴＲＡ　＃３０００－Ｉシリーズには、例えば、「＃３０５０－Ｉ」、「＃３０６５－Ｉ」、「＃３１３０－Ｉ」「＃３１７０－Ｉ」、「＃３２４５－Ｉ」等が挙げられる。
　熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂成分１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～１０質量部がさらに好ましい。
（架橋助剤）
　架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
　架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。上記した中では、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
　架橋助剤を発泡性組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で発泡性組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
　架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましい。この含有量を０．２質量部以上とすると発泡性組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、２０重量部以下とすると発泡性組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．５～１０質量部がより好ましく、１～８質量部がさらに好ましい。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
　酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　また、発泡体組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素、トリアゾール系化合物等の発泡助剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
＜発泡体シートの製造方法＞
　発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂成分、及び熱分解型発泡剤などの添加剤を含む発泡性組成物を、必要に応じて架橋した後、発泡させることにより製造することができる。
　本発明の発泡体シートは、具体的には、以下の工程（１）～（３）を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程（１）：ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物の各成分を混練装置に供給して混練した後、シート状の発泡性組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得た発泡性組成物に電離性放射線を照射して架橋する工程
工程（３）：工程（２）で架橋した発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
　工程（１）では、発泡性組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことによりシート状の発泡性組成物を製造することができる。
　また、工程（２）において使用される電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線が好ましい。電離性放射線の照射量は、所望の架橋度を得ることができればよいが、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２～５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５～３Ｍｒａｄが更に好ましい。
　工程（３）において、発泡性組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２６０℃である。
　また、工程（３）において、発泡体シートは、発泡後、又は発泡しつつＭＤ又はＣＤの何れか一方又は双方に延伸することが好ましい。発泡体シートは、延伸することで上記した気泡径を有しやすくなる。
　なお、本明細書において「ＭＤ」は、Machine　Directionを意味し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの押出方向等と一致する方向を意味する。また、「ＴＤ」は、Transverse　Directionを意味し、ＭＤに直交しかつ発泡シートに平行な方向を意味する。更に「ＺＤ」は、Thickness　Directionを意味し、ＭＤ及びＴＤのいずれにも垂直な方向である。また、工程（１）の後に、工程（２）を経ないで工程（３）を実施してもよい。すなわち、シート状の発泡性組成物を架橋しないで発泡させてもよい。
［積層体］
　本発明の発泡体シートは、単体で使用されてもよいが、少なくとも一方の面に例えばシート状素材などが積層され、積層体として使用されてもよい。積層体において、シート状素材は、通常、発泡体シートに接着される。シート状素材としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等が挙げられ、積層体が車輌用内装材に使用される場合には、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなる樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布、皮革、人工皮革、合成皮革等の各種の布帛が好ましくは使用される。これらシート状素材は、積層体が成形体に成形された際、成形体において表面に配置されることが好ましい。
　また、積層体において上記シート状素材は、発泡体シートの一方の面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。例えば、積層体が車輌用内装材に使用される場合には、発泡体シートの一方の面に上記樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛が積層されるとともに、他方の面にポリエチレン、ポリプロピレン等からなる樹脂シートが配置されてもよい。
［車両用内装材］
　本発明の車両用内装材は、本発明の発泡体シートを成形してなるものである。なお、本発明の車両用内装材を得るために、本発明の発泡体シートをそのまま成形してもよいし、本発明の発泡体シートを上述の積層体にした後に、成形してもよい。
　本発明の発泡体シートの成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。
　本発明の車両用内装材は、自動車用内装材として使用することがより好ましい。自動車用内装材には、例えば、天井材、ドア、インスツルメントパネル等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　各物性の測定方法、及び発泡体の評価方法は以下のとおりである。
（１）厚み
　ダイヤルゲージを用いて発泡体シートの厚みを計測した。
（２）見掛け密度
　発泡体シートの見掛け密度はＪＩＳＫ　７２２２に準拠して測定した。
（３）架橋度
　発泡体シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（重量％）を算出した。
架橋度（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（４）２５％圧縮硬さ
　２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して２３℃環境下で測定した。
（５）ガラス霞度
　ＩＳＯ６４５２に準拠してガラス霞度を測定した。具体的には、以下のようにしてガラス霞度を測定した。
　発泡体シートから試験片を採取し、試験片をガラス製サンプル瓶（内径８３ｍｍ、高さ１９０ｍｍ）に入れた。そして、サンプル瓶をガラス板（厚さ３．０ｍｍ）で蓋をして１５０℃で１時間加熱することにより、ガラス板に曇り（フォギング）を発生させた。フォギング試験機は、ウィンドスクリーンフォギングテスターＷＦ－２（スガ試験機株式会社製）を用いた。ガラス製サンプル瓶及びガラス板はスガ試験機株式会社提供のものを使用した。
　フォギングを発生させた後のサンプル瓶の口を覆っていたガラス板のヘイズ値（ＨＡＺＥ）をヘイズメーター（ＮＤＨ５０００型、日本電子工業株式会社製）を用いて測定した。そして、測定したヘイズ値をガラス霞度（％）とした。
　実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
（ポリプロピレン系樹脂）
・ランダムＰＰ１：エチレン－プロピレンランダム共重合体、プライムポリマー社製、製品名「Ｅ３３３ＧＶ」、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ
・ランダムＰＰ２：エチレン－プロピレンランダム共重合体、プライムポリマー社製、製品名「Ｂ２２１ＷＡ」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ホモＰＰ１：ホモポリプロピレン、プライムポリマー社製、製品名「Ｓ１３５」、ＭＦＲ＝９ｇ／１０ｍｉｎ
（オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ））
・ＴＰＯ１：オレフィン系熱可塑性エラストマー、ライオンデルバセル社製、製品名「Softell　CA　7413A」、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
・ＴＰＯ２：オレフィン系熱可塑性エラストマー、ライオンデルバセル社製、製品名「Hifax　CA　207A」、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分
・ＴＰＯ３：オレフィン系熱可塑性エラストマー、ブロック共重合体型エラストマー、ダウケミカル社製、製品名「ＩＮＦＵＳＥ　９０００」、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
（ポリエチレン系樹脂）
・ＬＬＤＰＥ１：直鎖状低密度ポリエチレン、ダウケミカル日本株式会社製、製品名「２０４７Ｇ」、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ
・ＬＬＤＰＥ２：直鎖状低密度ポリエチレン、プライムポリマー社製、製品名「ＵＬＴ-ＺＥＸ　２０１００Ｊ」、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分
（エチレン－α－オレフィン系共重合ゴム）
・ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレンゴム－ジエンゴム、住友化学株式会社製、製品名「エスプレン３０１」、エチレン含有量：６２質量％、ＤＣＰＤ含有量：３質量％
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
・ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体）・・・SO.F.TER.　GROUP社製、商品名「Ｌａｐ　８３ＥＥ００Ａ２５」
（添加剤）
・架橋助剤
　１，９－ノナンジオールジメタクリレート
　トリメチロールプロパントリメタクリレート
・酸化防止剤
　フェノール系酸化防止剤
　イオウ系酸化防止剤
・発泡剤
　ＡＤＣＡ１（アゾジカルボンアミド）・・・永和化成工業株式会社製、商品名「ＡＣＫ３ＴＡ」
　ＡＤＣＡ２（アゾジカルボンアミド）・・・大塚化学株式会社製、商品名「＃３２４５－Ｉ　ＩＭＰ」
・発泡助剤
　ＣＤＡ－１・・株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＣＤＡ－１」
　実施例１～４及び比較例１～３の発泡体シートを以下のようにして作製した。
　表１に示す樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１９０℃にて溶融混練して押し出し、シート状の発泡組成物を得た。
　得られたシート状の発泡組成物の両面から加速電圧８００ｋＶで電子線を所定の架橋度になるよう、表１の照射量で照射することにより発泡性組成物を架橋した。その後、架橋した発泡性組成物を、ＭＤ及びＴＤに延伸しつつ２５０℃の気相オーブンで発泡させ、発泡体シートを得たとした。なお、実施例２及び比較例２の発泡体シートについては、架橋していない発泡性組成物を発泡させて作製した。各実施例及び比較例の発泡体シートの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の実施例１～４の発泡体シートは、高い柔軟性を有し、フォギングの発生を抑制できることがわかった。一方、比較例１～３の発泡体シートは、フォギング発生の抑制が不十分であることがわかった。

Claims (6)

  1. 　見掛け密度が０．０２～０．２g／ｃｍ３であり、かつＩＳＯ６４５２に準拠して測定したガラス霞度が１８％以下であるポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した２５％圧縮硬さが４０～１００ｋＰａである請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
  3. 　ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含む請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
  4. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をさらに含む請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
  5. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及びエチレン－α－オレフィン系共重合ゴムのうちの少なくとも１種の高分子材料をさらに含む請求項３又は４に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる車輌用内装材。
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