JP6832112B2 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法、並びにこの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いた自動車用内装材に関する。

架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性及び断熱性に優れており、表皮材との積層体、断熱材、クッション材等として汎用されている。特に自動車分野では、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材用として用いられている。
自動車内は、夏季等の気温が高いときに高温に晒されるが、そのときに自動車内装材から発生する臭気が問題となることがある。この臭気は、内装材として用いられる樹脂発泡体に含まれる微量の分解残渣物等が高温環境下に晒されて揮発することにより発生していると考えられる。

発泡体から発生する臭気を抑制するために、例えば、特許文献１には、脱臭剤として活性炭を含有するポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。また、特許文献２には、フォギング及び臭気を抑制する発泡体として、カーボンブラックを含有するポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。

特開平１１−６０７７４号公報 特開平１１−２６３８６３号公報

ところで、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、押出機を使った連続生産により製造されることがあり、その際、樹脂組成物中の異物、ゴミ等を除去するために、スクリーンメッシュが使用される。しかし、特許文献１に開示される材料は、粒子径が大きい活性炭を含んでいるため、該活性炭がスクリーンメッシュに詰まり、発泡体の生産性が悪化する問題が生じる。
また、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、内装材等の意匠性を要求される用途に使用されるため、その後のデザインの自由度を阻害しないよう無色であることが求められることがある。しかし、特許文献２に開示されるように、脱臭剤としてカーボンブラックを使用すると、発泡体は黒色となるため、その後のデザインに制約が生じるという問題が生じる。例えば、発泡体を自動車内装材に使用する場合、通常、その表面には内装表皮材が設けられるが、その際、内装表皮材の外観に発泡体の黒色が透過により反映され、目的とする外観が得られないことがある。

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、カーボンブラック等の着色成分を使用せずとも臭気の発生を抑制することが可能であり、押出機等を使用して発泡体を連続生産する場合であっても生産性に優れる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の平均粒子径を有するゼオライトを所定量使用することで、カーボンブラック等の着色成分を使用せずとも臭気の発生を抑制することが可能であり、押出機等を使用して発泡体を製造する場合であっても生産性に優れることを見出し、以下の本発明を完成させた。
［１］ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂（Ａ）と、ゼオライト（Ｂ）と、を含むポリオレフィン系樹脂組成物を架橋及び発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体であって、
前記ポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ゼオライト（Ｂ）が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部配合されるとともに、
前記ゼオライト（Ｂ）の平均粒径が０．１〜３０μｍである架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［２］前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、さらに、有機系熱分解型発泡剤を含む上記［１］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［３］前記有機系熱分解型発泡剤が、アゾジカルボンアミドである上記［２］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［４］前記有機系熱分解型発泡剤が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部配合される上記［２］又は［３］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［５］前記樹脂（Ａ）が、前記ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を５０質量％以上含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［６］前記樹脂（Ａ）が、前記ポリオレフィン系樹脂として、さらに、ポリエチレン系樹脂を１〜５０質量％含む上記［５］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［７］密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をさらに成形することで得られる自動車用内装材。
［９］ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂（Ａ）と、ゼオライト（Ｂ）と、を含むポリオレフィン系樹脂組成物を押出機により押し出して、その押し出したポリオレフィン系樹脂組成物を架橋及び発泡して、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法であって、
前記ポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ゼオライト（Ｂ）が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部配合されるとともに、
前記ゼオライト（Ｂ）の平均粒径が０．１〜３０μｍである架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。

本発明によれば、カーボンブラック等の着色成分を使用せずとも臭気の発生を抑制することが可能であり、押出機等を使用して発泡体を連続生産する場合であっても生産性に優れる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することが可能になる。

以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
［架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体］
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体（以下、単に「発泡体」ということがある。）は、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂（Ａ）と、ゼオライト（Ｂ）と、を含むポリオレフィン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある。）を架橋及び発泡してなるものである。以下、樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂を含むものである。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体等が挙げられるが、これらの中でも、ランダム共重合体（すなわち、ランダムポリプロピレン）が好ましい。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素数２のエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数４〜１０程度のα−オレフィン等が挙げられるが、これらの中でも、成形性及び耐熱性の観点から、エチレンが好ましい。なお、共重合体において、これらのα−オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリプロピレン系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ランダムポリプロピレンは、プロピレン５０質量％以上１００質量％未満と、プロピレン以外のα−オレフィン５０質量％以下とを共重合させて得られるものが好ましい。ここで、共重合体を構成する全モノマー成分に対して、プロピレンが８０〜９９．９質量％、プロピレン以外のα−オレフィンが０．１〜２０質量％であることがより好ましく、プロピレンが９０〜９９．５質量％、プロピレン以外のα−オレフィンが０．５〜１０質量％であることが更に好ましく、プロピレンが９５〜９９質量％、プロピレン以外のα−オレフィンが１〜５質量％であることがより更に好ましい。
ここで、ポリプロピレン系樹脂は、ランダムポリプロピレンであることが好ましいが、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンの混合物であってもよい。

（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のものである。
発泡体は、密度が低い直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を含有することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の加工性、発泡体を成形体に成形する際の成形性等が良好になりやすい。なお、上記樹脂の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定したものである。
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、通常、エチレンを主成分（全モノマーの５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）とした、エチレンと少量のα−オレフィンの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数４〜１０のものが挙げられ、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なお、共重合体において、これらのα−オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリエチレン系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂（Ａ）は、上記した樹脂以外のポリオレフィン系樹脂成分を含んでいてもよい。
そのような樹脂成分としては、具体的には、エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂単独で構成されていてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
ポリオレフィン系樹脂の含有量は、樹脂（Ａ）全量に対して、通常、７０質量％以上であり、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、上記したポリプロピレン系樹脂を、５０質量％以上含有することが好ましく、５５〜９０質量％含有することがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂を樹脂（Ａ）の主成分とすることで、発泡体の機械的強度、耐熱性等を良好にすることが可能になる。
さらに、樹脂（Ａ）は、上記ポリプロピレン系樹脂に加えて、上記したポリエチレン系樹脂を、１〜５０質量％含有することが好ましく、１０〜４５質量％含有することがより好ましい。ポリエチレン系樹脂を含有することで、機械的強度、耐熱性等を高めつつ、加工性、成形性も良好にしやすくなる。

＜ゼオライト（Ｂ）＞
本発明に用いる樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、ゼオライトを含む。
ゼオライトとは、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称であり、通常、水和物の形態として以下の一般式（１）で表される。
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ （１）
（一般式（１）中、Ｍは金属カチオン、ｎは金属カチオンＭの価数、ｘは２以上の数、ｙは０以上の数を表す。）
ゼオライトは、四面体構造であるＳｉＯ_４とＡｌＯ_４を基本構造単位とし、これらが３次元的に連結することで細孔（空隙）を有する結晶を形成している。この空隙に結晶水（吸蔵水）又は陽イオンが取り込まれており、必要に応じてイオン交換や脱水をすることにより、ゼオライトの吸着特性を調整することができる。
本発明に用いる樹脂組成物は、ゼオライト（Ｂ）含むことにより、臭気の要因となる分解残渣物等をゼオライトに吸着させ、これにより臭気の発生を抑制できるものと考えられる。

ゼオライト（Ｂ）は、天然ゼオライトであってもよく、合成ゼオライトであってもよい。
天然ゼオライトとしては、例えば、方沸石（アナルサイト）、菱沸石（チャバザイト）、毛沸石（エリオナイト）、曹達沸石（ナトロライト）、モルデン沸石（モルデナイト）、斜プチロル沸石（クリノプチロライト）、輝沸石（ヒューランダイト）、束沸石（スチルバイト）、濁沸石（ローモンタイト）等が挙げられる。
合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性、形状の選択性等の観点から、合成ゼオライトが好ましく、Ａ型ゼオライトがより好ましい。
これらのゼオライト（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

合成ゼオライトは、吸着剤として利用されるモレキュラーシーブとして商業的に入手可能である。モレキュラーシーブは、通常、その細孔径に応じて、３Ａ（細孔径３Å）、４Ａ（細孔径４Å）、５Ａ（細孔径５Å）、１３Ｘ（細孔径１０Å）等に分類され、これらの中から、臭気の抑制効果を考慮して適宜選択することが好ましい。
モレキュラーシーブは市販品として入手可能であり、例えば、ユニオンカーバイド社製の「モレキュラーシーブ３Ａ」、「モレキュラーシーブ４Ａ」、「モレキュラーシーブ５Ａ」、「モレキュラーシーブ１３Ｘ」等が挙げられる。

ゼオライト（Ｂ）の細孔径は特に限定されないが、通常は、１〜２０Åであり、２〜１５Åであってもよく、２〜１０Åであってもよい。細孔径は、公知の定容量式ガス吸着法により測定することができる。

ゼオライト（Ｂ）の平均粒径は、発泡体の生産性の観点から、０．１〜３０μｍである。平均粒径を上記範囲内とすることで、押出機等を使用して発泡体を製造する場合であっても、スクリーンメッシュにゼオライトが詰まることを抑制し、優れた生産性が得られる。同様の観点から、ゼオライト（Ｂ）の平均粒径は、０．２〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
なお、ゼオライト（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回折法により測定した値であって、累積頻度５０％に相当する粒径（Ｄ_５０）を意味する。

樹脂組成物におけるゼオライト（Ｂ）の配合量は、臭気の発生を十分に抑制するとともに、良好な発泡性を得る観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．５〜９質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲においてゼオライト（Ｂ）以外の脱臭剤を含んでいてもよいが、着色を防止する観点からは、活性炭、カーボンブラック等を含有しないことが好ましい。

＜添加剤＞
本発明に用いる樹脂組成物は、上記の樹脂成分以外に添加剤として、通常、発泡剤を含有する。また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。

（発泡剤）
樹脂組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、均一な独立気泡発泡体を得る観点から、化学的発泡法が好ましい。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば、分解温度が１６０〜２７０℃程度の有機系熱分解型発泡剤又は無機系熱分解型発泡剤を用いることができる。

有機系熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系熱分解型発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中でも、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、有機系熱分解型発泡剤が好ましく、アゾ化合物、ニトロソ化合物がより好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が更に好ましく、アゾジカルボンアミドがより更に好ましい。
本発明の発泡体に含まれるゼオライト（Ｂ）は、特に、有機化合物及びその分解物等の被吸着物質に対して優れた吸着能力を有するため、発泡剤としてアゾ化合物等の有機系発泡剤を使用する場合に、本発明の臭気抑制効果がより効果的に発現する。
これらの発泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物中における有機系熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、３〜１２質量部がより好ましい。有機系熱分解型発泡剤の配合量がこの範囲内であると、発泡性ポリオレフィン樹脂シートの発泡性が向上し、所望する発泡倍率を有する架橋ポリオレフィン樹脂発泡シートを得ることができる。

（架橋助剤）
架橋助剤としては、例えば、多官能モノマーを使用することができる。多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を有する化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を有する化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
架橋助剤を樹脂組成物に配合することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化等を防止することができる。
樹脂組成物中における架橋助剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。配合量が０．２質量部以上であると樹脂組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、１０質量部以下であると樹脂性組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ系酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物中における酸化防止剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。

本発明の発泡体は、上記した樹脂組成物を架橋及び発泡してなるものである。発泡体の架橋度は、３０〜５５質量％が好ましく、４０〜５０質量％がより好ましい。発泡体の架橋度を上記の範囲とすることで、機械的強度、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることができる。なお、発泡体の架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載されるとおりである。

発泡体の形状は、特に限定されないが、シート状であることが好ましい。また、発泡体の厚みは、０．５〜１０ｍｍが好ましく、０．８〜８ｍｍがより好ましい。このような厚みを有する発泡体は、自動車用内装材として適切に成形することが可能である。
発泡体の密度（見かけ密度）は、柔軟性及び機械的強度をバランスよく向上させる観点から、０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

本発明の発泡体は、必要に応じて着色していてもよいが、意匠性の自由度を高める観点からは、着色されていないことが好ましく、ナチュラル色であることがより好ましい。
同様の観点から、本発明の発泡体のＪＩＳ Ｚ ８７３０で定められるＬ^＊は、５０〜１００が好ましく、６０〜１００がより好ましい。

［架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法］
本発明の一実施形態に係る発泡体の製造方法は、少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物を、押出機により押し出して、その押し出した樹脂組成物を架橋及び発泡して、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るものである。本製造方法は、具体的には、以下の工程（１）〜（３）を有することが好ましい。
工程（１）：上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて配合されるその他添加剤を押出機に供給して、溶融混練した後、押出機から押し出してシート状等の所定形状の樹脂組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得た樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程（３）：工程（２）で架橋した樹脂組成物を発泡させ、発泡体を得る工程

本製造方法で使用される押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。これらの押出機は、樹脂組成物中の異物、ゴミ等を除去する観点から、スクリーンメッシュを備えていることが好ましい。スクリーンメッシュのメッシュサイズは、特に限定されないが、得られる発泡体の品質を均一にする観点からは、８０メッシュ以上が好ましく、１５０メッシュ以上がより好ましい。メッシュサイズの上限値は生産性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、２８０メッシュ以下である。
押し出し機内部の樹脂温度は、１３０〜１９５℃が好ましく、１６０〜１９５℃がより好ましい。
また、工程（２）において使用される電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができ、これらの中でも、電子線が好ましい。電離性放射線の照射量は、所望の架橋度を得ることができればよいが、０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましい。電離性放射線の照射による架橋の進行は、樹脂組成物の組成に影響されるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
本製造方法では、樹脂組成物に発泡剤として熱分解型発泡剤を配合することが好ましい。熱分解型発泡剤を含有する場合、工程（３）において、架橋した樹脂組成物を発泡させる際の加熱温度は、熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度に加熱することが好ましい。具体的には、加熱温度は、通常２００〜２９０℃であり、２２０〜２８０℃が好ましい。
また、工程（３）においては、発泡体は、発泡後又は発泡中に、ＭＤ方向又はＣＤ方向のいずれか一方又は双方に延伸されてもよい。
なお、以上説明した製造方法は、本発明の製造方法の一実施形態であり、発泡体は他の製造方法で製造されてもよい。

［成形体］
本発明においては、上記発泡体は、発泡体単体で、又は必要に応じて異種材料と重ね合わせたうえで、公知の方法で成形されて、成形体とすることが好ましい。成形方法としては、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形等が挙げられるが、これらの中でも、真空成形が好ましい。また、真空成形には雄引き真空成形、雌引き真空成形があるが、雌引き真空成形であることが好ましい。また、異種材料としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等のシート状のものが挙げられる。
成形体は、各種用途に使用可能であるが、好ましくは、自動車の天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車用内装材として使用される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

各物性の測定方法、及び発泡体の評価方法は以下のとおりである。
（１）架橋度
発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ^３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（２）密度
発泡体の密度（見かけ密度）はＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定したものである。
（３）発泡体の厚み
ダイヤルゲージで計測した。
（４）臭気レベル
実施例及び比較例で得られた発泡体から、１０ｇの試験片を採取し、これを容量１Ｌのガラス瓶に入れて、８０℃で２時間保管した後の臭気を評価した。臭気は５人が以下の官能評価基準に従って採点を行い、その平均値の少数第一位を四捨五入した値を臭気レベルとした。結果を表１に示す。
１：臭いなし
２：わずかに臭いがある
３：強く臭う
（５）着色の有無
実施例及び比較例で得られた発泡体に着色があるかどうかを目視により観察し、着色がないものを「Ａ」、着色があるものを「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。
（６）押出性
実施例及び比較例において、単軸押出機に設置したスクリーンメッシュ（１２０メッシュ）に詰まりが発生しなかったものを「Ａ」、詰まりが発生したものを「Ｂ」として評価した。なお、スクリーンメッシュの詰まりの発生は、押出機負荷により確認した。結果を表１に示す。
（７）発泡性
実施例及び比較例で得られた発泡体の外観を目視し、ゼオライト（Ｂ）を添加していない比較例１の発泡体と同等の発泡倍率が得られているものを「Ａ」、比較例１の発泡体より大きく発泡倍率が低下しているものを「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜４、比較例１〜４
各実施例、比較例において、表１に示す各成分を、表１に示す部数で、スクリーンメッシュ（１２０メッシュ）を備える単軸押出機に投入して、樹脂温度１９０℃にて溶融混練して押し出し、厚さ２．０ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に加速電圧８００ｋＶで電子線を１Ｍｒａｄの照射量で照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を熱風オーブンによって２５０℃で５分間加熱し、その加熱により発泡させて厚み４ｍｍの発泡シート（発泡体）とした。各実施例、比較例の発泡体の評価結果を表１に示す。

表１における各成分の詳細は以下のとおりである。
・ランダムＰＰ：エチレン−プロピレンランダム共重合体 製品名：ＥＧ７Ｆ、日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、エチレン量：３質量％
・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン、製品名：５２２０Ｇ、ダウケミカル日本株式会社製、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ^３
・架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・発泡剤：アゾジカルボンアミド
・酸化防止剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
・酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート
・ゼオライト１：ユニオンカーバイト社製「モレキュラーシーブ３Ａ」、平均粒径（Ｄ_５０）：４μｍ
・ゼオライト２：ユニオンカーバイト社製「モレキュラーシーブ４Ａ」、平均粒径（Ｄ_５０）：４μｍ
・ゼオライト３：和光純薬工業株式会社製「合成ゼオライト、Ａ−３」、粒子径：７５μｍ（２００メッシュ通過品）
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭＃６０」、平均粒子径：４５ｎｍ

実施例１〜４では、小粒径のゼオライト（Ｂ）を所定量配合したことにより、カーボンブラック等の着色成分を使用せずとも臭気の発生を抑制することができ、さらに生産性にも優れる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができた。
それに対して、比較例１では、ゼオライト（Ｂ）が配合されなかったため、臭気を十分に抑制することができなかった。また、比較例２では、ゼオライト（Ｂ）の配合量が多すぎたため、発泡性が悪化した。比較例３は、カーボンブラックを使用したため、着色が確認され、比較例４では、平均粒径を３０μｍを超えるゼオライトを使用したため、押出性が悪化した。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂（Ａ）と、ゼオライト（Ｂ）と、有機系熱分解型発泡剤と、を含むポリオレフィン系樹脂組成物を架橋及び発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体であって、
   前記ポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ゼオライト（Ｂ）が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部配合されるとともに、
   前記ゼオライト（Ｂ）の平均粒径が０．１〜３０μｍであり、
   前記樹脂（Ａ）が、前記ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を５０質量％以上含み、
   密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
2. 前記有機系熱分解型発泡剤が、アゾジカルボンアミドである請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
3. 前記有機系熱分解型発泡剤が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部配合される請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
4. 前記樹脂（Ａ）が、前記ポリオレフィン系樹脂として、さらに、ポリエチレン系樹脂を１〜５０質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をさらに成形することで得られる自動車用内装材。
6. ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂（Ａ）と、ゼオライト（Ｂ）と、有機系熱分解型発泡剤と、を含むポリオレフィン系樹脂組成物を押出機により押し出して、その押し出したポリオレフィン系樹脂組成物を架橋及び発泡して、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法であって、
   前記ポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ゼオライト（Ｂ）が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部配合されるとともに、
   前記ゼオライト（Ｂ）の平均粒径が０．１〜３０μｍであり、
   前記樹脂（Ａ）が、前記ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を５０質量％以上含み、
   密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ ^３ である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。