JP3542907B2

JP3542907B2 - オレフィン系樹脂架橋発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3542907B2
Application number: JP07980498A
Authority: JP
Inventors: 謙治居内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JPH11279314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系樹脂架橋発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂架橋発泡体は、断熱性、クッション性等に優れているので、従来から建築材料、自動車などの輸送用機器の内装材や防音・防振材、電化製品の断熱材、包装材料、家庭日用品等、様々な分野にわたって多用されている。
【０００３】
特に、自動車内装材としては、例えば、天井材、ドア、インスツルメントパネル、コンソールボックス、リヤホイルハウスカバー、ラゲージハウスカバー、トランクルーム等に広く使用されており、オレフィン系樹脂架橋発泡体の片面に表皮材をラミネートした後に、真空成形により所定形状に加工し、製品化している。
【０００４】
しかし、近年は形状の凹凸が大きくなってきており、特に凹凸の大きいドア、インスツルメントパネル等のアームレスト部や木目込み部などでは、真空成形時に架橋発泡体と表皮材との間に空気がたまって生じる、いわゆるフクレ現象や、耐熱性が不足するために真空成形時に架橋発泡体表面が荒れる、いわゆるアバタ現象等の成形不良が生じるといった問題があった。
【０００５】
上記フクレ現象を解決する方法としては、高温（特に１００℃以上）での架橋発泡体と表皮材との剥離強度を上げる方法や、架橋発泡体の高温伸びを上げるか、或いは、架橋発泡体の架橋度を下げることにより、高温弾性率を下げる方法等が挙げられるが、該方法では耐熱性が低下するため、上記アバタ現象が生じ易くなるといった問題があった。
【０００６】
また、架橋発泡体の難燃性を向上させるために、ハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモンを添加するということが行われているが、三酸化アンチモンは発泡剤の分解速度を必要以上に促進するので、異常気泡が発生したり、気泡径や気泡壁の厚さなどが不均一になる発泡ムラが生じ易く、その結果、架橋発泡体の耐熱性、高温伸び等の諸物性が不均一になり、真空成形性が低下し、上述したようなフクレ現象やアバタ現象が生じ易くなるといった問題があった。
【０００７】
さらに、特開平６−８０８１１号公報では、難燃性及び耐熱性に優れた架橋発泡体を得る方法として、臭素含有化合物、三酸化アンチモン及び無機充填剤を添加する方法が示されているが、該方法で得られる架橋発泡体は成形性が低いため真空成形に適用できず、自動車内装材等には不向きであるといった問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性及び真空成形性に優れ、かつ、異常気泡等が無く、外観の良好なオレフィン系樹脂架橋発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、プロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるオレフィン系樹脂１００重量部、臭素含有化合物１〜３０重量部並びに三酸化アンチモン０．３〜２０重量部（かつ、上記臭素含有化合物：三酸化アンチモンの重量比は１〜５：１である）から構成され、かつ、架橋度が３０〜６０％、膨潤比が２０〜１００であることを特徴とする。
【００１０】
本発明で使用されるオレフィン系樹脂は、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂からなり、プロピレン系樹脂の配合量は、少なくなると耐熱性が低下し、多くなると溶融粘度が高くなり、得られる架橋発泡体の外観が悪くなるので４０〜８０重量％に限定され、エチレン系樹脂は２０〜６０重量％に限定される。
【００１１】
上記プロピレン系樹脂としては、従来発泡体に使用される任意のものが使用でき、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、好ましくはプロピレンを８０重量％以上含有するプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されても２種以上併用されてもよい。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１２】
プロピレン系樹脂のメルトインデックス（以下、「ＭＩ」と記す）は、小さくなると押出成形が困難となり、得られる架橋発泡体の外観が悪くなり、大きくなると耐熱性が低下するので通常は０．３〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．４〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜８ｇ／１０分である。
【００１３】
尚、本発明でいうＭＩは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した値である。
【００１４】
上記エチレン系樹脂としては、従来発泡体に使用される任意のものが使用でき、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは単独で使用されても２種以上併用されてもよい。中でも、直鎖状低密度ポリエチレンが、耐熱性、高温での伸び等が優れているので好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンを主成分とするエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１５】
エチレン系樹脂のＭＩは、小さくなると押出成形が困難となり、得られる架橋発泡体の外観が悪くなり、大きくなると耐熱性が低下するので、通常は０．３〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１６】
本発明で使用される臭素含有化合物は、臭素含有量が少なくなると難燃性が低下するので、臭素原子を４０重量％以上含有するものが好ましく、例えば、テトラブロモベンゼン（約８１重量％）、ペンタブロモベンゼン（約８５重量％）、ヘキサブロモベンゼン（約８７重量％）、ヘキサブロモビフェニルエーテル（約７４重量％）、トリブロモフェノール（約７２重量％）、テトラブロモ無水フタル酸（約６９重量％）、ヘキサブロモシクロドデカン（約７５重量％）、デカブロモジフェニルオキサイド（約８３重量％）、テトラブロモフェノキシベンゼン（約６６重量％）、エチレンビステトラブロモフタルイミド（約６７重量％）、１，２−ビステトラブロモフェニルエタン（約７９重量％）、１，２−ビスペンタブロモフェニルエタン（約８２重量％）、テトラブロモビスフェノールＡ（約５９重量％）等が挙げられ、これらは単独で使用されても２種以上併用されてもよい。尚、前記（）内は、それぞれの臭素原子含有量である。
【００１７】
臭素含有化合物の添加量は、少なくなると難燃性が低下し、多くなると発泡性などの諸物性が低下し、また、添加量を増していっても難燃性の効果がある程度以上は向上しなくなるので、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部に限定され、好ましくは３〜２０重量部である。
【００１８】
本発明で使用される三酸化アンチモンは、上記臭素含有化合物と併せて使用することにより、得られる架橋発泡体の難燃性を向上させるものであり、その平均粒径は、大きくなると難燃性が低下するので１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１９】
三酸化アンチモンの添加量は、少なくなると難燃性向上の効果が低下し、多くなると、三酸化アンチモンが後述する熱分解型発泡剤の分解を必要以上に促進するため、巨大気泡等の異常気泡が生じ易くなり、得られる架橋発泡体の外観が悪くなるので、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．３〜２０重量部に限定され、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２０】
また、上記臭素含有化合物及び三酸化アンチモンの添加量の割合は、（臭素含有化合物の添加量）：（三酸化アンチモンの添加量）が重量比にして１〜５：１であるのが、難燃性向上の効果が大きいのでこの比率に限定される。
【００２１】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、上記オレフィン系樹脂、臭素含有化合物及び三酸化アンチモンから構成される。
【００２２】
オレフィン系樹脂架橋発泡体の架橋度は、小さくなると耐熱性が低下し、大きくなると高温での伸びが悪くなり、いずれも真空成形性が低下するので３０〜６０％に限定され、好ましくは３５〜５０％である。
【００２３】
オレフィン系樹脂架橋発泡体の膨潤比は、小さくなると高温での伸びが悪くなり、大きくなると架橋発泡体の諸物性が不均一になり、いずれも真空成形性が低下するので２０〜１００に限定され、好ましくは３０〜８０である。
【００２４】
本発明でいう架橋度及び膨潤比は、以下の方法により測定した値である。
架橋発泡体を厚さ方向に約５０ｍｇ（乾燥重量）精密に秤取し、秤取した架橋発泡体中のオレフィン系樹脂の乾燥重量を配合比より算出する。次に、架橋発泡体の気泡を潰し、温度１２０℃のキシレン５０ｍｌ中に２４時間浸した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残渣を直ちに密閉容器に入れ、キシレン膨潤状態での残渣の重量を測定する。その後、残渣を減圧下８０℃で５時間乾燥し、残渣の乾燥重量を測定する。
【００２５】
以上より、秤取した架橋発泡体中のオレフィン系樹脂の乾燥重量、残渣のキシレン膨潤状態での重量及び残渣の乾燥重量から、以下の式により架橋度及び膨潤比を算出する。
架橋度（％）＝｛残渣の乾燥重量（ｍｇ）／オレフィン系樹脂の乾燥重量（ｍｇ）｝×１００
膨潤比＝残渣のキシレン膨潤状態での重量（ｍｇ）／残渣の乾燥重量（ｍｇ）
【００２６】
尚、上記の測定において、架橋発泡体中のオレフィン系樹脂以外の成分は、キシレンと共に２００メッシュの金網を通過するので、残渣は実質的にオレフィン系樹脂のみで構成される。
【００２７】
また、オレフィン系樹脂架橋発泡体の発泡倍率は、特には限定されず、用途に応じて適宜決定してよい。
【００２８】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、例えば、上記オレフィン系樹脂、臭素含有化合物及び三酸化アンチモンに、熱分解型発泡剤及び架橋剤を添加し、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の従来公知の任意の混練装置で、熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練して、通常はシートに押出し、該シートに電離性放射線を照射して架橋を施した後、熱風、赤外線などにさらす方法、オイルバス、メタルバス、塩浴などに浸す方法等の従来公知の任意の方法により、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱発泡して得られる。
【００２９】
上記熱分解型発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するものであり、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３０】
熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率により適宜調整してよいが、一般には、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは４〜２５重量部である。
【００３１】
上記架橋剤は、電離性放射線による架橋を促進するために添加するものであり、（メタ）アクリル系多官能性モノマーやその他の多官能性モノマーが使用される。
【００３２】
（メタ）アクリル系多官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系多官能性モノマーの添加量は、得られる架橋発泡体の架橋度及び膨潤比を上述した範囲内にするには、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し、２〜４重量部が好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系多官能性モノマー以外の多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル系多官能性モノマー以外の多官能性モノマーの添加量は、得られる架橋発泡体の架橋度及び膨潤比を上述した範囲内にするには、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し、２．５〜３重量部が好ましい。
【００３６】
上記電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
【００３７】
電離性放射線の照射量は、所望の架橋度に応じて適宜調整されるが、一般には１〜２０Ｍｒａｄであり、架橋剤として（メタ）アクリル系多官能性モノマーを使用した場合には１．５〜３．５Ｍｒａｄとするのが、架橋剤として（メタ）アクリル系多官能性モノマー以外の多官能性モノマーを使用した場合には２〜５Ｍｒａｄとするのが、得られる架橋発泡体の架橋度及び膨潤比が上述した範囲内になり易いので好ましい。
【００３８】
尚、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体には、物性を損なわない範囲で必要に応じて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、ジラウリルチオプロピオネートなどのイオウ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤、メチルベンゾトリアゾールなどの金属害防止剤、熱安定剤、顔料等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
表１に示した所定量のエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量＝３．５重量％、ＭＩ＝７ｇ／１０分、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ³）、１−オクテンが共重合された直鎖状低密度ポリエチレン（１−オクテン含有量＝約５重量％、ＭＩ＝３．４ｇ／１０分、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ³）、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ビステトラブロモフェニルエタン、三酸化アンチモン（平均粒径＝０．５μｍ）、アゾジカルボンアミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びジビニルベンゼンを２軸押出機にて約１８０℃で溶融混練した後、厚さ１．２ｍｍの連続シートに押出した。該連続シートの片面から、加速電圧７００ｋｖの電子線を表１に示した所定量照射した後、熱風及び赤外線ヒーターにより約２５０℃に保たれた縦型熱風発泡炉で加熱発泡し、架橋発泡体を得た。
【００４１】
得られた架橋発泡体の架橋度、膨潤比及び発泡倍率は表１に示した通りであった。
尚、発泡倍率は、電子比重計（ミラージュ社製、商品名「ＥＤ１２０Ｔ」）により測定した架橋発泡体の密度（ｇ／ｃｃ）の逆数である。
【００４２】
得られた架橋発泡体について、以下の方法により、真空成形性、難燃性及び外観の評価を行った。
【００４３】
（真空成形性）
架橋発泡体の両面を１８０℃に加熱し、直径１００ｍｍの円筒状の凹型を有する金型にて、凹型の深さを任意に変化させて真空成形し、架橋発泡体が破れることなく、良好な成形体が得られた場合の絞り比（凹型の深さ（ｍｍ）／凹型の直径（ｍｍ））の最大値を表１に示した。
【００４４】
（難燃性）
ＪＩＳＤ１２０１に準拠して燃焼試験を行い、その燃焼性区分を表１に示した。
【００４５】
（外観）
架橋発泡体の表面を目視で観察し、以下のように評価し、結果を表１に示した。
○：異常気泡などの発泡ムラがなく、外観が良好であった。
×：発泡ムラが見られた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、上述したような構成であるので、難燃性に優れ、かつ、臭素含有化合物や三酸化アンチモンの添加による諸物性の低下が少なく、真空成形性に優れている。また、プロピレン系樹脂を使用した場合でも異常気泡などの発泡ムラが無く、外観が良好である。
よって、自動車内装材に好適に使用することができる。

Claims

プロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるオレフィン系樹脂１００重量部、臭素含有化合物１〜３０重量部並びに三酸化アンチモン０．３〜２０重量部（かつ、上記臭素含有化合物：三酸化アンチモンの重量比は１〜５：１である）から構成され、かつ、架橋度が３０〜６０％、膨潤比が２０〜１００であることを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡体。
三酸化アンチモンの平均粒径が１μｍ以下である、請求項１記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体。
プロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるオレフィン系樹脂１００重量部、臭素含有化合物１〜３０重量部、三酸化アンチモン０．３〜２０重量部、熱分解型発泡剤１〜５０重量部並びに（メタ）アクリル系多官能性モノマー２〜４重量部（かつ、上記臭素含有化合物：三酸化アンチモンの重量比は１〜５：１である）を、熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練してシートに押出し、該シートに電離性放射線を１．５〜３．５Ｍｒａｄ照射して架橋を施した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡することを特徴とする、請求項１又は２記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。
プロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるオレフィン系樹脂１００重量部、臭素含有化合物１〜３０重量部、三酸化アンチモン０．３〜２０重量部、熱分解型発泡剤１〜５０重量部並びに（メタ）アクリル系多官能性モノマー以外の多官能性モノマー２．５〜３重量部（かつ、上記臭素含有化合物：三酸化アンチモンの重量比は１〜５：１である）を、熱分解型発泡剤が実質的に分解しない温度で溶融混練してシートに押出し、該シートに電離性放射線を２〜５Ｍｒａｄ照射して架橋を施した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡することを特徴とする、請求項１又は２記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。