JP3325490B2 - オレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

オレフィン系樹脂発泡体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れたオレ
フィン系樹脂発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィン系樹脂発泡体は断熱性に優れ
ており、建築材料、自動車等の輸送機器の内装材や防音
・防振材、電化製品の断熱材、包装材料、家庭日用品等
に広く利用されている。上記用途に使用される場合には
難燃性が必要な場合が多く、難燃性を向上させるために
一般にはハロゲン含有化合物が添加されている。ハロゲ
ン含有化合物が添加された発泡体は難燃性に優れ、か
つ、成形加工性や機械的強度の低下が少ないといった利
点を有する。しかし、ハロゲン含有化合物を単独で使用
すると十分な難燃性を得るにはハロゲン含有化合物の添
加量が多くなり、伸び等の物性が低下したり、発泡体の
燃焼時に発煙量が増大するといった問題があった。
【0003】そこで、特開昭51−146565号公報
では、エチレン系樹脂にハロゲン含有化合物と三酸化ア
ンチモンとを組み合わせて添加する方法が示されてい
る。しかし、三酸化アンチモンは難燃性を向上させると
共に、発泡剤の分解を必要以上に促進するため、発泡に
適した樹脂成分の架橋度の範囲が狭く、エチレン系樹脂
よりも発泡が困難なプロピレン系樹脂を使用した場合に
は、異常気泡や巨大気泡が発生し、外観が良好で高発泡
倍率の発泡体が得られないといった問題があった。ま
た、特開平1−278546号公報では、ハロゲン含有
化合物を使用せずに難燃性を向上させる方法として、プ
ロピレン系樹脂にポリリン酸アンモニウムとその他の添
加物を添加する方法が示されているが、この方法では十
分な難燃性が得られないといった問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性及び真空成形性に優れ、かつ、燃焼時の発煙量が少な
く、異常気泡や巨大気泡の無い外観の良好なオレフィン
系樹脂発泡体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のオレフィン系樹
脂発泡体は、(a)プロピレン系樹脂30〜90重量%
及びエチレン系樹脂10〜70重量%からなるオレフィ
ン系樹脂100重量部、(b)臭素含有化合物1〜10
重量部並びに(c)リン混合物5〜100重量部からな
り、前記リン混合物(c)はポリリン酸アンモニウムと
10重量%熱分解温度がポリリン酸アンモニウムの10
重量%熱分解温度よりも100℃以上低く、かつ、15
0℃以上のリン化合物が重量比で10:1〜1:10配
合されていることを特徴とする。
【0006】本発明で使用されるオレフィン系樹脂
(a)は、プロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂からな
る。
【0007】上記プロピレン系樹脂は、プロピレン単独
重合体又はプロピレンを主成分とする他のモノマーとの
共重合体であり、これらは単独で使用されても2種以上
併用されてもよい。プロピレンを主成分とする他のモノ
マーとの共重合体としては、例えば、プロピレン含有量
が85重量%以上のプロピレン−α−オレフィン共重合
体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチ
レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−
メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。
【0008】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
(以下、MIと記す)は、小さくなると樹脂成分の押出
成形が困難となり良好な発泡体が得られず、大きくなる
と得られる発泡体の耐熱性が低下するので、0.2〜5
g/10分が好ましく、より好ましくは0.5〜3g/
10分である。本発明でいうMIは、JIS K 72
10に準拠して測定した値である。
【0009】上記プロピレン系樹脂の配合量は、少なく
なると得られる発泡体の耐熱性が低下し、多くなると樹
脂成分の溶融粘度が増大して良好な発泡体が得られない
ので、上記オレフィン系樹脂(a)中30〜90重量%
に限定される。
【0010】上記エチレン系樹脂は、エチレン単独重合
体又はエチレンを主成分とする他のモノマーとの共重合
体であり、これらは単独で使用されても2種以上併用さ
れてもよい。エチレンを主成分とする他のモノマーとの
共重合体としては、例えば、エチレン含有量が80重量
%以上のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙
げられる。
【0011】本発明で使用される臭素含有化合物(b)
は、分子内に40重量%以上臭素原子を含有するものが
好ましく、例えば、1,2−ビス(ペンタブロモフェニ
ル)エタン(臭素含有量約82重量%)、テトラブロモ
ベンゼン(臭素含有量約81重量%)、ペンタブロモベ
ンゼン(臭素含有量約85重量%)、ヘキサブロモベン
ゼン(臭素含有量約87重量%)、ヘキサブロモビフェ
ニルエーテル(臭素含有量約74重量%)、トリブロモ
フェノール(臭素含有量約72重量%)、テトラブロモ
無水フタル酸(臭素含有量約69重量%)、ヘキサブロ
モシクロドデカン(臭素含有量約75重量%)、デカブ
ロモジフェニルオキサイド(臭素含有量約83重量
%)、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン(臭素含
有量約82重量%)、エチレンビステトラブロモフタル
イミド(臭素含有量約67重量%)、1,2−ビステト
ラブロモフェニルエタン(臭素含有量約79重量%)、
テトラブロモビスフェノールA(臭素含有量約59重量
%)等が挙げられ、これらは単独で使用されても2種以
上併用されてもよい。臭素含有化合物(b)の添加量
は、少なくなると得られる発泡体の難燃性が低下し、多
くなると得られる発泡体の燃焼時に発煙量が多くなるの
で、上記オレフィン系樹脂(a)100重量部に対して
1〜10重量部に限定され、好ましくは2〜8重量部で
ある。
【0012】また、上記オレフィン系樹脂(a)中のプ
ロピレン系樹脂の配合量が70重量%を超えると、上記
臭素含有化合物(b)及び後述するリン混合物(c)の
分散性が低下し、難燃性が発現しにくくなるので、この
場合、上記オレフィン系樹脂(a)100重量部に対し
て臭素含有化合物(b)は5〜10重量部が好ましい。
【0013】本発明で使用されるリン混合物(c)は、
ポリリン酸アンモニウム及びリン化合物からなる。
【0014】上記ポリリン酸アンモニウムは、従来使用
されているものが使用されてよく、その重合度は一般に
は200〜1000であり、さらに表面がメラミン−ホ
ルムアルデヒド共重合樹脂で被覆されたものが流動性に
優れ、粉末状で水に難溶なので好ましい。
【0015】上記リン化合物は、その10重量%熱分解
温度が上記ポリリン酸アンモニウムの10重量%熱分解
温度より100℃以上、好ましくは200℃以上低く、
かつ、150℃以上のものである。リン化合物とポリリ
ン酸アンモニウムの10重量%熱分解温度の差が、小さ
くなると得られる発泡体の難燃性が低下し、リン化合物
の10重量%熱分解温度は、低くなると溶融混練時にリ
ン化合物が融解してしまい、溶融混練が困難となる。
【0016】本発明でいう10重量%熱分解温度とは、
約10mgの試料を空気中で10℃/分で昇温させた際
に、重量が初期値よりも10%減少する温度であり、本
発明では熱重量分析計(セイコー電子社製、商品名「T
G/DTA320」)を使用して重量を測定した。
【0017】上記のようなリン化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシリルホスフェート、メチルホス
ホン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、
n−ブチルホスホン酸、t−ブチルホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸、リン酸メラミン、ホスフィン、ホスフィ
ンオキシド、これらの水和物等が挙げられ、これらは単
独で使用されても2種以上併用されてもよい。
【0018】上記リン混合物(c)中のリン化合物の配
合割合は、少なくなると得られる発泡体の難燃性が低下
し、多くなると樹脂成分の溶融粘度が増大し、高発泡倍
率の発泡体が得られなくなるので、重量比でポリリン酸
アンモニウム:リン化合物が10:1〜1:10に限定
される。
【0019】上記リン混合物(c)の添加量は、少なく
なると得られる発泡体の難燃性が低下し、多くなるとリ
ン混合物(c)のオレフィン系樹脂(a)への分散性が
低下して良好な発泡体が得られないので、上記オレフィ
ン系樹脂(a)100重量部に対して5〜100重量部
に限定され、好ましくは10〜70重量部である。
【0020】本発明のオレフィン系樹脂発泡体を得る方
法としては従来公知の任意の方法が採用されてよく、例
えば、上記オレフィン系樹脂(a)、臭素含有化合物
(b)及びリン混合物(c)に熱分解型発泡剤などの添
加剤を添加し、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装置にて熱
分解型発泡剤の分解温度未満で溶融混練した後、一般に
はシートに成形し、電離性放射線を照射して架橋を施し
た後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡す
る方法が挙げられる。
【0021】上記熱分解型発泡剤は加熱により分解ガス
を発生するものであり、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、ヒドラドジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリ
ウム塩、ニトロソグアニジン、p,p’−オキシビスベ
ンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ト
ルエンスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシビス
(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が挙げられ、これらは単独で使用しても2
種以上併用してもよい。熱分解型発泡剤の添加量は所望
の発泡倍率に応じて調整され、一般には上記オレフィン
系樹脂(a)100重量部に対して1〜50重量部であ
り、好ましくは4〜25重量部である。
【0022】上記電離性放射線は従来使用されているも
のであり、例えば、α線、β線、γ線、電子線等が挙げ
られ、その照射量は一般には1〜20Mradが好まし
い。
【0023】また、上記電離性放射線の照射による架橋
を促進するために予め多官能性モノマー又は単官能性モ
ノマーを添加しておくのが好ましい。多官能性モノマー
及び単官能性モノマーは一般に使用されているものであ
り、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタ
クリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレー
ト、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイ
ソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、1,2,4−ベンゼント
リカルボン酸トリアリルエステル、1,6−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で
使用しても2種以上併用してもよい。これらの添加量
は、少なくなると所望の架橋度が得られず、多くなると
架橋度の制御が困難になり得られる発泡体の外観が悪く
なるので、上記オレフィン系樹脂(a)100重量部に
対して0.5〜10重量部が好ましい。
【0024】本発明のオレフィン系樹脂発泡体には、物
性を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、熱安
定剤、金属害防止剤、顔料、難燃助剤等が添加されてい
てもよい。酸化防止剤及び熱安定剤は高分子化合物の酸
化劣化を防ぐものであり、例えば、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾールなどのフェノール系、ジラウリル
チオプロピオネートなどのイオウ系、リン系、アミン系
の抗酸化剤等が挙げられ、金属害防止剤としては、例え
ば、メチルベンゾトリアゾールが挙げられ、顔料として
は、例えば、二酸化チタンが挙げられる。難燃助剤は難
燃性を向上させるものであり、アンチモン化合物、酸化
マグネシウム等の従来公知のものが挙げられる。
【0025】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明の態
様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。
【0026】尚、実施例及び比較例では以下に示したプ
ロピレン系樹脂(PP)及びエチレン系樹脂(LLDP
E)を使用した。 PP1;MIが2.2g/10分、重量平均分子量が
3.4×105 のプロピレン単独重合体 PP2;MIが0.5g/10分、重量平均分子量が5
×105 のプロピレン単独重合体 PP3;MIが2g/10分、重量平均分子量が3.8
×105 のプロピレン単独重合体
【0027】LLDPE1;MIが2g/10分、密度
が0.915g/cm3 の1−オクテンが8重量%共重
合された線状低密度ポリエチレン LLDPE2;MIが4g/10分、密度が0.920
g/cm3 の1−オクテンが8重量%共重合された線状
低密度ポリエチレン LLDPE3;MIが8g/10分、密度が0.920
g/cm3 の1−オクテンが8重量%共重合された線状
低密度ポリエチレン
【0028】
【実施例】
(実施例1〜6、比較例1〜6)表1及び2に示した所
定量のPP1〜3、LLDPE1〜3、デカブロモジフ
ェニルオキサイド、ヘキサブロモベンゼン、1,2−ビ
ス(ペンタブロモフェニル)エタン、ポリリン酸アンモ
ニウム(10重量%熱分解温度=560℃)、リン酸メ
ラミン(10重量%熱分解温度=300℃)、フェニル
ホスホン酸(10重量%熱分解温度=315℃)、トリ
フェニルホスフィン(10重量%熱分解温度=196
℃)、ポリリン酸アミド(10重量%熱分解温度=52
0℃)、二酸化チタン、三酸化アンチモン、二酸化マグ
ネシウム、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アゾジカルボンアミド、2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ジラウリルチオプ
ロピオネート及びメチルベンゾトリアゾールを2軸押出
機にて190℃で溶融混練した後押出し、厚さ1mmの
連続シートに成形した。得られた連続シートに加速電圧
700kvの電子線を片面3Mradずつ両面で合計6
Mrad照射して架橋を施した後、熱風及び赤外線ヒー
ターで250℃に保たれた縦型熱風発泡炉にて発泡し、
発泡体を得た。
【0029】得られた発泡体の架橋度及び発泡倍率は表
1及び2に示した通りであった。尚、架橋度及び発泡倍
率は以下に示した方法で測定した値である。 (架橋度)まず、発泡体を約100mg秤量し、その値
を抽出前の乾燥重量とした。次に発泡体の気泡を潰し、
120℃のキシレン50mlに浸して24時間放置し、
抽出した後200メッシュのステンレス製金網で濾過
し、金網上の残存物を乾燥させて重量を測定し、その値
を残存物の乾燥重量とした。抽出前の乾燥重量及び残存
物の乾燥重量から下記の式により架橋度を算出した。 架橋度(%)=(残存物の乾燥重量/抽出前の乾燥重
量)×100
【0030】(発泡倍率)電子比重計(ミラージュ社
製、商品名「ED120T」)により測定した発泡体の
密度の逆数である。
【0031】得られた発泡体について、真空成形性、難
燃性及び外観について以下のように評価した。 (真空成形性)発泡体の両面が180℃になるように加
熱し、直径100mmで成形絞り比(深さ/直径)が
0.8の円筒状の凹型にて真空成形し、発泡体が破れる
ことなく成形できた場合を○、発泡体に破れが生じた場
合を×とし、その結果を表1及び2に示した。
【0032】(難燃性)JIS D 1201に準拠し
て燃焼性試験を行い、その際の燃焼性区分(易燃性、遅
燃性、自消性)及び発煙性区分を表1及び2に示した。 (外観)発泡体の表面を目視により観察し、発泡ムラ等
の外観の不良が見られなかった場合を○、外観の不良が
見られた場合を×とし、その結果を表1及び2に示し
た。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】本発明のオレフィン系樹脂発泡体は上述
したような構成であるので、難燃性に優れると共に、耐
熱性、柔軟性、強靭性等にも優れているので、真空成形
のような高温での加工の際にも表面が荒れず、深い形状
に成形できる。また、巨大気泡や異常気泡がなく、外観
が良好である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)プロピレン系樹脂30〜90重量
    %及びエチレン系樹脂10〜70重量%からなるオレフ
    ィン系樹脂100重量部、(b)臭素含有化合物1〜1
    0重量部並びに(c)リン混合物5〜100重量部から
    なり、前記リン混合物(c)はポリリン酸アンモニウム
    と10重量%熱分解温度がポリリン酸アンモニウムの1
    0重量%熱分解温度よりも100℃以上低く、かつ、1
    50℃以上のリン化合物が重量比で10:1〜1:10
    配合されていることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡
    体。
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KR101855267B1 (ko) * 2016-09-19 2018-05-04 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀계 난연성 발포체 제조용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 난연성 발포체
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