JP7226908B2 - 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、自動車内装材等に用いられる架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体に関する。

架橋ポリオレフィン発泡体は、機械強度、柔軟性、軽量性、断熱性等に優れており、断熱材、クッション材等として各種分野で汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の自動車内装材用として用いられている。架橋ポリオレフィン発泡体においては、樹脂として、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を使用するが、特許文献１に開示されるように、ポリオレフィン系樹脂にエラストマーを混合することも知られている。架橋ポリオレフィン発泡体は、エラストマーを混合することで、一般的に、圧縮強度が低くなって柔軟性も高くなる。

ＷＯ２００７／０２９９２４号

架橋ポリオレフィン発泡体は、例えば自動車内装材用に使用する場合などには、手触り感を良くするために、柔軟性をさらに向上することが求められることがある。しかし、特許文献１のようにエラストマーを混合して圧縮強度を低くしても、触感として柔らかさをそれほど感じず、手触り感が良好とならないことがある。また、触感をより柔らかくするために、エラストマーの量を増量して圧縮強度を低くすると、例えば発泡体を二次加工する際の成形性が悪化したり、機械強度が低くなったりすることがある。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、圧縮強度を一定の範囲としつつ、成形性を良好にし、かつ触感としても柔らかさを感じる架橋ポリオレフィン発泡体を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、発泡体の柔軟性の指標として一般的に用いる圧縮強度の値が同じでも人の触感では柔らかく感じたり、硬く感じたりすることがあることがわかった。そして、この触感の違いは、同じ圧縮強度であっても圧縮開始後の早い段階で応力が高くなると硬くなると感じ、遅い段階で応力が高くなると柔らかく感じることに起因していることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、圧縮強度を一定の範囲としつつも、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値を適宜調整することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］ポリプロピレン系樹脂と、エラストマーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体であって、
ポリプロピレン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有され、
２５％圧縮強度が６０～１２０ｋＰａであるとともに、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値が、歪み２５％と歪み２５％時の応力の積に対して、０．４５～０．６５となる架橋ポリオレフィン発泡体。
［２］厚さが１．５ｍｍ以上である上記［１］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［３］前記エラストマーがオレフィン系ゴムである上記［１］又は［２］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［４］前記オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５～８５である上記［３］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［５］前記オレフィン系ゴムが、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムである、上記［３］又は［４］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［６］前記エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で１５～５５質量％含有される上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［７］架橋度が３０～６５％である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［８］発泡倍率が１０～２８ｃｍ^３／ｇである、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［９］ポリオレフィン系樹脂組成物においてポリプロピレン系樹脂が樹脂成分全量基準で５０～８０質量％含有されるとともに、エラストマーが２０～５０質量％含有される上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体を成形してなる成形体。
［１１］自動車内装材である上記［１０］に記載の成形体。

本発明によれば、圧縮強度を一定の範囲としつつ、成形性を良好にし、かつ触感として柔らかさを感じる架橋ポリオレフィン発泡体を提供することが可能である。

実施例１の圧縮強度測定時の応力－歪み曲線を示す。 比較例１の圧縮強度測定時の応力－歪み曲線を示す。

以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
［架橋ポリオレフィン発泡体］
本発明の架橋ポリオレフィン発泡体は、ポリプロピレン系樹脂と、エラストマーとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体（以下、発泡体ともいう）である。

（２５％圧縮強度）
本発明において、発泡体の２５％圧縮強度は、６０～１２０ｋＰａとなるものである。６０ｋＰａ未満であると、発泡体を二次加工する際の成形性が悪くなったり、機械強度が低下したりするおそれがある。また、１２０ｋＰａを超えると、発泡体の柔軟性が不十分となり、後述する面積比Ｉ／Ｍを所定の範囲としても触感が硬いと感じるようになる。
２５％圧縮強度は、成形性、機械強度をより良好にする観点から７０ｋＰａ以上であることが好ましく、８０ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、柔軟性、手触り感をより向上させるためには、１１０ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
２５％圧縮強度は、樹脂の種類、発泡倍率等によって調整可能である。例えば、後述するオレフィン系ゴム等のエラストマーの含有量を多くしたり、ポリプロピレン系樹脂の含有量を少なくしたりすることで２５％圧縮強度の値を低くできる。また、発泡倍率を高くしても２５％圧縮強度の値を低くできる。

（ＳＳ曲線）
本発明の発泡体は、圧縮率（歪み）が元の発泡体の２５％となるまで圧縮荷重を加え、例えば図１に示すように、応力－歪み曲線（ＳＳ曲線）を作成したとき、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値（Ｉ）が、歪み２５％（Ｓ１）と、歪み２５％時の応力（Ｓ２）の積（Ｍ＝Ｓ１×Ｓ２）に対して０．４５～０．６５となるものである。積分値（Ｉ）が積（Ｍ）に対して（すなわち、面積比（Ｉ／Ｍ）が）、０．４５未満となると、柔軟性が低くなりすぎて、発泡体を二次加工する際の成形性が悪くなったり、機械強度が低くなったりする。一方で、面積比（Ｉ／Ｍ）が０．６５を超えると、２５％圧縮強度を６０～１２０ｋＰａとしても触感が硬くなる。
触感をより柔らかくする観点からは上記面積比（Ｉ／Ｍ）は、０．６以下が好ましい。また、成形性をより良好にする観点からは、０．５以上がより好ましい。

なお、面積比（Ｉ／Ｍ）は、発泡体の発泡倍率、架橋度、樹脂成分によって調整可能である。例えば、架橋度を高くしたり、発泡倍率を低くしたりすると、面積比（Ｉ／Ｍ）は、低くなる傾向にある。また、樹脂成分として、後述するオレフィン系ゴム等のエラストマーの量を増やしたり、ポリプロピレン系樹脂の量を減らしたりすると、比（Ｉ／Ｍ）は低くなる傾向にある。

（厚さ）
発泡体は、その厚さが１．５ｍｍ以上となることが好ましい。厚さが１．５ｍｍ以上であると、成形性等が良好になりやすい。また、発泡体の厚さは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上である。また、発泡体の厚さは、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは９ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。発泡体の厚さをこれら上限値以下とすることで柔軟性を確保しやすくなる。なお、発泡体は、通常、シート形状を呈する。

（架橋度）
発泡体の架橋度（質量％）は、好ましくは３０～６５％である。架橋度を３０％以上とすることで、機械強度が向上するとともに、面積比（Ｉ／Ｍ）を低くして上記した範囲内としやすくなる。また、６５％以下とすることで、柔軟性、成形性を良好にしやすくなる。
機械強度、成形性、柔軟性をバランスよく向上させるとともに、比（Ｉ／Ｍ）を上記範囲内としやすくするために、架橋度は３８～６０％がより好ましい。また、比（Ｉ／Ｍ）を低くして触感をより柔らかくするためには、架橋度は４０～５５％がさらに好ましい。
なお、架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（発泡倍率）
発泡体の発泡倍率は、好ましくは１０～２８ｃｍ^３／ｇである。発泡倍率を１０ｃｍ^３／ｇ以上とすることで、圧縮強度を低くしやすくなり、発泡体の柔軟性を確保しやすくなる。また、発泡体を二次加工する際の成形性も良好となる。一方で、２８ｃｍ^３／ｇ以下とすることで、機械強度を良好にできるとともに、圧縮強度を上記範囲内としたときには触感を柔らかくしやすくなる。これらの観点から、発泡倍率は、１２～２５ｃｍ^３／ｇが好ましく、１５～２５ｃｍ^３／ｇがより好ましい。なお、発泡体の発泡倍率は、密度の逆数として算出されるものである。

（ポリプロピレン系樹脂）
発泡体に使用されるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン－プロピレンランダム共重合体が好ましい。
なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０～９９．５重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが０．５～１０質量％であるが、プロピレンが９５～９９重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが１～５質量％であることが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４～４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次加工する際の成形性を良好にしやすくなる。
ポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリプロピレン系樹脂は、樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有されるものである。ポリプロピレン系樹脂が４５質量％未満であると、発泡体の機械強度、耐熱性が低くなり、さらには成形性、例えば発泡体を二次加工する際の成形性を良好にすることが難しくなる。また、８５質量％を超えると、発泡体の柔軟性を向上させにくくなり、触感を柔らかくすることも難しくなる。
ポリプロピレン系樹脂の含有量は、機械強度、成形性をより良好にする観点から、樹脂成分全量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、柔軟性を向上させ、かつ触感を柔らかくするために、樹脂成分全量基準で８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。なお、樹脂成分は、後述するエラストマーも含む概念である。

（エラストマー）
樹脂組成物は、エラストマーを含むが、エラストマーとしては、オレフィン系ゴムが好ましい。本発明では、オレフィン系ゴム等のエラストマーを使用することで、発泡体の柔軟性を高めやすくなる。
オレフィン系ゴムとしては、好ましくはムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５～８５であるものを用いる。ムーニー粘度を上記範囲内とすることで、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることが可能になる。また、柔軟性及び成形性をより良好にするために、オレフィン系ゴムの上記ムーニー粘度は、２５～７５であることがより好ましく、３０～７０であることが更に好ましい。

オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、より具体的には、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。これらの中ではプロピレン及び１－ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。

エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等の炭素数４～８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の炭素数５～１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数５～１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましく、ＤＣＰＤが最も好ましい。

エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０～８５質量％、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％であり、プロピレン等の炭素数３～１５、好ましくは３～１０のα－オレフィン単位の含有量は、通常１０～６０重量％、好ましくは１５～５０重量％であり、非共役ジエン等のその他の単量体単位の含有量は、通常０～２０重量％、好ましくは１～１０重量％である。

また、オレフィン系ゴムとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）も使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ＥＰＭ、ＥＰＤＭなどのゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。

オレフィン系ゴムの好適な具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ＥＰＤＭとしては、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中では、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。

オレフィン系ゴムとしてＥＰＤＭ又はＥＰＲを使用する場合、エラストマーとしてＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーのみを使用してもよいが、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）と併用してもよい。ＴＰＯを併用する場合、例えば、オレフィン系ゴム全量基準で、ＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーが５０質量％以上１００質量％未満、ＴＰＯが５０質量％以下であることが好ましい。この場合、ＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーとしては、上記したようにＥＰＤＭであることがより好ましい。

オレフィン系ゴム等のエラストマーの含有量は、樹脂組成物において樹脂成分全量基準で１５～５５質量％が好ましい。１５質量％以上であると、発泡体の柔軟性を良好にして、触感を柔らかくしやすくなる。また、５５質量％以下とすることで、発泡体の成形性、機械強度等を良好にしやすくなる。発泡体の柔軟性、手触り感をより良好にする観点から、エラストマーの含有量は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、機械強度、成形性をより良好にする観点からは、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

（その他の樹脂成分）
樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴム等のエラストマーだけで構成されてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、これら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
かかる樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アルキルアクリレ－ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
樹脂組成物がポリエチレン系樹脂等のその他の樹脂を含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

（発泡剤）
樹脂組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。化学発泡法を使用することで、発泡体を独立気泡発泡体とすることができる。また、気泡を均一にすることも可能である。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１４０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。

無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱分解型発泡剤の樹脂組成物への添加量は、発泡体の気泡を破裂せずに適切に発泡させる観点から、樹脂成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～１２質量部がさらに好ましい。

（その他の添加剤）
樹脂組成物は、上記発泡剤以外にも、添加剤を含有してもよい。その添加剤としては、架橋助剤、酸化防止剤が挙げられる。これらは一方又は両方を含有してもよい。
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
架橋助剤を樹脂組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂組成物を発泡する際に、架橋度の調整、制御の容易さの観点から、樹脂組成物における樹脂成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物における樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。

［発泡体の製造方法］
発泡体は、例えば、樹脂組成物を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造する。
具体的には、以下の工程１～３を有する製造方法がより好ましい。
工程１：各種樹脂成分、熱分解発泡剤等の樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練した後、シート状等の所定形状の樹脂組成物を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程３：工程２で架橋した樹脂組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程

工程１では、まず、樹脂組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
ここで使用される混練装置としては、例えば、射出成形機、押出機（単軸押出機、二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、押出機、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
射出成形機又は押出機の内部の樹脂温度は、好ましくは１２０～２２０℃、より好ましくは１４０～２００℃、更に好ましくは１５０～１９５℃である。

工程２では、所望形状に成形された樹脂組成物には電離性放射線が照射される。電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さにもよるが、４００～１２００ｋＶであることが好ましく、５００～１１００ｋＶであることがより好ましく、６００～１０００ｋＶであることがさらに好ましい。
電離性放射線の照射線量は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さ等を考慮し、表面荒れやひび割れ等生じることなく、所望の架橋度を得ることができる量であれがよいが、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．５～５Ｍｒａｄがより好ましい。

工程３では、架橋した樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡体を得ることができる。ここで、樹脂組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２６０℃である。また、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。

ただし、製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡体を得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。また、熱分解発泡剤以外の発泡剤を使用して発泡を行ってもよい。

［成形体］
本発明の成形体は、上記発泡体を公知の方法で成形してなるものである。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材を積層し貼り合せて製造することもできる。
基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン系樹脂、エチレンとα－オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよい。
表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。

本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましく、真空成形法がより好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうる。
本発明の成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができるが、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各物性の測定方法、及び発泡シートの評価方法は以下のとおりである。

（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して測定した。
（３）発泡体の発泡倍率
発泡体の密度（見かけ密度）をＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定し、得られた密度の逆数を発泡倍率として算出した。
（４）架橋度
発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ^３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（５）発泡体の厚さ
ダイヤルゲージで計測した。
（６）２５％圧縮強度、面積比（Ｉ／Ｍ）
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して２５％圧縮強度を測定した。また、２５％圧縮強度測定時にＳＳ曲線を作成し、作成したＳＳ曲線の下側の領域の面積を積分値Ｉとして算出した。そして、歪み量（Ｓ１＝２５％）と２５％圧縮強度の値（Ｓ２）とを乗じた値（Ｓ１×Ｓ２）を積（Ｍ）として、面積比（Ｉ／Ｍ）を求めた。
（７）触感官能評価及び成形性評価
各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１２０℃の条件で真空成形機により成形し、直径８０ｍｍ、高さ５６ｍｍの有底円筒のカップ状の成形体に成形した。成形体のカップ底面を指で押して触感を１～５の５段階で評価した。なお、“１”が最も硬いことを示し、数字が大きいほど、柔らかいことも示す。
また、成形体を目視で観察し、その成形性を以下の５段階で評価した。
１：全面破れ、２：部分破れ、３：多数スケあり、４：部分スケあり、５：全面均等

実施例１～５、及び比較例１～４
表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、シート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、表１に示す条件で電子線を照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を、熱風オーブンにより２５０℃で５分間加熱し、その加熱により発泡させて所定厚みの架橋ポリオレフィン発泡体を得た。結果を表１に示す。また、実施例１、比較例１それぞれにおけるＳＳ曲線を図１、２に示す。

表１に示す樹脂成分及び添加剤の詳細は以下のとおりである。
ＰＰ：エチレン－プロピレンランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、日本ポリプロ株式会社製、製品名：ノバテックＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、エチレン含有量：３質量％
ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、住友化学株式会社製、製品名：エスプレン３０１、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）＝５５、エチレン含有量：６２質量％、ＤＣＰＤ含有量：３質量％
発泡剤：アゾジカルボンアミド
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
酸化防止剤１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート

表１に示す結果から明らかなように、各実施例では、２５％圧縮強度を所定の範囲にするとともに、比（Ｉ／Ｍ）を０．４５～０．６５としたことで、発泡体の成形性を良好にしつつ、触感を柔らかくすることができた。それに対して、比較例１～３では、２５％圧縮強度が高くなりすぎ、或いは、比（Ｉ／Ｍ）が０．６５より大きくなったので、触感を柔らかくすることができなかった。また、比較例４では、２５％圧縮強度が低すぎたため、発泡体の成形性が良好とならなかった。

Claims (9)

1. 樹脂成分がポリプロピレン系樹脂とエラストマーからなるポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体であって、
   ポリプロピレン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有され、
   ２５％圧縮強度が６０～１２０ｋＰａであるとともに、応力－歪み曲線において歪み０％から２５％までの積分値が、歪み２５％と歪み２５％時の応力の積に対して、０．４５～０．６５となり、
   前記エラストマーが、ランダム共重合体であり、かつエチレン－α－オレフィン共重合体ゴムである架橋ポリオレフィン発泡体。
2. 厚さが１．５ｍｍ以上である請求項１に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
3. 前記エチレン－α－オレフィン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５～８５である請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
4. 前記エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂組成物において樹脂成分全量基準で１５～５５質量％含有される請求項１～３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
5. 架橋度が３０～６５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
6. 発泡倍率が１０～２８ｃｍ^３／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
7. ポリオレフィン系樹脂組成物においてポリプロピレン系樹脂が樹脂成分全量基準で５０～８０質量％含有されるとともに、エラストマーが２０～５０質量％含有される請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体を成形してなる成形体。
9. 自動車内装材である請求項８に記載の成形体。

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