KR20190065256A - 가교 폴리올레핀 발포체, 및 그것을 이용한 성형체 - Google Patents

가교 폴리올레핀 발포체, 및 그것을 이용한 성형체 Download PDF

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다쿠메이 우노
히로키 미카미
하지메 다카스기
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 가교 폴리올레핀 발포체는, 폴리프로필렌계 수지와, 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀 발포체로서, 폴리프로필렌계 수지가, 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 수지 성분 전량 기준으로 45~85질량% 함유되고, 25% 압축 강도가 60~120kPa임과 함께, 응력-변형 곡선에 있어서 변형 0%로부터 25%까지의 적분값이, 변형 25%와 변형 25% 시의 응력의 곱에 대하여, 0.45~0.65가 된다.

Description

가교 폴리올레핀 발포체, 및 그것을 이용한 성형체
본 발명은, 자동차 내장재 등에 이용되는 가교 폴리올레핀 발포체, 및 그것을 이용한 성형체에 관한 것이다.
가교 폴리올레핀 발포체는, 기계 강도, 유연성, 경량성, 단열성 등이 우수하며, 단열재, 쿠션재 등으로서 각종 분야에서 범용되고 있다. 예를 들면, 자동차 분야에서는, 천장재, 도어 및 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장재용으로서 이용되고 있다. 가교 폴리올레핀 발포체에 있어서는, 수지로서, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지를 사용하지만, 특허 문헌 1에 개시되는 바와 같이, 폴리올레핀계 수지에 엘라스토머를 혼합하는 것도 알려져 있다. 가교 폴리올레핀 발포체는, 엘라스토머를 혼합함으로써, 일반적으로, 압축 강도가 낮아져 유연성도 높아진다.
WO2007/029924호
가교 폴리올레핀 발포체는, 예를 들면 자동차 내장재용에 사용하는 경우 등에는, 감촉감을 좋게 하기 위해, 유연성을 더 향상시키는 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 특허 문헌 1과 같이 엘라스토머를 혼합하여 압축 강도를 낮게 해도, 촉감으로서 부드러움이 그다지 느껴지지 않아, 감촉감이 양호해지지 않는 경우가 있다. 또한, 촉감을 보다 부드럽게 하기 위해, 엘라스토머의 양을 증량하여 압축 강도를 낮게 하면, 예를 들면 발포체를 2차 가공할 때의 성형성이 악화되거나, 기계 강도가 낮아지거나 하는 경우가 있다.
본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 압축 강도를 일정한 범위로 하면서, 성형성을 양호하게 하고, 또한 촉감으로서도 부드러움을 느끼는 가교 폴리올레핀 발포체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 발포체의 유연성의 지표로서 일반적으로 이용하는 압축 강도의 값이 동일해도 사람의 촉감에서는 부드럽게 느끼거나, 딱딱하게 느끼거나 하는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 촉감의 차이는, 동일한 압축 강도여도 압축 개시 후의 빠른 단계에서 응력이 높아지면 딱딱해진다고 느끼고, 느린 단계에서 응력이 높아지면 부드럽게 느끼는 것에 기인하고 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것으로서, 압축 강도를 일정한 범위로 하면서도, 응력-변형 곡선에 있어서 변형 0%로부터 25%까지의 적분값을 적절히 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[11]을 제공한다.
[1] 폴리프로필렌계 수지와, 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀 발포체로서,
폴리프로필렌계 수지가, 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 수지 성분 전량 기준으로 45~85질량% 함유되고,
25% 압축 강도가 60~120kPa임과 함께, 응력-변형 곡선에 있어서 변형 0%로부터 25%까지의 적분값이, 변형 25%와 변형 25% 시의 응력의 곱에 대하여, 0.45~0.65가 되는 가교 폴리올레핀 발포체.
[2] 두께가 1.5㎜ 이상인 상기 [1]에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[3] 상기 엘라스토머가 올레핀계 고무인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[4] 상기 올레핀계 고무의 무니 점도(ML1+4,100℃)가 15~85인 상기 [3]에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[5] 상기 올레핀계 고무가, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[6] 상기 엘라스토머가, 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 수지 성분 전량 기준으로 15~55질량% 함유되는 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[7] 가교도가 30~65%인, 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[8] 발포 배율이 10~28cm3/g인, 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[9] 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 폴리프로필렌계 수지가 수지 성분 전량 기준으로 50~80질량% 함유됨과 함께, 엘라스토머가 20~50질량% 함유되는 상기 [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체.
[10] 상기 [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체를 성형하여 이루어지는 성형체.
[11] 자동차 내장재인 상기 [10]에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 압축 강도를 일정한 범위로 하면서, 성형성을 양호하게 하고, 또한 촉감으로서 부드러움을 느끼는 가교 폴리올레핀 발포체를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1의 압축 강도 측정 시의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 2는 비교예 1의 압축 강도 측정 시의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 이용하여 설명한다.
[가교 폴리올레핀 발포체]
본 발명의 가교 폴리올레핀 발포체는, 폴리프로필렌계 수지와, 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고도 함)을 가교 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀 발포체(이하, 발포체라고도 함)이다.
(25% 압축 강도)
본 발명에 있어서, 발포체의 25% 압축 강도는, 60~120kPa이 되는 것이다. 60kPa 미만이면, 발포체를 2차 가공할 때의 성형성이 나빠지거나, 기계 강도가 저하되거나 할 우려가 있다. 또한, 120kPa을 초과하면, 발포체의 유연성이 불충분해져, 후술하는 면적비 I/M을 소정의 범위로 해도 촉감이 딱딱하다고 느끼게 된다.
25% 압축 강도는, 성형성, 기계 강도를 보다 양호하게 하는 관점에서 70kPa 이상인 것이 바람직하고, 80kPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유연성, 감촉감을 보다 향상 시키기 위해서는, 110kPa 이하가 바람직하고, 100kPa 이하가 보다 바람직하다.
25% 압축 강도는, 수지의 종류, 발포 배율 등에 의해 조정 가능하다. 예를 들면, 후술하는 올레핀계 고무 등의 엘라스토머의 함유량을 많게 하거나, 폴리프로필렌계 수지의 함유량을 적게 하거나 함으로써 25% 압축 강도의 값을 낮게 할 수 있다. 또한, 발포 배율을 높게 해도 25% 압축 강도의 값을 낮게 할 수 있다.
(SS 곡선)
본 발명의 발포체는, 압축률(변형)이 원래의 발포체의 25%가 될 때까지 압축 하중을 가하여, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 응력-변형 곡선(SS 곡선)을 작성하였을 때, 응력-변형 곡선에 있어서 변형 0%로부터 25%까지의 적분값(I)이, 변형 25%(S1)과, 변형 25% 때의 응력(S2)의 곱(M=S1×S2)에 대하여 0.45~0.65가 된다.
적분값(I)이 곱(M)에 대하여(즉, 면적비(I/M)가), 0.45 미만이 되면, 유연성이 지나치게 낮아져, 발포체를 2차 가공할 때의 성형성이 나빠지거나, 기계 강도가 낮아지거나 한다. 한편, 면적비(I/M)가 0.65를 초과하면, 25% 압축 강도를 60~120kPa로 해도 촉감이 딱딱해진다.
촉감을 보다 부드럽게 하는 관점에서는 상기 면적비(I/M)는, 0.6 이하가 바람직하다. 또한, 성형성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 0.5 이상이 보다 바람직하다.
또한, 면적비(I/M)는, 발포체의 발포 배율, 가교도, 수지 성분에 의해 조정 가능하다. 예를 들면, 가교도를 높게 하거나, 발포 배율을 낮게 하거나 하면, 면적비(I/M)는, 낮아지는 경향이 있다. 또한, 수지 성분으로서, 후술하는 올레핀계 고무 등의 엘라스토머의 양을 늘리거나, 폴리프로필렌계 수지의 양을 줄이거나 하면, 비(I/M)는 낮아지는 경향이 있다.
(두께)
발포체는, 그 두께가 1.5㎜ 이상이 되는 것이 바람직하다. 두께가 1.5㎜ 이상이면, 성형성 등이 양호해지기 쉽다. 또한, 발포체의 두께는, 바람직하게는 2㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2.5㎜ 이상이다. 또한, 발포체의 두께는, 바람직하게는 15㎜ 이하, 보다 바람직하게는 9㎜ 이하, 더 바람직하게는 6㎜ 이하이다. 발포체의 두께를 이들 상한값 이하로 함으로써 유연성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 발포체는, 통상, 시트 형상을 나타낸다.
(가교도)
발포체의 가교도(질량%)는, 바람직하게는 30~65%이다. 가교도를 30% 이상으로 함으로써, 기계 강도가 향상됨과 함께, 면적비(I/M)를 낮게 하여 상기한 범위 내로 하기 쉬워진다. 또한, 65% 이하로 함으로써, 유연성, 성형성을 양호하게 하기 쉬워진다.
기계 강도, 성형성, 유연성을 밸런스 좋게 향상시킴과 함께, 비(I/M)를 상기 범위 내로 하기 쉽게 하기 위해, 가교도는 38~60%가 보다 바람직하다. 또한, 비(I/M)를 낮게 하여 촉감을 보다 부드럽게 하기 위해서는, 가교도는 40~55%가 더 바람직하다.
또한, 가교도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(발포 배율)
발포체의 발포 배율은, 바람직하게는 10~28cm3/g이다. 발포 배율을 10cm3/g 이상으로 함으로써, 압축 강도를 낮게 하기 쉬워져, 발포체의 유연성을 확보하기 쉬워진다. 또한, 발포체를 2차 가공할 때의 성형성도 양호해진다. 한편, 28cm3/g 이하로 함으로써, 기계 강도를 양호하게 할 수 있음과 함께, 압축 강도를 상기 범위 내로 하였을 때에는 촉감을 부드럽게 하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 발포 배율은, 12~25cm3/g이 바람직하고, 15~25cm3/g이 보다 바람직하다. 또한, 발포체의 발포 배율은, 밀도의 역수로서 산출되는 것이다.
(폴리프로필렌계 수지)
발포체에 사용되는 폴리프로필렌계 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프로필렌 단독 중합체(호모 폴리프로필렌), 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 랜덤 블록 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 랜덤 공중합체(랜덤 폴리프로필렌)인 것이 바람직하다.
프로필렌과 공중합되는 다른 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌이 바람직하다. 즉, 폴리프로필렌 수지로서는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체는, 통상, 프로필렌이 90~99.5중량%, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 0.5~10질량%이지만, 프로필렌이 95~99중량%, 프로필렌 이외의 α-올레핀이 1~5질량%인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지는, 멜트 플로우 레이트(이하, 「MFR」이라고도 함)가 0.4~4.0g/10분인 것이 바람직하고, 0.5~2.5g/10분인 것이 보다 바람직하다. 상기의 MFR을 가지는 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 수지 조성물을 발포체로 가공할 때의 성형성, 및 발포체를 2차 가공할 때의 성형성을 양호하게 하기 쉬워진다.
폴리프로필렌계 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지는, 수지 조성물에 있어서 수지 성분 전량 기준으로 45~85질량% 함유되는 것이다. 폴리프로필렌계 수지가 45질량% 미만이면, 발포체의 기계 강도, 내열성이 낮아지고, 나아가서는 성형성, 예를 들면 발포체를 2차 가공할 때의 성형성을 양호하게 하는 것이 어려워진다. 또한, 85질량%를 초과하면, 발포체의 유연성을 향상시키기 어려워져, 촉감을 부드럽게 하는 것도 어려워진다.
폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 기계 강도, 성형성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 수지 성분 전량 기준으로 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 유연성을 향상시키고, 또한 촉감을 부드럽게 하기 위해, 수지 성분 전량 기준으로 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수지 성분은, 후술하는 엘라스토머도 포함하는 개념이다.
(엘라스토머)
수지 조성물은, 엘라스토머를 포함하지만, 엘라스토머로서는, 올레핀계 고무가 바람직하다. 본 발명에서는, 올레핀계 고무 등의 엘라스토머를 사용함으로써, 발포체의 유연성을 높이기 쉬워진다.
올레핀계 고무로서는, 바람직하게는 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 15~85인 것을 이용한다. 무니 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 유연성 및 성형성을 밸런스 좋게 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 유연성 및 성형성을 보다 양호하게 하기 위해, 올레핀계 고무의 상기 무니 점도는, 25~75인 것이 보다 바람직하고, 30~70인 것이 더 바람직하다.
올레핀계 고무로서는, 2종 이상의 올레핀계 모노머가 실질적으로 랜덤으로 공중합한 비정질 또는 저결정성의 고무 형상 물질이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 성형성 및 유연성을 밸런스 좋게 향상시키는 관점에서, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무가 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무에 사용되는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 탄소수 3~15, 바람직하게는 탄소수 3~10의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무는, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위에 더해, 다른 모노머 단위를 가지고 있어도 된다.
상기 다른 모노머 단위를 형성하는 모노머로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 탄소수 4~8의 공액 디엔; 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 탄소수 5~15의 비공액 디엔; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 화합물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 불포화 카르본산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이들의 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 5~15의 비공액 디엔이 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 보다 바람직하며, DCPD가 가장 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무의 에틸렌 단위의 함유량은, 통상 30~85질량%, 바람직하게는 40~80질량%, 보다 바람직하게는 45~75질량%이며, 프로필렌 등의 탄소수 3~15, 바람직하게는 3~10의 α-올레핀 단위의 함유량은, 통상 10~60중량%, 바람직하게는 15~50중량%이며, 비공액 디엔 등의 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 통상 0~20중량%, 바람직하게는 1~10중량%이다.
또한, 올레핀계 고무로서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)도 사용 가능하다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)는, 일반적으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 하드 세그먼트로 하고, EPM, EPDM 등의 고무 성분을 소프트 세그먼트로 하는 것이다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)는, 블렌드형, 동적 가교형, 중합형 모두 사용 가능하다.
올레핀계 고무의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM)를 들 수 있지만, EPDM이 바람직하다. 또한, EPDM으로서는, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합 고무를 들 수 있고, 이들 중에서는, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합 고무가 바람직하다.
올레핀계 고무로서 EPDM 또는 EPR를 사용하는 경우, 엘라스토머로서 EPDM 및 EPR로부터 선택되는 엘라스토머만을 사용해도 되지만, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)와 병용해도 된다. TPO를 병용하는 경우, 예를 들면, 올레핀계 고무 전량 기준으로, EPDM 및 EPR로부터 선택되는 엘라스토머가 50질량% 이상 100질량% 미만, TPO가 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, EPDM 및 EPR로부터 선택되는 엘라스토머로서는, 상기한 바와 같이 EPDM인 것이 보다 바람직하다.
올레핀계 고무 등의 엘라스토머의 함유량은, 수지 조성물에 있어서 수지 성분 전량 기준으로 15~55질량%가 바람직하다. 15질량% 이상이면, 발포체의 유연성을 양호하게 하여, 촉감을 부드럽게 하기 쉬워진다. 또한, 55질량% 이하로 함으로써, 발포체의 성형성, 기계 강도 등을 양호하게 하기 쉬워진다. 발포체의 유연성, 감촉감을 보다 양호하게 하는 관점에서, 엘라스토머의 함유량은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 기계 강도, 성형성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
(그 밖의 수지 성분)
수지 조성물은, 폴리프로필렌계 수지와 올레핀계 고무 등의 엘라스토머만으로 구성되어도 되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 이들 이외의 수지 성분을 포함하고 있어도 된다.
이러한 수지 성분으로서는, 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아킬아크릴레이트 공중합체, 또는 이들에 무수 말레산을 공중합한 변성 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 폴리에틸렌계 수지 등의 그 밖의 수지를 함유하는 경우에는, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
(발포제)
수지 조성물을 발포시키는 방법으로서는, 화학적 발포법, 물리적 발포법이 있다. 화학적 발포법은, 수지 조성물에 첨가한 화합물의 열분해에 의해 발생된 가스에 의해 기포를 형성시키는 방법이며, 물리적 발포법은, 저비등점 액체(발포제)를 수지 조성물에 함침시킨 후, 발포제를 휘발시켜 셀을 형성시키는 방법이다. 발포법은 특별히 한정되지 않지만, 화학적 발포법이 바람직하다. 화학 발포법을 사용함으로써, 발포체를 독립 기포 발포체로 할 수 있다. 또한, 기포를 균일하게 하는 것도 가능하다.
발포제로서는, 열분해형 발포제가 사용되며, 예를 들면 분해 온도가 140~270℃ 정도의 유기계 또는 무기계의 화학 발포제를 이용할 수 있다.
유기계 발포제로서는, 아조디카르본아미드, 아조디카르본산 금속염(아조디카르본산 바륨 등), 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 히드라조디카르본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체, 톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드 화합물 등을 들 수 있다.
무기계 발포제로서는, 산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 수소암모늄, 탄산 수소나트륨, 아질산 암모늄, 수소화 붕소 나트륨, 무수 구연산 모노 소다 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 미세한 기포를 얻는 관점, 및 경제성, 안전면의 관점에서, 아조 화합물, 니트로소 화합물이 바람직하고, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민이 보다 바람직하며, 아조디카르본아미드가 특히 바람직하다.
발포제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
열분해형 발포제의 수지 조성물로의 첨가량은, 발포체의 기포를 파열하지 않고 적절하게 발포시키는 관점에서, 수지 성분 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 2~15질량부가 보다 바람직하며, 5~12질량부가 더 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
수지 조성물은, 상기 발포제 이외에도, 첨가제를 함유해도 된다. 그 첨가제로서는, 가교조제, 산화 방지제를 들 수 있다. 이들은 일방 또는 양방을 함유해도 된다.
가교조제로서는, 다관능 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 3관능(메타)아크릴레이트계 화합물; 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 1,2,4-벤젠트리카르본산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트 등의 1분자 중에 3개의 관능기를 가지는 화합물; 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트계 화합물, 디비닐벤젠 등의 1분자 중에 2개의 관능기를 가지는 화합물; 프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 에틸비닐벤젠, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 3관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이 보다 바람직하다.
가교조제는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
가교조제를 수지 조성물에 첨가함으로써, 적은 전리성 방사 선량으로 수지 조성물을 가교하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 전리성 방사선의 조사에 따른 각 수지 분자의 절단, 열화를 방지할 수 있다.
가교조제의 함유량은, 수지 조성물을 발포시킬 때에, 가교도의 조정, 제어의 용이성의 관점에서, 수지 조성물에 있어서의 수지 성분 100질량부에 대하여 0.2~20질량부가 바람직하고, 0.5~15질량부가 보다 바람직하다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 유황계 산화 방지제를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이러한 산화 방지제는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물에 있어서의 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.2~5질량부가 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물은, 필요에 따라, 산화 아연, 스테아린산 아연, 요소 등의 분해 온도 조정제, 난연제, 금속해 방지제, 대전 방지제, 안정제, 충전제, 안료 등의 상기 이외의 첨가제를 함유해도 된다.
[발포체의 제조 방법]
발포체는, 예를 들면, 수지 조성물을 용융 혼련하여 원하는 형상으로 성형한 후, 전리성 방사선을 조사하여 수지 조성물을 가교하고, 또한 가열 발포시킴으로써 제조한다.
구체적으로는, 이하의 공정 1~3을 가지는 제조 방법이 보다 바람직하다.
공정 1: 각종 수지 성분, 열분해 발포제 등의 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용융 혼련한 후, 시트 형상 등의 소정 형상의 수지 조성물을 얻는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여, 가교하는 공정
공정 3: 공정 2에서 가교한 수지 조성물을, 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시켜, 발포체를 얻는 공정
공정 1에서는, 먼저, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 혼련 장치에 공급하여, 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도로 용융 혼련하고, 그 후, 용융 혼련된 수지 조성물을, 바람직하게는 용융 혼련에서 사용한 혼련 장치로 시트 형상 등의 원하는 형상으로 성형한다.
여기서 사용되는 혼련 장치로서는, 예를 들면, 사출 성형기, 압출기(단축 압출기, 2축 압출기 등), 반바리 믹서, 롤 등의 범용 혼련 장치 등을 들 수 있지만, 사출 성형기나 압출기가 바람직하고, 압출기, 사출 성형기를 이용하면, 생산성 좋게 제조할 수 있다.
사출 성형기 또는 압출기의 내부의 수지 온도는, 바람직하게는 120~220℃, 보다 바람직하게는 140~200℃, 더 바람직하게는 150~195℃이다.
공정 2에서는, 원하는 형상으로 성형된 수지 조성물에는 전리성 방사선이 조사된다. 전리성 방사선으로서는, 예를 들면, 전자선, α선, β선, γ선, X선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 생산성 및 조사를 균일하게 행하는 관점에서, 전자선이 바람직하다.
전리성 방사선의 가속 전압은, 조사하는 발포성 수지 조성물의 두께에도 따르지만, 400~1200kV인 것이 바람직하고, 500~1100kV인 것이 보다 바람직하며, 600~1000kV인 것이 더 바람직하다.
전리성 방사선의 조사선량은, 조사하는 발포성 수지 조성물의 두께 등을 고려하여, 표면 거칠기나 균열 등이 발생하지 않고, 원하는 가교도를 얻을 수 있는 양이면 되지만, 0.1~10Mrad가 바람직하고, 0.5~5Mrad가 보다 바람직하다.
공정 3에서는, 가교한 수지 조성물을, 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시키고, 발포와 성형을 동시에 행하여, 발포체를 얻을 수 있다. 여기서, 수지 조성물을 가열 발포시키는 온도는, 발포제로서 사용되는 열분해형 발포제의 분해 온도에 의하지만, 통상 140~300℃, 바람직하게는 150~280℃, 보다 바람직하게는 160~260℃이다. 또한, 발포 시트는, 발포 후, 또는 발포되면서 MD 방향 또는 CD 방향 중 어느 일방 또는 쌍방으로 연신되어도 된다.
단, 제조 방법은, 상기에 한정되지 않고, 상기 이외의 방법에 의해, 발포체를 얻어도 된다. 예를 들면, 전리성 방사선을 조사하는 대신에, 수지 조성물에 미리 유기 과산화물을 배합해 두고, 수지 조성물을 가열하여 유기 과산화물을 분해시키는 방법 등에 의해 가교를 행해도 된다. 또한, 열분해 발포제 이외의 발포제를 사용하여 발포를 행해도 된다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 상기 발포체를 공지의 방법으로 성형하여 이루어지는 것이다. 성형체를 제조하는데 있어서, 기재, 표피재 등의 다른 소재를 적층하여 맞붙여 제조할 수도 있다.
기재는 성형체의 골격이 되는 것이며, 통상, 열가소성 수지가 이용된다. 기재용의 열가소성 수지로서는, 상기 서술한 폴리올레핀계 수지, 에틸렌과 α-올레핀, 아세트산 비닐, 아크릴산 에스테르 등과의 공중합체, ABS 수지, 및 폴리스티렌 수지 등을 적용할 수 있다.
표피재로서는, 폴리염화 비닐 시트, 폴리염화 비닐과 ABS 수지와의 혼합 수지로 이루어지는 시트, 열가소성 엘라스토머 시트, 천연 섬유나 인조 섬유를 이용한 직물, 편물, 부직포, 인공 피혁이나 합성 피혁 등의 레더 등을 들 수 있다. 또한, 진짜 가죽이나, 돌이나 나무 등으로부터 전사된 요철을 부여한 실리콘 스탬퍼 등을 이용하여, 표면에 피목(皮目)이나 나무 결 등의 의장이 실시된 복합 성형체로 해도 된다.
표피재를 맞붙이는 방법으로서는, 예를 들면, 압출 라미네이트법, 접착제를 도포한 후 맞붙이는 접착 라미네이트법, 열 라미네이트법(열융착법), 핫 멜트법, 고주파 웰더법 등을 들 수 있지만, 어떠한 방법이라도 양자가 접착되면 된다.
본 발명의 성형체의 성형 방법으로서는, 스탬핑 성형법, 진공 성형법, 압축 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 스탬핑 성형법, 진공 성형법이 바람직하고, 진공 성형법이 보다 바람직하다. 진공 성형법으로서는, 웅(雄) 빼기 진공 성형법, 자(雌) 빼기 진공 성형법 모두 채용할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 단열재, 쿠션재 등으로서 사용할 수 있지만, 특히 자동차 분야에 있어서, 천장재, 도어, 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장재로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 물성의 측정 방법, 및 발포 시트의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) MFR
JIS K7210에 의거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kgf로 측정한 값이다.
(2) 무니 점도(ML1+4, 100℃)
JIS K6300-1에 준거하여 측정했다.
(3) 발포체의 발포 배율
발포체의 밀도(겉보기 밀도)를 JIS K7222에 준거하여 측정하고, 얻어진 밀도의 역수를 발포 배율로서 산출했다.
(4) 가교도
발포체로부터 약 100mg의 시험편을 채취하고, 시험편의 질량 A(mg)를 정밀하게 칭량(精秤)한다. 이어서, 이 시험편을 120℃의 크실렌 30cm3 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200메시의 철망으로 여과하여 철망 상의 불용해 분을 채취, 진공 건조하여, 불용해 분의 질량 B(mg)를 정밀하게 칭량한다. 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 가교도(질량%)를 산출했다.
가교도(질량%)=100×(B/A)
(5) 발포체의 두께
다이얼 게이지에 의해 계측했다.
(6) 25% 압축 강도, 면적비(I/M)
JIS K6767에 준거하여 25% 압축 강도를 측정했다. 또한, 25% 압축 강도 측정 시에 SS 곡선을 작성하고, 작성한 SS 곡선의 하측의 영역의 면적을 적분값 I로서 산출했다. 그리고, 변형량(S1=25%)과 25% 압축 강도의 값(S2)을 승산한 값(S1×S2)을 곱(M)으로 하여, 면적비(I/M)를 구했다.
(7) 촉감 관능 평가 및 성형성 평가
각 실시예, 비교예에서 얻어진 발포체를 표면 온도 120℃의 조건으로 진공 성형기에 의해 성형하고, 직경 80㎜, 높이 56㎜의 바닥이 있는 원통의 컵 형상의 성형체로 성형했다. 성형체의 컵 바닥면을 손가락으로 눌러 촉감을 1~5의 5단계로 평가했다. 또한, “1”이 가장 딱딱한 것을 나타내고, 숫자가 클수록, 부드러운 것도 나타낸다.
또한, 성형체를 육안으로 관찰하고, 그 성형성을 이하의 5단계로 평가했다.
1: 전체 면 찢어짐, 2: 부분 찢어짐, 3: 다수 비침 있음, 4: 부분 비침 있음, 5: 전체 면 균등
실시예 1~5, 및 비교예 1~4
표 1에 나타내는 각 수지 성분 및 첨가제를, 표 1에 나타낸 부수로 단축 압출기에 투입하여, 수지 온도 180℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 시트 형상의 수지 조성물을 얻었다. 이 시트 형상의 수지 조성물의 양면에, 표 1에 나타내는 조건으로 전자선을 조사함으로써 수지 조성물을 가교했다. 그 후, 가교한 수지 조성물을, 열풍 오븐에 의해 250℃에서 5분간 가열하고, 그 가열에 의해 발포시켜 소정 두께의 가교 폴리올레핀 발포체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1, 비교예 1 각각에 있어서의 SS 곡선을 도 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 수지 성분 및 첨가제의 상세는 이하와 같다.
PP: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(랜덤 폴리프로필렌), 일본폴리프로 주식회사제(製), 제품명: 노바테크니컬 EG7F, MFR: 1.3g/10분, 에틸렌 함유량: 3질량%
EPDM: 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스미토모화학주식회사제, 제품명: 에스프렌 301, 무니 점도(ML1+4, 100℃)=55, 에틸렌 함유량: 62질량%, DCPD 함유량: 3질량%
발포제: 아조디카르본아미드
가교조제: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
산화 방지제 1: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
산화 방지제 2: 디라우릴티오디프로피오네이트
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서는, 25% 압축 강도를 소정의 범위로 함과 함께, 비(I/M)를 0.45~0.65로 함으로써, 발포체의 성형성을 양호하게 하면서, 촉감을 부드럽게 할 수 있었다. 이에 비하여, 비교예 1~3에서는, 25% 압축 강도가 지나치게 높아지거나, 혹은, 비(I/M)가 0.65보다 커졌으므로, 촉감을 부드럽게 할 수 없었다. 또한, 비교예 4에서는, 25% 압축 강도가 지나치게 낮았기 때문에, 발포체의 성형성이 양호해지지 않았다.

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌계 수지와, 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교 발포하여 이루어지는 가교 폴리올레핀 발포체로서,
    폴리프로필렌계 수지가, 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 수지 성분 전량 기준으로 45~85질량% 함유되고,
    25% 압축 강도가 60~120kPa임과 함께, 응력-변형 곡선에 있어서 변형 0%로부터 25%까지의 적분값이, 변형 25%와 변형 25% 시의 응력의 곱에 대하여, 0.45~0.65가 되는 가교 폴리올레핀 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    두께가 1.5㎜ 이상인 가교 폴리올레핀 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 올레핀계 고무인 가교 폴리올레핀 발포체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 올레핀계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 15~85인 가교 폴리올레핀 발포체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 올레핀계 고무가, 에틸렌-α-올레핀계 공중합 고무인, 가교 폴리올레핀 발포체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가, 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 수지 성분 전량 기준으로 15~55질량% 함유되는 가교 폴리올레핀 발포체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교도가 30~65%인, 가교 폴리올레핀 발포체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포 배율이 10~28cm3/g인, 가교 폴리올레핀 발포체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서 폴리프로필렌계 수지가 수지 성분 전량 기준으로 50~80질량% 함유됨과 함께, 엘라스토머가 20~50질량% 함유되는 가교 폴리올레핀 발포체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 발포체를 성형하여 이루어지는 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    자동차 내장재인 성형체.
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