JPH0625276B2 - 優れた成形性を有する架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

優れた成形性を有する架橋ポリエチレン系樹脂発泡体

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JPH0625276B2
JPH0625276B2 JP17294885A JP17294885A JPH0625276B2 JP H0625276 B2 JPH0625276 B2 JP H0625276B2 JP 17294885 A JP17294885 A JP 17294885A JP 17294885 A JP17294885 A JP 17294885A JP H0625276 B2 JPH0625276 B2 JP H0625276B2
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成夫 上拾石
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、必須成分として脂肪族不飽和カルボン酸およ
びその誘導体の少なくとも一種を共重合成分として含有
するポリエチレン系共重合体(A)、低密度ポリエチレ
ン(B)および直鎖状ポリエチレン(C)の3成分を含
有するブレンドポリマからなる真空成形性に優れた架橋
ポリエチレン系発泡体に関する。
[従来の技術] 従来、真空成形性を有する発泡体は、特開昭57−20
2326号公報により公知であり、この公報には、比較
的架橋性の良好な低密度ポリエチレンと架橋性の低い直
鎖状ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを必須成分
とするブレンドポリマからなる発泡体が提案されている
が、この発泡体は、該ブレンドポリマを構成する両成分
の溶融粘度差に起因して、該ブレンドポリマからシート
を成形する際に両成分の均一な分散が困難になるため
に、架橋ムラが発生し易く、かつ長尺シート状発泡体の
製造においては大気泡が発生し、真空成形時に気泡破れ
乃至表面アレを生ずるという問題があった。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、上記の真空成形時の表面アレの発生の
ない優れた真空成形性を有する架橋ポリエチレン系樹脂
発泡体を提供するにある。
[問題点を解決するための手段] 上記本発明の目的は、共重合成分として1価または2価
の脂肪族不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群
から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有する融点
(Tm)が86〜102℃であるポリエチレン系共重合
体(A)、低密度ポリエチレン(B)および直鎖状ポリ
エチレン(C)を必須成分とするブレンドポリマからな
り、そのブレンド比{(B+C)/A}が重量比率で2
〜19の範囲内であり、15〜45%のゲル分率をおよ
び次式で示される成形絞り比(K)を有する架橋ポリエ
チレン系樹脂発泡体 K≧2d+0.40 (上式中、dは見掛密度(g/cm)である) によって達成することができる。
本発明において、ポリエチレン系共重合体(A)、低密
度ポリエチレン(B)および直鎖状ポリエチレン(C)
を必須成分とするブレンドポリマは、発泡体を構成する
ポリマ総重量当り少なくとも90重量%を占めることが
望ましい。
ポリエチレン系共重合体(A)の1価または2価の脂肪
族不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一種
を共重合成分とする共重合体(A)の例としては、エチ
レン・アルキルアクリレート共重合体、エチレン・アク
リル酸共重合体(EAA)、エチレン・メチルメタアク
リレート共重合体(EMMA)、エチレン・メチルメタ
アクリレート・マレイン酸無水物三元共重合体(EMM
A・MAH)を挙げることができる。
前記エチレン・アルキルアクリレート共重合体として
は、共重合成分の共重合比率が10〜25重量%の範囲
内であるものが好ましく、融点(Tm)が86〜102
℃である必要がある。エチレン・アルキルアクリレート
共重合体におけるアルキル基としては、特に限定されな
いが、ブレンドポリマのシート成形性の点から、炭素原
子数が1〜10のものがよく、中でもエチル基が最も好
ましい。
このエチレン・アルキルアクリレート共重合体の製造法
としては、特に限定されないが、たとえば、ポリマの変
化率の高い重合法、すなわち、一方の端からエチレンと
アルキルアクリレートとを供給し、他端から製品を取出
す管状反応器中で、モノマの仕込み濃度および重合触媒
濃度等を変化させることによって連続的に製造する方法
などを例示することができる。
ここで、該共重合成分の共重合比率が1%未満の場合
は、ポリマの結晶性が大きくなり、融点(Tm)が高く
なるため、耐熱性の点では有利であるが、も一つのブレ
ンド成分ポリエチレン(B)および(C)をブレンドし
た場合の真空成形性の向上効果が充分でなくなるために
好ましくないし、また、25重量%を超えると、ポリマ
の非晶性が増加して耐熱性が低下し、成形時に発泡体の
表面アレが生じ易くなるので好ましくない。
さらに、エチレン・アクリル酸共重合体(EAA)、エ
チレン・メチルメタアクリレート共重合体(EMM
A)、エチレン・メチルメタアクリレート・マレイン酸
無水物三元共重合体(EMMA・MAH)の場合は、共
重合成分の共重合比率が2〜10重量%の範囲内であ
り、融点(Tm)が86〜102℃のものが好ましい。
すなわち、これらの共重合体においては、その共重合成
分の共重合比率が前記の範囲内を満足してはじめて、本
発明の目的とするブレンドポリマのシート成形性、発泡
体そのものの真空成形性、成形時の表面アレ防止に優れ
た効果を奏するのである。
また、これらのポリエチレン系共重合体(A)の融点
(Tm)が上記の範囲を満足しないときは、たとえばT
mが86℃未満の場合はシート成形時にロール粘着を起
し易い。
ここで、Tmは示差走査熱量計(DSC)によって検出
される値である。
また、本発明のブレンドポリマを構成する低密度ポリエ
チレン(B)は、従来、架橋タイプの発泡体原料として
使用されている高圧下のラジカル重合によって得られる
ポリマの内、115℃未満の融点(Tm)および0.9
35g/cm以下の密度を有するポリエチレンであ
る。
さらに、本発明のブレンドポリマを構成する直鎖状ポリ
エチレン(C)としては、その融点(Tm)が115〜
135℃の範囲内のもの、特に0.1〜50g/10分
のメルトフローレート(ASTM−D−1238によ
る。以下、MFRという)を有し、密度が0.915〜
0.945g/cm、Tmが115〜127℃k直鎖
状の低密度ないし中密度ポリエチレン、具体的には炭素
原子数が4〜20のα−オレフィン、たとえば1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテンなどの共重合成分を少なくとも一
種または少量のプロピレンを中・低圧法重合により共重
合したポリエチレンコポリマまたは上記の中・低圧法重
合によって得られる高結晶性の密度が0.940〜0.
970の、Tmが125〜135℃のポリエチレンを例
示することができる。
そして、これらの必須成分(A)、(B)および(C)
のブレンド比(B+C/A)は、重量比で2〜19、好
ましくは3〜9の範囲内がよい。{(B+C)/A}の
値が2よりも小さくなると、シートなどを成形する場合
に粘着を生じ易く、キャスト条件の設定が困難になる
し、19を越えるときは、得られる発泡体の真空成形性
が不充分になるため好ましくない。
なお、低密度ポリエチレン(B)と直鎖状ポリエチレン
(C)とのブレンド比率(B/C)は、押出加工性、耐
熱性、真空成形性などのバランスを考慮すると、重量比
率で90/10〜10/90、好ましくは80/20〜
20/80の範囲がよい。
そして、前記(A)、(B)および(C)の3成分を必
須成分とするブレンドポリマからなる本発明の発泡体
は、15〜45%、好ましくは20〜40%の範囲内の
ゲル分率並びに次式で示される範囲内の成形絞り比
(K)を有する必要がある。
K≧2d+0.40、 好ましくは、K≧2d+0.45 (ただし、dは発泡体の見掛密度g/cm) すなわち、ゲル分率が15%よりも低い発泡体の場合、
耐熱性が低く、成形時に表面アレが生じ易くなるし、4
5%を越えるときは、発泡体の伸度が低下して、成形性
が悪化するし、本発明に規定する成形絞り比率を満足す
るものが得られなくなる。
以下、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製
造法の一態様について説明する。
前記の共重合組成を有するポリエチレン系共重合体
(A)、低密度のポリエチレン(B)および直鎖状ポリ
エチレン(C)とを前記のブレンド比{(B+C)/
A}でブレンドし、公知の熱分解型発泡剤、たとえばア
ゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミンなどおよび必要に応じて加熱によってラジカルを発
生する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋剤が分
解しない温度に保持して成形、たとえばシート状に成形
する。この成形されたシート状物を電離性放射線架橋法
または化学的架橋法などの公知の任意の方法を適用し
て、ゲル分率が15〜45%、好ましくは20〜40%
になるように架橋する。
より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、X線、電子線、中性子線
等、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たと
えば1〜50Mradの線量の電子線を該シート状物に
照射することにより架橋される。この場合に、本発明の
ブレンドポリマに対し、0.1〜10重量部の公知の各
種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど
を添加して電子線架橋してもよい。この放射線照射に代
えて、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を添加し、紫
外線を照射して架橋することもできる。
また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリーブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、さらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。
かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。
また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記ポリエチレン系共重合体(A)、
低密度ポリエチレン(B)および直鎖状ポリエチレン
(C)とのブレンド物にポリプロピレン、エチレン・プ
ロピレンコポリマ、ポリブチレンおよびその他のα−オ
レフィンの単独重合体または共重合体、塩素化ポリエレ
ン等の各種ポリマを10重量%を上限として少量添加混
合することができ、必要に応じて、同様に本発明の目的
を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各種
無機物などを所望の目的のために添加することができ
る。
さらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に
は、その少なくとも1面にコロナ放電処理、コーティン
グなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、その
加工性の向上を図ることができるし、プラスチックフィ
ルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わせ
たり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする、
すなわち各種の加工技術を適用することができる。
[発明の効果] かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体は、抵発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全て
卓越した真空成形性を有しており、この特性を活かし
て、各種の成形用途、たとえばポリ塩化ビニルシート、
布帛シートなどをラミネートした状態で一体成形するこ
とにより、多様な自動車内装部材やその他の製品にする
ことができる。もちろん、そのクッション性、耐熱性、
断熱性を利用して各種のパッキン、粘着テープベース、
マット基材、断熱材、クッション材など、さらにその他
の衣料用途、建材用途、医療用途などの多くの用途に使
用、展開することができる。
以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。
なお、本発明において、融点(Tm)、成形絞り比
(K)、ゲル分率、表面アレは、次の方法により測定し
た値である。
(1)融点(Tm) パーキンエルマー社製のDSC−2型示差走査熱量計
(DSC)を用いて、一旦、融解再結晶させた後の融解
の吸熱ピーク温度を融点(Tm)とした。
(2)成形絞り比(K) 真空成形器を使用して、直径D、深さHの垂直カップ状
の型で最適加熱条件において加熱し、ストレート成形し
たとき、発泡体が破れることなく、カップ状に伸長され
る限界のH/Dをもって成形絞り比(K)とした。な
お、カップのDは50mmである。
(3)ゲル分率 細断した発泡体約0.2g採取し、精秤する(Wとす
る)。精秤した発泡体を135℃のテトラリン中に3時
間浸漬処理した後、不溶部を取出してメタノールで洗浄
し、風乾、真空乾燥後、精秤する(Wとする)。W
とWとの値から次式にしたがって、ゲル分率を算出す
る。
ゲル分率=100×(W/W) (4)見掛密度(d) 発泡体を10cm×10cm角に切出し、重さと厚さを
測定し、この重さを体積で割って、単位体積当りの重量
(g/cm)で示した。
(5)表面アレ 真空成形時の加熱により、発泡体の表層の気泡が破れ、
発泡体の表面がアレる現象を言う。判定は、油性マジッ
クインクを発泡体に塗って、布で拭きとった時に、イン
クが斑点状に残った状態を次の判定基準にしたがって判
定した。
〇:斑点なし〜極く僅かの斑点が認められる(合格と
する)。
×:明白な斑点が多く認められる。
実施例1〜9、比較例1〜5 ポリエチレン系共重合体(A)として、共重合成分のエ
チルアクリレート(EA)、アクリル酸(AA)、メチ
ルメタクリレート・マレイン酸無水物(MMA・MA
H)を5〜30重量%の範囲内で含有するエチレン・エ
チルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン・アク
リル酸共重合体(EAA)、エチレン・メチルメタクリ
レート・マレイン酸無水物三元共重合体(EMMA・M
AH)を使用し、低密度ポリエチレンとして、密度が
0.921g/cm、Tmが108℃、MFRが4.
8g/10分の低密度ポリエチレンを使用し、さらに直
鎖状ポリエチレンとして、密度が0.925g/c
、Tmが124℃、MFRが8g/10分の直鎖状
低密度ポリエチレンを使用した。
これらの(A)、(B)、および(C)の3成分のブレ
ンド比率を第1表に示す割合でブレンドした。
これらのブレンドポリマ100重量部に、発泡剤として
アゾジカルボンアミドを5〜15重量部を添加し、ヘン
シェルミキサーで混合した後、溶融押出しして成形シー
トを得た。
また、実施例1および9の場合のみは、架橋助剤として
ジビニルベンゼンをそれぞれ3重量部を添加した。
これらの成形シートを電子線照射装置(日新ハイボルテ
ージ(株)製IR−2)を用いて5Mradの線量を照
射した。これらの架橋シートをソルト浴上225〜23
0℃に加熱することによって発泡させた。
得られた発泡体シートについて評価試験を行った。その
結果を第1表に示した。
表から、実施例1〜9の本発明の要件を満足する発泡体
は、表面アレを起すことなく、優れた真空成形性を示し
た。これに対して、比較例1のブレンド比率(K)の要
件を満足しない発泡体および比較例2のゲル分率を満足
しない発泡体は、真空成形性に欠けていた。
また、共重合成分エチルアクリレート(EA) およびアクリル酸(AA)の共重合量を満足しないポリ
エチレン系共重合体(A)を含有するブレンドポリマか
ら得られた比較例3〜5の発泡体は、真空成形性に劣
り、表面アレを発生した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】共重合成分として1価または2価の脂肪族
    不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ば
    れた少なくとも1種の化合物を含有する融点(Tm)が
    86〜102℃であるポリエチレン系共重合体(A)、
    低密度ポリエチレン(B)および直鎖状ポリエチレン
    (C)を必須成分とするブレンドポリマからなり、その
    ブレンド比{(B+C)/A}が重量比率で2〜19の
    範囲内であり、15〜45%のゲル分率をおよび次式で
    示される成形絞り比(K)を有する優れた成形性を有す
    る架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。 K≧2d+0.40 (上式中、dは見掛密度(g/cm)である)
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