JPH0458826B2

JPH0458826B2 -

Info

Publication number: JPH0458826B2
Application number: JP60128234A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishioka; Shigeo Kamijutsukoku; Hiroshi Kawano
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1992-09-18
Also published as: JPS61287943A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、必須成分としてエチレン・アルキル
アクリレート共重合体からなる柔軟性、耐熱性お
よび耐薬品性に優れた高発泡率の架橋エチレン系
発泡体に関する。［従来の技術］従来、柔軟性を有する発泡体として、特公昭44
−470号公報には、エチレン・酢酸ビニル共重合
体からなる発泡体が提案されているが、この発泡
体は、柔軟ではあつても耐熱性や耐薬品性が悪
く、限られた用途にしか使用できないという問題
があり、また、特開昭49−129757号公報には、エ
チレン・プロピレンエラストマーからなる発泡体
が提案されているが、ポリマ内部に不飽和結合を
有する一部架橋した構造を有し、ゴム弾性が強
く、加えて熱収縮性が大きいために発泡倍率の高
い発泡体を製造し難いという問題がある。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、柔軟性に優れているのみなら
ず、耐熱性、耐薬品性、特に耐灯油性に優れ、発
泡倍率の高い架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を提
供するにある。［問題点を解決いするための手段］上記本発明の目的は、共重合成分として10〜25
重量％の範囲量のアルキルアクリレートを含有す
る86〜102℃の融点を有するエチレン・アルキル
アクリレート共重合体(A)に115℃未満の融点
（Tm）および0.935ｇ／mm³以下の密度を有する低
密度ポリエチレン(B)を配合したブレンドポリマか
らなり、上記ブレンド成分ＡおよびＢのブレンド
比（Ｂ／Ａ）が0.10〜5.70の範囲内であり、式［Ｒ＝I₃₀／２・I₁₇₆］で示される¹³C−NMRスペクトルによる面積強
度比(R)が12.0〜360.0、柔軟性指数(N)が10.0以下、
耐灯油強度保持率が67.4％を越える特性である架
橋ポリエチレン系樹脂発泡体によつて達成するこ
とができる。本発明の発泡体は、エチレン・アルキルアクリ
レート共重合体(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)
を必須成分とするブレンドポリマから構成され
る。エチレン・アルキルアクリレート共重合体(A)
は、共重合成分のアルキルアクリレートを10〜25
重量％の範囲内で含有しており、かつ該共重合体
の融点は86〜102℃の範囲内であることが必要で
ある。すなわち、該エチレン・アルキルアクリレ
ート共重合体において、アルキルアクリレートの
含有量が10％未満の場合、ポリマの結晶性が大き
くなり、融点（Tm）が高くなるため、耐熱性の
点では有利であるが、得られる柔軟性が低下する
ために好ましくない。他方アルキルアクリレート
含量が25重量％を超えると、ポリマの非晶性が増
加するため柔軟性は問題ないが、ゴム弾性が強く
なり、発泡倍率の高い発泡体を得ることが困難に
なるので好ましくない。また、その融点（Tm）が上記の範囲を満足し
ないときは、発泡体の耐熱性が低下したり、シー
ト成形時のロール粘着または伸び低下による柔軟
性不充分などの問題が発生するために実用上好ま
しくない。ここで、Tmは示差走査熱量計（DSC）によつ
て検出される値である。なお、上記共重合体の共重合成分であるアルキ
ルアクリレートとしては、特に限定されるもので
はなく、低級アルキル基から高級アルキル基を有
するものが使用可能であるが、好ましくは、炭素
原子数が１〜10の低級アルキル基、特にエチル基
を有するアルキルアクリレートがよい。該エチレン・アルキルアクリレート共重合体の
製造法としては、特に限定されるものではない
が、ポリマ変化率の高い重合法、たとえば一方の
端からエチレンとアルキルアクリレートとを供給
し、他端から製品を取出す管状反応器中でモノマ
の仕込み濃度、重合触媒濃度等を変更することに
よつて該共重合体を連続的に製造する方法を挙げ
ることができる。次に、本発明のブレントポリマを構成する低密
度ポリエチレン(B)は、従来、架橋タイプの発泡体
原料として使用されている高圧下のラジカル共重
合によつて得られるポリマの内、115℃未満の融
点（Tm）および0.935ｇ／mm³以下の密度を有する
ポリエチレンである。そして、これらの必須成分(A)おび(B)のブレンド
比（Ｂ／Ａ）は、重量比で0.10〜5.7、好ましく
は0.17〜4.0の範囲内がよい。（Ｂ／Ａ）の値が
0.10よりも小さくなると、シートなどを成形する
場合に粘着を生じ易く、キヤスト条件の設定が困
難になるし、5.70を越えるときは、得られる発泡
体の柔軟性が充分でないことが多くなるため好ま
しくない。そして、前記(A)および(B)の２成分を必須成分と
するブレンドポリマからなる本発明の発泡体は、
12.0〜360、好ましくは15〜180の範囲内の¹³C−
NMRスペクトルによる面積強度比(R)並びに10以
下、好ましくは９以下の柔軟性指数(N)を有してお
り、このブレンドポリマからなる発泡体は、上記
範囲の¹³C−NMRスペクトルによる面積強度比
(R)を有するために、その高度の発泡倍率にもかか
わらず、優れた耐熱性および耐薬品性を保有し、
柔軟性指数(N)によつて示される範囲内の柔軟性を
有する。ここでいう¹³C−NMRスペクトルによる面積
強度比(R)は、式［Ｒ＝I₃₀／２・I₁₇₆］で示される。ここで、柔軟性指数(N)は次の式により定義され
る値であり、この値が小さいほど発泡体は柔軟で
あることを意味する。Ｎ＝（25％圧縮強さ）×（発泡倍率）すなわち、本発明の発泡体は、上記範囲の¹³C
−NMRスペクトルによる面積強度比(R)を有する
ために、その高度の発泡倍率にもかかわらず、優
れた耐熱性および耐薬品性を保有し、柔軟性指数
(N)によつて示される範囲内の柔軟性を有する。通
常、発泡体の柔軟性は、発泡倍率に依存し、発泡
倍率が同じであつてもポリマの特性、特に結晶性
の大きさによつて柔軟性を示すのである。以下、本発明による高発泡・架橋ポリエチレン
系樹脂発泡体の製造法の１態様について説明す
る。前記の共重合組成を有するエチレン・アルキル
アクリレート共重合体(A)と低密度のポリエチレン
(B)とを前記のブレンド比（Ｂ／Ａ）でブレンド
し、公知の熱分解型発泡剤、たとえばアゾジカル
ボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ンなどおよび必要に応じて加熱によつてラジカル
を発生する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および
架橋剤が分解しない温度に保持して成形、たとえ
ばシート状に成形する。この成形されたシート状
物を電離性放射線架橋法または化学的架橋法など
の公知の任意の方法を適用して、ゲル分率が15〜
60％、好ましくは20〜45％になるように架橋す
る。より具体的には、電離性放射線架橋法の場合
は、高エネルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電
子線、中性子線等、通常は、高エネルギー電子線
照射機を使用し、たとえば１〜50Mradの線量の
電子線を該シート状物に照射することにより架橋
される。この場合に、本発明のエチレン・アルキ
ルアクリレート系共重合体(A)と低密度のポリエチ
レン(B)のブレンドポリマに対し、0.1〜10重量部
の公知の各種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどを添加して電子線架橋し
てもよい。この放射線照射に代えて、ベンゾフエ
ノンなどの紫外線増感剤を添加し、紫外線を照射
して架橋することもできる。また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキ
サイド、ジターシヤーリーブチルパーオキサイド
などの有機過酸化物による架橋法、さらにこれら
の架橋剤と共にビニルトリメトキシシラン等のビ
ニルシランを混練してグラフト化させた後、シロ
キサン縮合反応によつて架橋させるシラン架橋法
等を適宜適用することができる。かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中
またはソレト浴上で加熱され、成形品内部に含有
される発泡剤を急激に分解させることによつて発
泡体に変換される。また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明
の発泡体の製造に使用する前記エチレン・アルキ
ルアクリレート共重合体(A)または該共重合体(A)と
低密度ポリエチレン(B)とのブレンド物に本発明の
目的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性
能を付与する各種無機物などを所望の目的のため
に添加することができる。さらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂
発泡体には、その少なくとも１面にコロナ放電処
理、コーテイングなどにより接着剤を付与し、ラ
ミネート加工し、その加工性の向上を図ることが
できるし、プラスチツクフイルムやシート、他の
発泡体シートや金属箔を貼り合わせたり、押出ラ
ミなどにより複合構造を付与したりする、すなわ
ち各種の加工技術を適用することができる。［発明の効果］かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系
樹脂発泡体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘る
ものまで、全て卓越した柔軟性、耐熱性および耐
薬品性を有しており、この特性を活かして、各種
のパツキン、粘着テープベース、マツト基材、断
熱材、クツシヨン材など、さらにその柔軟な感触
を利用した衣料用途、建材用途、医療用途などの
多くの用途に使用、展開することができる。以下に、本発明の効果について、実施例に基づ
き、さらに具体的に説明する。なお、本発明において、融点（Tm）、¹³C−
NMRスペクトルによる面積強度比(R)、柔軟性指
数(N)および耐薬品性は次の方法により測定した値
である。 (1) 融点（Tm）パーキンエルマー社製のDSC−２型示差走
査熱量計（DSC）を用いて、一旦、融解再結
晶させた後融解の吸熱ピーク温度を融点
（Tm）とした。 (2) ¹³C−NMRスペクトルによる面積強度比(R) ¹³C−NMRスペクトルの積分曲線において、
29〜31ppm間の面積強度をI₃₀とし、173〜
179ppm間の面積強度をI₁₇₆としたとき、Ｒ＝I₃₀／２・I₁₇₆ により定義した。 ¹³C−NMRスペクトルの測定法は次の通り
である。まず、10mmφNMR用試料管でオルソジクロ
ベンゼン（1.4c.c.）と重水素化ベンゼン（0.2
c.c.）の混合溶媒中に試料の固形分濃度が20重量
％になるように調整した後、JNM−FX100装
置［日本電子(株)製］を用いて、周波数25.00M
Hz、モードとしてパルスFT法により、120℃で
¹³C−NMRを測定した。 (3) 柔軟性指数(N) 次の式に表示される値である。Ｎ＝（25％圧縮強さ）×（発泡倍率）ここで、25％圧縮強さは、JIS−K6767−
1976に規定されている測定法に準じて測定し、
また発泡倍率は発泡体の見掛け密度の逆数をも
つて表わした。見掛け密度は、発泡体を10cm×10cm角に切出
し、重さと厚さを測定し、この重さを体積で割
つて単位体積当りの重量（ｇ／cm³）で示した。 (4) 耐熱性 JIS−Ｋ−6767に規定されている測定方法に
準じて、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向の
それぞれの熱収縮率をもつて示した。具体的に
は測定用試料（発泡体）にタテ、ヨコ各10cmの
正方形の印をつけて、厚さを測定した後、80
℃、22時間熱風オーブン中で熱処理する。室温
に冷却した後、タテ、ヨコ、厚さの寸法を測定
し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率）の
大きさによ次の判定を行つた。熱収縮率±3.0％以内：○（合格）熱収縮率3.0〜5.0％：△ 熱収縮率±5.0％を越えたも：× なお、上記熱処理による寸法変化の測定は５
〜10回行つて判定した。 (5) 耐薬品性ここでは、次の方法により測定した灯油に対
する強度保持率をもつて耐薬品性の尺度とし
た。すなわち、図１に示したように、25mm×25mm
の寸法の発泡体２の両面の接着剤（たとえばク
ロロプレン系接着剤“サイビノール”SR602）
を塗布し、25mm巾×50mm長大きさの亜鉛鉄板１
を該発泡体２に接着させ、かつ完全に接着させ
るために、24時間以上室温で放置することによ
つて試験片を作成する。この試験片について引
張試験を行い、試験片の破壊強度（BKg）を
求め、ブランク値とする。ただし、試験片と亜
鉛鉄板との界面で破壊した場合は除外する。次に同様にして亜鉛鉄板を完全に接着させた試
験片を灯油中に１時間浸漬した後、取出して室内
で24時間放置した後引張試験を行う。このときの
試験片の破壊強度（AKg）を求め、次式に示す
強度保持率(S)をもつて耐薬品性の尺度とした。Ｓ（％）＝100×（Ａ／Ｂ）なお、上記耐薬品性の測定は、ｎ＝３の平均値
でもつて示した。耐薬品性の判定は、上記試験に
おいてＳ≧80％のときに合格とした。比較例５〜11、比較例１〜３アクリル酸エチル（EA）を共重合成分とする
各種のエチレン・エチルアクリレート共重合体
100重量部に、発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ドを５〜15重量部を添加し、ヘンシエルミキサー
で混合した後、溶融押出しして成形シートを得
た。このシートを電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ(株)製IR−２）を用いて5Mradの線

【表】

【表】量は重量％である。
量を照射した。これらの架橋シートをソルト浴上
225〜230℃に加熱することによつて発泡させた。得られた発泡体シートについて評価試験を行つ
た。その結果を第１表に示した。表から、比較例７〜11の本発明の要件を満足す
る発泡体シートは、柔軟性および耐灯油性に優れ
ている発泡倍率で見劣りする。一方、比較例１の
共重合成分FAの含有量、TmおよびＲの要件が
本発明に規定する要件を満足しない場合は、柔軟
性に乏しいシートであり、比較例２のEAの含有
量が高い共重合体は、Tmが低く、ロール粘着が
著しいために、正常な発泡体シートを成形するこ
とができなかつた。また、比較例３の密度が
0.934のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる
発泡体は、柔軟ではあるが、耐灯油性が不充分で
あつた。実施例６〜10、比較例４〜６アクリル酸エチルを共重合成分とするエチレ
ン・エチルアクリレート共重合体（EEA）と密
度が0.923、MIが3.5のの低密度ポリエチレン
（LDPE）とをブレンドし、このブレンドポリマ
100重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボ
ンアミドを10重量部添加し、ヘンシエルミミキサ
ーで混合した後、溶融押出しして成形シートを得
た。このシートを電子線照射装置（日新ハイボルテ
ージ(株)製IR−２）を用いて5Mradの線量を照射
した。これらの架橋シートをソルト浴上225〜235
℃に加熱することによつて発泡させた。得られた発泡体シートについて評価試験を行つ
た。その結果を第２表に示した。表から、実施例６〜10の本発明の要件を満足す
る発泡体シートは、柔軟性、耐熱性および耐灯油
性に優れた高発泡倍率の発泡体であることが判
る。他方、比較例４のEEAとLDPEとのブレンド
比が本発明に規定するブレンド比を満足しないシ
ートは、耐熱性が低かつた。比較例２のブレンド
比率およびＲの両方を満足しない発泡体は柔

【表】軟性に欠けたものとなり、さらに、エチレン・ア
ルキルアクリレート共重合体の代わりに密度が
0.934、MI14のエチレン・酢酸ビニル共重合体を
ブレンドしたものは、柔軟であるが、耐熱性並び
に耐灯油性に劣つていることが判る。

【図面の簡単な説明】

図１は発泡体の耐薬品性（耐灯油性）を調べる
ための引張試験用テストピースの断面図である。図において、１は亜鉛鉄板（50mm×25mm寸法）、
２は発泡体（25mm×25mm寸法）、３は接着剤を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１共重合成分として10〜25重量％の範囲量のア
ルキルアクリレートを含有する86〜102℃の融点
を有するエチレン・アルキルアクリレート共重合
体(A)に、115℃未満の融点（Tm）および0.935
ｇ／cm³以下の密度を有する低密度ポリエチレン(B)
を配合したブレンドポリマからなり、上記ブレン
ド成分ＡおよびＢのブレンド比（Ｂ／Ａ）が0.10
〜5.70の範囲内であり、式［Ｒ＝I₃₀／２・I₁₇₆］で示される¹³C−NMRスペクトルによる面積強
度比(R)が12.0〜360.0、柔軟性指数(N)が10.0以下、
耐灯油強度保持率が67.4％を越える特性である架
橋ポリエチレン系樹脂発泡体。