JPH0588263B2

JPH0588263B2 -

Info

Publication number: JPH0588263B2
Application number: JP8036985A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishioka; Shigeo Kamijutsukoku; Hiroshi Kawano
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1993-12-21
Also published as: JPS61238831A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、必須成分としてエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体Ａおよび直鎖状ポリエチレン
Ｂの２成分を含有するブレンドポリマからなる耐
熱性および圧縮永久歪の両特性に優れた架橋エチ
レン系発泡体に関する。［従来の技術］従来、均一、微細な独立気泡を有し、緩衝性と
断熱性の優れた発泡体として、低密度ポリエチレ
ンの架橋発泡体が知られており、この発泡体は風
呂用マツト、鋼板と貼合わせた断熱折板屋根用お
よびその他各種の工業用断熱材として広く使用さ
れている。この低密度ポリエチレンからなる発泡体は、軟
化温度が低く、耐熱性が要求される分野たとえ
ば、最近、加熱成形が必要になつた自動車内装材
料やエアコンなどの用途には、性能上実用性の点
で問題があつた。しかしながら、自動車内装材料
やエアコンなどの著しい普及に伴い、より高度の
耐熱性のを有する断熱材に対する要望がますます
強くなつており、このような要望に対して前記低
密度ポリエチレンに対してより融点の高い線状低
密度ポリエチレンをブレンドし、このブレンドポ
リマを発泡体の素材として使用する試みが提案さ
れている（特開昭58−53929号公報）。しかしながら、線状低密度ポリエチレンのよう
な結晶性の高いポリマからなる発泡体は、圧縮永
久歪が悪く、長期間の使用によつてヘタリ易くな
る欠点があつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、上記低密度ポリエチレンから
なる発泡体に比較して耐熱性に優れているのみな
らず、上記直鎖状ポリエチレンからなる発泡体の
欠点である圧縮歪特性においても優れた性能を有
する架橋ポリエチレン系発泡体を提供するにあ
る。［問題点を解決するための手段］上記本発明の目的は、Ａ：共重合成分として、プロピレン成分を15〜30
重量％の範囲量含有し、100〜118℃の融点
（Tm）および85〜100℃の結晶化温度（Tmc）
を有するエチレン・プロピレンランダム共重合
体およびＢ：115〜135℃の融点（Tm）を有する直鎖状ポ
リエチレンを必須成分とするブレンドポリマか
らなり、式［Ｒ＝I₃₀／２・I₂₀］で示される¹³C−NMRスペクトルによる面積
強度比Ｒが20〜300、ゲル分率が15〜45％、圧
縮永久歪ＳがＳ≦0.3M＋３（ただし、Ｍは見掛の発泡倍率
である）である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体によつて
達成することができる。本発明の発泡体は、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体Ａおよび直鎖状ポリエチレンＢを必
須成分とするブレンドポリマから構成される。こ
れらの必須成分ＡおびＢは、発泡体を構成するポ
リマブレンド総量当り少なくとも90重量％を占め
ることが望ましい。本発明の発泡体を構成するエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体Ａとしては、プロピレンの共
重合率が15〜30重量％の範囲内であり、100〜118
℃、好ましくは105〜115℃のTmおよび85〜100
℃、好ましくは87〜97℃のTmcを有する点に特
徴がある。ここで、TmおよびTmcは、それぞれ示差走査
熱量計DSCによつて検出される値である。すな
わち、上記範囲のTmおよびTmcを有するという
ことは、当該共重合体に結晶性が残存しているこ
とを意味し、EPR、EPT、EPDMなどの非晶性
のエチレン・プロピレン系エラストマーとは明白
に相違するポリマであることを示す。上記本発明の共重合体において、プロピレンの
含有量が15％未満の場合は、ポリマの結晶性が大
きくなり、融点（Tm）が高くなるため、耐熱性
の点では有利であるが、得られる発泡体の柔軟性
が小さくなり、圧縮永久歪の改良効果を示さなく
なるので好ましくない。他方、プロピレン含量が
30重量％を超えると、ポリマが完全に非晶化し、
耐熱性が失われるため好ましくない。加えて、本発明の共重合体Ａは、前記範囲内の
融点Tmおよび結晶化温度Tmcを有していること
が重要であり、融点が前記範囲外の場合、たとえ
ば、Tmが100℃未満では発泡体の耐熱性が悪化
し、またTmが118℃を越えると、結晶性が増加
し発泡体の圧縮永久歪が悪化するので好ましくな
いし、結晶化温度Tmcが上述の範囲外、たとえ
ば、Tmcが85℃未満では、発泡体の高温使用時
における形態安定性が低下し、100℃を越えると、
発泡体用シートを成形する場合の加工性が悪くな
り、品質、性能の安定した製品を製造することが
難しくなつたり、発泡体の特性のバラツキが大き
くなるために好ましくない。本発明のブンドポリマを構成する直鎖状ポリエ
チレンＢとしては、好ましくは0.1〜50ｇ／
10min.のメルトフローレート（ASTM−Ｄ−
1238に規定されている測定法に準じて求められる
値）、0.915〜0.945ｇ／cm³の密度（ASTM−Ｄ−
1505に規定されている測定法に準じて求められる
値）および115〜127℃の融点を有するエチレンと
炭素数４〜20のα−オレフインとからなるポリエ
チレン、すなわち所謂直鎖状低密度ポリエチレン
および中密度ポリエチレンがよい。さらに具体的には、炭素数が４〜20のα−オレ
フインとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどを挙げることができ、これらのα−オレ
フインの少なくとも一種または二種以上からなる
直鎖状低密度ポリエチレンまたは少量のプロピレ
ン成分を含有するα−オレフインからなる上記直
鎖状低密度ポリエチレンを例示することができ
る。これらの低密度ポリエチレンは、中・低圧法に
よつてエチレンとα−オレフインとを所定の密度
になるような割合で重合させることにより得るこ
とができる。さらに本発明に使用される直鎖状ポリエチレン
としては、中・低圧法重合によつて得られる高結
晶性の密度が0.940〜0.970、融点が125〜135℃の
ポリエチレンであつてもよい。本発明の前記ＡおよびＢの２成分を必須成分と
するブレンドポリマの配合割合は、¹³C−NMRス
ペクトルによる面積強度比Ｒで20〜300、好まし
くは25〜200の範囲内がよく、また、ゲル分率が
15〜45％、好ましくは20〜40％、さらに好ましく
は25〜35％であり、加えて次式を満足するＳ≦0.3M＋３、好ましくはＳ≦0.3M＋１（ただし、Ｍは見掛の発泡倍率である）永久圧縮歪Ｓを有することが必要である。すなわち、本発明において上記¹³C−NMRス
ペクトルによる面積強度比Ｒは、発泡体の発泡倍
率を大きくし、耐熱性および圧縮永久歪を付与す
る上で重要であり、上記範囲の¹³C−NMRスペ
クトルによる面積強度比Ｒを満足してはじめて本
発明の目的を達成することが可能になるのであ
る。このＲが20より小さくなると、得られる発泡
体のゴム弾性が増加し、圧縮永久歪特性には優れ
ているが、耐熱性の良好な発泡体を得ることが困
難になるし、また、Ｒが300を越えると、ゴム弾
性が不充分になり、圧縮永久歪が低下するので好
ましくない。ゲル分率が15％より低くなると、耐熱性が不充
分になり、45％を越えると耐熱性はよいが、ヘタ
リ易くなり、圧縮永久歪が悪くなるので好ましく
ない。以下、本発明になる高発泡・架橋ポリエチレン
系樹脂発泡体の製造法の１態様について説明す
る。前記の共重合組成を有するエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体Ａと直鎖状のポリエチレンＢ
とからなるブレンドポリマ100重量部に、公知の
熱分解型発泡剤、たとえばアゾジカルボンアミ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどお
よび必要に応じて加熱によつてラジカルを発生す
る架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋剤が
分解しない温度に保持して成形、たとえばシート
状に成形する。この成形されたシート状物を電離
性放射線架橋法または化学的架橋法などの公知の
任意の方法を適用して、ゲル分率が15〜45％にな
るように架橋する。より具体的には、電離性放射線架橋法の場合
は、高エネルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電
子線、中性子線等、通常は、高エネルギー電子線
照射機を使用し、たとえば１〜50Mradの線量の
電子線を該シート状物に照射することにより架橋
される。この場合に、本発明のブレンドポリマ
100重量部に対し、0.1〜10重量部の公知の各種架
橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートなどを添加して電子線架橋してもよい。この
放射線照射に代えて、ベンゾフエノンなどの紫外
線増感剤を添加し、紫外線を照射して架橋するこ
ともできる。また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキ
サイド、ジターシヤーリーブチルパーオキサイド
などの有機過酸化物による架橋法、さらにこれら
の架橋剤と共にビニルトリメトキシシラン等のビ
ニルシランを混練してグラフト化させた後、シロ
キサン縮合反応によつて架橋させるシラン架橋法
等を適宜適用することができる。かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中
またはソルト浴上で加熱され、成形品内部に含有
される発泡剤を急激に分解させることによつて発
泡体に変換される。また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明
の発泡体の製造に使用する前記エチレン系樹脂組
成物にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レン、塩素化ポリエレン等各種ポリマを10重量％
を上限として少量添加混合することができ、必要
に応じて、同様に本発明の目的を損わない範囲
で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各種無
機物などを所望の目的のために添加することがで
きる。さらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂
発泡体には、その少なくとも１面にコロナ放電処
理、コーテイングなどにより接着剤を付与し、ラ
ミネート加工し、その加工性の向上を図ることが
できるし、プラスチツクフイルムやシート、他の
発泡体シートや金属箔を貼り合わせたり、押出ラ
ミなどにより複合構造を付与したりする、すなわ
ち各種の加工技術を適用することができる。［発明の効果］かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系
樹脂発泡体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘る
ものまで、優れた耐熱性と圧縮永久歪特性を有し
ており、かつクツシヨン性や断熱性に優れている
ため、各種のパツキン、粘着テープベース、マツ
ト基材、自動車用内装部材、その他の衣料、建
材、医療用など多くの用途に展開、使用すること
ができる。以下に、本発明の効果について、実施例に基づ
き、さらに具体的に説明する。なお、本発明において、融点Tm、結晶化温度
Tmc、¹³C−NMRスペクトルによる面積強度比
Ｒ、圧縮永久歪Ｓ、見掛の発泡倍率Ｍ等は次の方
法により測定した値である。 (1) TmおよびTmc パーキンエルマー社製のDSC−２型示差走査
熱量計DSCを用いて、一旦、融解再結晶させた
後の融解の吸熱ピーク温度を融点Tmとした。ま
た、Tmcは、一旦、融解させた後、降温時の再
結晶による発熱ピーク温度をもつてTmcとした。 (2) ¹³C−NMRスペクトルによる面積強度比Ｒ ¹³C−NMRスペクトルの積分曲線において、
29〜31ppmの面積強度をI₃₀とし、19.5〜20.5ppm
間の面積強度をI₂₀としたとき、Ｒ＝I₃₀／２・I₂₀ により定義した。 ¹³C−NMRスペクトルの測定法は次の通りで
ある。まず、10mmφNMR用試料管でオルソジクロル
ベンゼン（1.4c.c.）と重水素化ベンゼン（0.2c.c.）
の混合溶媒中に試料の固形分濃度が20重量％にな
るように調整した後、JNM−FX100装置［日本
電子(株)製］を用いて、周波数25.00MHz、モード
としてパルスFT法により、120℃で¹³C−NMR
を測定した。 (3) 圧縮永久歪Ｓ JIS−Ｋ−6767−1976に規定されている測定法
に準じて測定した。５cm×５cm角のサンプルを厚さが約25mmになる
ように重ね、全厚さt₀の25％圧縮歪を与えた状態
で22時間放置する。その後、圧縮歪を解放して室
温で24時間放置した後の厚さt₁を測定し、次式に
したがつて圧縮永久歪Ｓを算出した。Ｓ（％）＝100×（t₀−t₁）／t₀ (4) 見掛発泡倍率Ｍ発泡体の見掛密度の逆数をもつて示される値で
あり、発泡体を10cm×10cm角に切出し、重さと厚
さを測定し、この重さを体積で割つて単位体積当
りの重量（ｇ／cm³）で示した。 (5) 耐熱性 JIS−Ｋ−6767に規定されている測定法に準じ
て、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のぞれぞ
れの熱収縮率をもつて示した。具体的には、測定
用試料（発泡体）にタテ、ヨコ各10cmの正方形の
印をつけて厚さを測定した後、90℃、22時間熱風
オーブン中で熱処理する。室温に冷却した後、タ
テ、ヨコおよび厚さの寸法を測定し、この熱処理
による寸法変化（熱収縮率）の大きさにより次の
判定を行つた。熱収縮率 ±3.0以内：〇［合格とする］熱収縮率 3.0〜5.0：△ 熱収縮率 ±5.0を超えたもの：× なお、上記熱処理による寸法変化の測定は、５
〜10回行つて判定した。 (6) ゲル分率発泡体を細断したものを約0.2ｇ採取し、精秤
する（この値をW₁とする）。この発泡体を135℃
のテトラリン中に３時間浸漬処理した後、不溶部
分を取り出してメタノールで洗浄し、風乾、真空
乾燥した後、精秤する（この値をW₂とする）。 W₁およびW₂の値から、次式によりゲル分率を
算出する。ゲル分率（％）＝100・W₂／W₁ 実施例１〜５、比較例１〜４エチレンとプロピレンを有機金属化合物とチタ
ン化合物を含む触媒系で重合し、プロピレンの含
有量の相違するエチレン・プロピレンランダム共
重合体を作成した。これらのエチレン・プロピレンランダム共重合
体と直鎖状ポリエチレンとからなるブレンドポリ
マ100重量部に対して、発泡剤としてアゾジカル
ボンアミドを添加し、ヘンシエルミミキサーで混
合した後、溶融押出しして成形シートを得た。直鎖状ポリエチレンとしては、実施例３，４お
よび比較例３では、密度0.963、融点132℃、メル
トフローレート８ｇ／10部の高密度ポリエチレン
を使用し、さらに架橋助剤としてジビニルベンゼ
ンを２重量部添加した。また、比較例４のみはジ
ビニルベンゼンを５重量部添加した。その他の実
施例および比較例では、密度0.925、融点124℃、
メルトフローレート８ｇ／10分の直鎖状低密度ポ
リエチレンを使用し、架橋助剤は使用しなかつ
た。また、アゾジカルボンアミドの添加量は、実
施例３および比較例１は10重量部、その他の実施
例および比較例は全て12重量部とした。これらの
成形シートを電子線照射装置（日新ハイボルテー
ジ(株)製IR−２）で5Mradの線量を照射し、架橋
した。これらの架橋シートをソルト浴上、225〜
230℃に加熱することによつて発泡させた。得ら
れた発泡体シートについて評価試験を行つた。そ
の結果を第１表に示した。表から、実施例１〜４の本発明の要件を満足す

【表】る場合には、圧縮永久歪および耐熱性が共に優れ
た高発泡倍率の発泡体が得られた。比較例１，２
の本発明に規定するＲの要件を満足しない場合に
は、圧縮永久歪が悪いもの（比較例１）および耐
熱性が悪いもの（比較例２）であつた。また、比較例３のエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体のプロピレン含量が本発明の規定を満
足しないものは、融点と結晶化温度の両方が低い
ため、発泡体の耐熱性が低かつた。さらに比較例４では、ゲル分率が本発明の規定
を満足していないために、圧縮永久歪が悪かつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ：共重合成分として、プロピレン成分を
15〜30重量％の範囲量含有し、100〜118℃の融
点（Tm）および85〜100℃の結晶化温度
（Tmc）を有するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体およびＢ：115〜135℃の融点（Tm）を有する直鎖状ポ
リエチレンを必須成分とするブレンドポリマか
らなり、式［Ｒ＝I₃₀／２・I₂₀］で示される¹³C−NMRスペクトルによる面積
強度比Ｒが20〜300、ゲル分率が15〜45％、圧
縮永久歪ＳがＳ≦0.3M＋３（ただし、Ｍは見掛の発泡倍率である）である架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。