WO2004078832A1 - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び成形品 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び成形品 Download PDF

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WO2004078832A1
WO2004078832A1 PCT/JP2003/002756 JP0302756W WO2004078832A1 WO 2004078832 A1 WO2004078832 A1 WO 2004078832A1 JP 0302756 W JP0302756 W JP 0302756W WO 2004078832 A1 WO2004078832 A1 WO 2004078832A1
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polyolefin
resin
sheet
modulus
polyolefin resin
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PCT/JP2003/002756
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English (en)
French (fr)
Inventor
Keisuke Takeshima
Original Assignee
Sekisui Chemical Co.,Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • the present invention provides a polyolefin-based resin bridge foamed sheet that is excellent in physical properties such as mechanical strength, heat resistance, flexibility, and elongation, and can be formed into a complex shape. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Related to molded products using crosslinked resin foam sheets. Background art
  • cross-linked foamed sheets made of polyolefin resin have excellent flexibility, heat resistance, mechanical strength, etc., so they are commonly used as vehicle interior materials such as ceilings, doors, and instrument panels. It has been.
  • Japanese Patent Publication No. 2-380100 discloses a polyethylene and / or ethylene copolymer and a melting point of 130 to 16 A mixture of ethylene butene-propylene copolymer A having a melting point of at least 10 ° C. higher than the melting point of copolymer A, and a blowing agent, a crosslinking agent, A method for producing a crosslinked foamed polyolefin resin sheet characterized by adding and / or mixing a crosslinking accelerator, and forming a bridge and foaming.
  • the crosslinked foamed polyolefin resin sheet obtained by the production method disclosed in the above publication has a problem that the flexibility is insufficient, and the crosslinked foamed polyolefin resin sheet has a complicated shape. There was a problem when tears occurred during molding into a shape.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-355855 discloses that a 25% compressive strength at room temperature is 4.9 to LI. 8 N / cm 2 , and that a 100% compressive strength at 120 ° C. % modulus 1 5. 7 ⁇ 2 9. 4 N / cm 2, 1 6 0 ° Contact Keru 1 0 0% modulus in C is 3. 9 ⁇ 9. 8 N / cm 2 and a specific gravity of 0.0 4
  • a polyolefin-based resin cross-linked foam sheet characterized by being 0.20 is disclosed.
  • the polyolefin resin crosslinked foamed sheet disclosed in the above-mentioned publication has a problem that heat resistance is insufficient in molding into a molded article having a complicated shape, which has been increasing in recent years. For example, there has been a problem that mechanical strength at room temperature required for stamping molding is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin-based material having an excellent balance of physical properties such as mechanical strength, heat resistance, flexibility, and elongation, and capable of obtaining a molded article having a complicated shape using a molding method such as stamping molding.
  • An object of the present invention is to provide a resin crosslinked foam sheet and a molded article using the polyolefin resin crosslinked foam sheet. Disclosure of the invention
  • the crosslinked foamed polyolefin resin sheet of the present invention has a differential scanning calorimetry.
  • At least one of the melting endothermic peak temperature by analysis consists one is 1 4 0 ° C or higher Poriorefui emissions based resin, an apparent density of 0. 0 4 0 ⁇ 0. 2 0 0 g / cm 3 a and and room temperature 25% compressive strength at the 0.9 from 8 to 9.8 0 with a N / cm 2, 1 6 0 ° and a maximum value of 1 0 0% modulus in C, and the maximum value of the 1 0 0% modulus
  • the average value with the 100% modulus at 160 ° C. in the direction perpendicular to the direction in which the temperature is taken is 9.8 to 19.6 N / cm 2 .
  • the melting endothermic peak temperatures determined by differential scanning calorimetry is 140 ° C. or higher. That is, when the polyolefin resin has a plurality of melting endothermic peak temperatures determined by differential scanning calorimetry, at least one of them needs to be at least 140 ° C.
  • the resulting polyolefin resin crosslinked foamed sheet has insufficient mechanical strength and insufficient heat resistance. It is.
  • polyolefin-based resin examples include a polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin, and a thermoplastic polyolefin-based elastomer.
  • the polyolefin-based resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more polyolefin resins are used in combination, at least one of the melting endothermic peak temperatures obtained by differential scanning calorimetry is 140 ° C. It is sufficient that at least one of the above-mentioned polyolefin resins is contained.
  • polyethylene resin examples include polyethylene such as ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, and ethylene components.
  • Copolymers of ethylene and a polymerizable monomer containing 50% by weight or more can be used.
  • Polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable monomers copolymerizable with ethylene examples include CK-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylene 1-pentene, 1-heptene, and 1-octene. , Vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, acrylate, methacrylate, and the like.
  • the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the above-mentioned polypropylene-based resin include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene containing 50% by weight or more of propylene and a polymerizable monomer, and the like.
  • the polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable monomer copolymerizable with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like. Fins.
  • the polymerizable monomers copolymerizable with propylene may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of ⁇ ; -olefin in the propylene monoa-olefin copolymer is preferably from 1 to 8% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight.
  • thermoplastic polyolefin-based elastomer is one that exhibits rubber elasticity at normal temperature and is plasticized at high temperature to enable various molding processes.
  • a soft segment having entropic elasticity in the molecule. (Rubber component) and a hard segment (molecular constrained component) for preventing plastic deformation in many cases, and may have a partially cross-linked structure within the moldable range. It does not have a three-dimensional bridge structure (mesh structure).
  • thermoplastic polyolefin-based elastomer examples include, for example, polyethylene as a soft segment, a copolymer of ethylene and a small amount of diene, or a partially crosslinked product thereof, and the like.
  • Polyolefin-based elastomers composed of block copolymers containing polypropylene and the like are examples of such a material.
  • the thermoplastic polyolefin elastomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned polyolefin resin has mechanical strength, heat resistance, and flexibility.
  • a mixture comprising a polyethylene resin, a propylene homopolymer and a thermoplastic polyolefin elastomer is preferred, and a mixture comprising a polyethylene resin, a propylene homopolymer and a thermoplastic polyolefin elastomer is more preferred. .
  • the polyolefin-based resin When a mixture of a propylene-based resin and a polyethylene-based resin containing 50% by weight or more of the propylene-based resin is used as the polyolefin-based resin, If the content of the polypropylene resin in the above is low, the heat resistance of the obtained polyolefin resin crosslinked foamed sheet may be insufficient, and if the content is large, the obtained polyolefin resin may be insufficient. 55 to 90% by weight is preferred because the flexibility and elongation of the resin crosslinked foam sheet may be insufficient.
  • polystyrene resin When a mixture of a polyethylene resin, a propylene homopolymer and a thermoplastic polyolefin elastomer is used as the polyolefin resin, 10 to 50% by weight of the polyethylene resin is used.
  • a polyolefin-based resin composed of 10 to 40% by weight of a propylene homopolymer and 20 to 50% by weight of a thermoplastic polyolefin-based elastomer is preferred. It is necessary to adjust so that the total of the polyethylene resin, the propylene homopolymer, and the thermoplastic polyolefin elastomer is 100% by weight.
  • the content of the propylene homopolymer in the polyolefin-based resin mixture is less than 10% by weight, the mechanical strength and heat resistance of the resulting cross-linked polyolefin-based resin foam become insufficient. If the content exceeds 40% by weight, the resulting polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet may have insufficient flexibility and elongation.
  • the content of the thermoplastic polyolefin-based elastomer in the polyolefin-based resin is less than 20% by weight, the flexibility and elongation of the obtained cross-linked foamed polyolefin-based resin may be insufficient. If the amount exceeds 50% by weight, the heat resistance of the obtained cross-linked polyolefin resin foam sheet may be insufficient.
  • the apparent density of a polyolefin-based resin cross-linked foam sheet refers to the one measured in accordance with JISK6767 “Expanded plastic-polyethylene one test method”.
  • the 25% compressive strength of a crosslinked polyolefin resin foam sheet at normal temperature refers to a 25% compressive strength measured in accordance with JISK66767.
  • a plurality of plate-shaped test pieces of 5 cm long and 5 cm wide are cut out from a polyolefin resin crosslinked foamed sheet, and a plurality of these test pieces are stacked in the thickness direction.
  • a laminate having a thickness of 25 cm is prepared and left at room temperature for 5 hours, and then at room temperature, the 25% compressive strength of the laminate is measured.
  • the maximum value of the 100% modulus at 160 in the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet and the maximum value of 160 ° in the direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the 100% modulus is obtained If the average value of the 100% modulus in C is small, the heat resistance of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet is reduced and foam breaks and small marks are generated during molding, and if it is large, polyolefin is used. Since the flexibility of the cross-linked resin foam sheet is reduced and the rigidity is too high, the moldability is reduced, and therefore, is limited to 9.8 to 19.6 N / cm 2 . .
  • the 100% modulus of the polyolefin-based resin cross-linked foam sheet refers to a 100% modulus measured according to JISK66767.
  • the maximum value of the 100% modulus of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet at 160 ° C and the maximum value of 160 ° C in the direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the 100% modulus is obtained is obtained.
  • the specific method for measuring the average value with the 100% modulus in the above is as follows.
  • Poriorefui while using it if the thickness of the emission-based resin crosslinked foamed sheet A i ⁇ A 18 is less than 1 0 mm.
  • a virtual reference line (first virtual reference line) is drawn on any polyolefin-based resin cross-linked foam sheet (first sheet), and the next polyolefin-based resin cross-linked foam sheet (second sheet) is drawn. around the measurement center point B 2 from the first imaginary reference line C to a 2 draw imaginary reference line being shifted by 1 0 ° clockwise (second imaginary reference line) C 2 to.
  • the following poly Orefi down resin crosslinked foamed sheet 1 0 ° Dakezu state (the third sheet) clockwise around the measurement center point B 3 to A 3 from the second imaginary criteria line C 2 draw a virtual reference line (the third virtual reference line) c 3 in.
  • the 100% modulus of the test piece prepared based on the virtual reference line shifted by 90 ° from the virtual reference line of the test piece having the maximum value of 100% modulus was extracted. Calculate the average value of the 100% modulus and the maximum value of the 100% modulus. This average value is calculated as the maximum value of the 100% modulus at 160 ° C of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet and the direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the 100% modulus is obtained. The average value with the 100% modulus at 160.
  • the direction in which the 100% modulus of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet has the maximum value is the direction of extrusion.
  • the direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the 100% modulus is taken means a direction orthogonal to the extrusion direction and along the surface of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet.
  • the excellent balance between mechanical properties and moldability of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet is excellent, and the maximum value of the 100% modulus at 160 ° C of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet is excellent. And this one
  • At least one of the 100% modulus at 60 is 9.8-
  • the average value of the maximum value of the tensile strength of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet of the present invention at room temperature and the tensile strength at room temperature in a direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the tensile strength is obtained is small.
  • the moldability of the cross-linked foamed polyolefin resin sheet may be reduced and foam breaks and small marks may occur during molding. If the size is large, the flexibility of the cross-linked foamed polyolefin resin sheet is reduced. In this case, the rigidity becomes excessively high and the formability may be reduced, so that 1 17.6 to 2450 N / cm 2 is preferable.
  • the tensile strength of the polyolefin-based resin cross-linked foam sheet refers to a tensile strength measured in accordance with JIS K6767.
  • 18 polyolefin resin crosslinked foam sheets having the same shape and the same size were prepared, and each polyolefin resin crosslinked foam sheet was allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then crosslinked with the polyolefin resin crosslinked foam sheet. Maintain the sheet during the measurement.
  • the thickness of Poriorefui down resin crosslinked foamed sheet A i ⁇ A 18 is less than 1 O mm, while using as is, the thickness of Poriorefui emissions based resins crosslinked foamed sheet A i ⁇ A 18 is a 1 0 mm If it exceeds, use a polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet AiAis sliced to a thickness of 10 mm so as to completely cover one of the surfaces. Then, as shown in FIG. 1, determining the arbitrary point in each Poriorefui down resin crosslinking onset foam sheet A ⁇ A i 8 surface and the measurement center point B E ⁇ B i 8. Incidentally, during ⁇ Poriorefui down resin crosslinked foamed sheet AA j, defines the I Uni measurement center point B ⁇ B i 8 of the measurement center point B E 8 18 together is relatively the same position.
  • a virtual reference line (first virtual reference line) is drawn on an arbitrary polyolefin-based resin crosslinked foam sheet (first sheet), and the next polyolefin-based resin crosslinked foam sheet (second sheet) A 2 the first and the virtual reference line C t about the measurement center point B 2 1 0 ° shifted state in the virtual reference line clockwise (second imaginary reference line) draws a C 2 to.
  • the following poly Orefi down resin crosslinked foamed sheet 1 0 ° Dakezu state (the third sheet) clockwise around the measurement center point B 3 to A 3 from the second imaginary criteria line C 2 draw a virtual reference line (the third virtual reference line) c 3 in.
  • a virtual reference line C i C ⁇ is drawn one by one on all polyolefin-based resin frame A i A ⁇ .
  • the midpoint D 2 of the imaginary folding line D i and the virtual reference line C E ⁇ C 8 and is matched and virtual folding lines D i when superimposed folded in two test pieces D in the width direction Ensure that the measurement center points B i to B 8 are in agreement.
  • the tensile strength of each test piece D punched from each polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet AiA ⁇ was measured in accordance with JISK 667, and the maximum value of the tensile strength was determined. Is extracted. Furthermore, the tensile strength of the test piece produced based on the virtual reference line deviated by 90 ° from the virtual reference line of the test piece having the maximum tensile strength is extracted, and the tensile strength and the tensile strength are extracted. Calculate the average value with the maximum value.
  • This average value is defined as the average value of the maximum value of the tensile strength of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet at room temperature and the tensile strength at room temperature in the direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the tensile strength is obtained.
  • the direction in which the maximum value of the tensile strength at room temperature in the crosslinked polyolefin resin foam sheet is the extrusion direction.
  • the direction perpendicular to the direction in which the maximum value of the tensile strength at room temperature is taken refers to the direction perpendicular to the extrusion direction and along the surface of the crosslinked polyolefin resin foam sheet.
  • the maximum value of the tensile strength of the crosslinked polyolefin resin foam sheet at room temperature and the maximum value of this tensile strength is 117.6 to: 196.0 / cm 2 .
  • a general-purpose foam production method is used.
  • the method comprises the above-mentioned polyolefin-based resin and a pyrolytic foaming agent.
  • a cross-linking aid is added to the foamable polyolefin-based resin composition, if necessary, and then the foamable polyolefin-based resin composition is supplied to an extruder, melt-kneaded, extruded, and extruded.
  • a method of manufacturing a foamed polyolefin-based resin foam sheet by heating the foamable polyolefin-based resin sheet to a temperature not lower than the decomposition temperature of the above-mentioned pyrolytic foaming agent (ionizing radiation crosslinking method); A cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking aid are added to a foamable polyolefin-based resin composition composed of a polyolefin-based resin and a pyrolytic foaming agent, and then the foamable polyolefin-based resin is added.
  • the composition is supplied to an extruder, melted and kneaded to extrude an expandable polyolefin resin sheet, and the obtained expandable polyolefin resin sheet is extruded at the same time as the extruded foamed polyolefin resin sheet is heated by a heating roll or the like.
  • a method of producing a cross-linked foamed polyolefin resin sheet by heating to a temperature not lower than the decomposition temperature (chemical cross-linking method) and the like may be used, and any of these methods may be employed.
  • the above manufacturing method may be performed in a continuous process by in-line, It may be performed in a dividing process using lines.
  • the thermal decomposition type foaming agent is not particularly limited as long as it is a thermal decomposition type foaming agent that has been generally used in the production of foams.
  • the thermal decomposition type foaming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent to be added is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 14 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the amount of the thermal decomposition type foaming agent is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, the polyolefin resin may not foam sufficiently, and 30 parts by weight may be used. If it exceeds, the foam tends to break during foaming, so that a desired cross-linked foamed polyolefin resin sheet cannot be obtained.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent generally used in the production of foams.
  • the amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the amount of the crosslinking agent added is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, the cross-linking density of the polyolefin resin becomes too low and the polyolefin resin foams. In some cases, the required shear viscosity cannot be imparted to the resin. Because there is.
  • the crosslinking aid is not particularly limited as long as it is a crosslinking aid generally used conventionally in the production of foams.
  • a crosslinking aid generally used conventionally in the production of foams.
  • the crosslinking aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking aid is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. Is more preferred.
  • the amount of the crosslinking aid added is less than 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, the effect of adding the crosslinking aid may not be sufficiently obtained. If the amount is more than 100 parts by weight, the crosslinking of the polyolefin-based resin proceeds excessively, and foaming may be hindered.
  • the gel fraction of a polyolefin-based resin-crosslinked foamed sheet can be mentioned. That is, the gel fraction of the obtained polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet is 20 to 75 It is preferable to adjust the amount of the cross-linking agent or cross-linking assistant added so that the cross-linking agent or the cross-linking agent may be adjusted to be 35% to 70% by weight. It is more preferable to adjust the amount of the auxiliary agent.
  • the gel fraction here means that a test piece was weighed (Ag) from a polyolefin-based resin cross-linked foamed sheet, immersed in xylene at 120 ° C for 24 hours, The xylene solution containing the residue (insoluble matter) is filtered through a 200 mesh wire mesh, and the filtration residue (insoluble matter) on the wire mesh is vacuum-dried, and the dried residue (dry insoluble matter) is weighed (B g) and means the gel fraction calculated by the following equation.
  • the ionizing radiation used in the ionizing radiation crosslinking method has been generally used for crosslinking of the expandable resin composition. It is not particularly limited as long as it is an ionizing radiation, and examples thereof include an electron beam, ⁇ ray, jS ray, T ray, and X ray.
  • the ionizing radiation may be used alone or in combination of two or more.
  • the foamable polyolefin-based resin composition used in the present invention may include, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as needed within a range that does not impair the physical properties of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet.
  • Antioxidants antioxidant-aging agents
  • antioxidants such as phenolic, phosphorus-based, amine-based, dilaurylthiodiprobionet, etc.
  • metal hazard inhibitors such as methylbenzotriazole, phosphorus-based, etc.
  • Nitrogen, halogen, antimo Additives such as flame retardants, inorganic fillers, organic fillers, lubricants, antistatic agents, and colorants (inorganic pigments and organic pigments) such as oil-based and mixtures thereof may be added.
  • One or more additives may be added.
  • the crosslinked foamed polyolefin resin sheet produced in this manner is excellent in the balance of physical properties such as mechanical strength, heat resistance, flexibility and elongation, and can be used for general-purpose molding methods such as stamping molding and vacuum molding. Thus, it can be formed into a desired shape, and is particularly suitable for stamping molding.
  • the stamping molding means that a polyolefin-based resin cross-linked foam sheet is provided in a cavity formed between the male and female molds, and a thermoplastic resin in a molten state is supplied into the above-described cavity to form a polyolefin-based resin. It refers to a method in which a thermoplastic resin is laminated and integrated on one surface of a polyolefin-based resin cross-linked foam sheet while a resin cross-linked foam sheet and a thermoplastic resin are formed into a desired shape.
  • thermoplastic resin After a dumpling or sheet-like thermoplastic resin is disposed in a molten state in a female mold, a polyolefin-based resin is placed on the thermoplastic resin. A cross-linked foam sheet will be provided. The crosslinked polyolefin resin foam sheet may or may not be heated. Thereafter, the male and female molds are closed, and the polyolefin-based resin foamed sheet and thermoplastic resin are molded into the desired shape in the cavity formed between the male and female molds, and at the same time, the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet is formed. Laminated thermoplastic resin on one side A molded article can be manufactured integrally.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins.
  • Polyolefin-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene resin examples include polyethylene such as ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, and ethylene components.
  • Copolymers of ethylene and a polymerizable monomer containing 50% by weight or more can be used.
  • Polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable monomers copolymerizable with ethylene examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene .. 1-heptene, 1-octene, etc. ⁇ -olefin, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and the like.
  • the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene containing 50% by weight or more of propylene and a polymerizable monomer, and the like.
  • the polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomers copolymerizable with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl Chill _ 1 0! -Refined, such as one penten, 1-heptene, 1-octene.
  • the polymerizable monomers copolymerizable with propylene may be used alone or in combination of two or more.
  • additives such as talc, silicic acid, calcium carbonate, and other inorganic compounds, heat stabilizers, antioxidants, nucleating agents, and coloring agents are added to the thermoplastic resin as long as the physical properties are not impaired. May be added.
  • thermoplastic resin may be foamed or cross-linked. You may.
  • a skin material may be laminated and integrated on the other surface of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet.
  • the skin material when the skin material is laminated and integrated on the other surface of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet, the skin material is previously formed on the other surface of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet before stubbing molding.
  • the skin material can be separated and laminated on the other surface of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet, or the other surface of the crosslinked foamed polyolefin resin can be stamped and molded. Materials may be laminated and integrated.
  • the skin material examples include poly (vinyl chloride) sheet, a sheet made of a mixed resin of polyvinyl chloride and an ABS resin, a thermoplastic elastomer sheet, a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric.
  • the cross-linked polyolefin resin foam sheet may be used if necessary. After laminating and integrating a thermoplastic resin on one side and a skin material on the other side, heat the polyolefin-based resin cross-linked foam sheet and, if necessary, the thermoplastic resin and the skin material to a predetermined temperature and vacuum form Then, it may be formed into a desired shape.
  • the crosslinked foamed polyolefin resin sheet of the present invention is composed of a polyolefin resin having at least one of a melting endothermic peak temperature of 140 ° C. or higher by differential scanning calorimetry, and has an apparent density of 2 at room temperature.
  • the average value of the maximum value of the tensile strength at normal temperature and the tensile strength at normal temperature in a direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the tensile strength is obtained is a predetermined value. Since it is limited within the range, it is excellent in stamping formability, and can be accurately formed into a complicated shape.
  • FIG. 1 shows the maximum value of the 100% modulus at 160 ° C in the cross-linked foamed polyolefin resin sheet and the maximum value of the 100% modulus.
  • FIG. 4 is a plan view showing a procedure for producing a test piece used for measuring an average value of the tensile strength at room temperature in a direction perpendicular to the test piece.
  • FIG. 2 is a plan view showing the test piece.
  • Linear low-density polyethylene having a melting endothermic peak temperature of 120 ° C. by differential scanning calorimetry (density: 0.92 gcm 3 , flexural modulus: 294 MPa, 230 ° C) melt flow rate: 2 g Z l O min)
  • the melting endothermic peak temperature by differential scanning calorimetry is 1 6 4 ° C der Ru propylene homopolymer (density:.. 0 9 0 g / cm 3 flexural modulus : 196 MPa, melt flow rate at 230 ° C: 14 g / 10 min) and a thermoplastic polyolefin elastomer with a melting endothermic peak temperature of 144 by differential scanning calorimetry.
  • Polyolefin (density: 0.88 g / cm 3 , flexural modulus: 83.3 MPa, melt flow rate at 230 °: 0.45 g / 10 minutes)
  • Resin azodicarbonamide as thermal decomposition type foaming agent
  • trimethylolpropane trimethacrylate as crosslinking aid
  • antioxidant 2,6-di-tert-butyl-p-resole and dilauryl thiodipropionate were added in prescribed amounts as shown in Table 1 as foaming agents.
  • An olefin resin composition was prepared.
  • the foamable polyolefin-based resin composition was supplied to a twin-screw extruder and extruded at a resin temperature of 190 ° C to obtain a foamable polyolefin-based resin sheet having a thickness of 1.5 mm. .
  • the foamable polyolefin-based resin sheet was cross-linked by irradiating 3.5 Mrad with an electron beam at an acceleration voltage of 80 OkV on both surfaces thereof.
  • the mixture was foamed by heating at 250 ° C. for 5 minutes to produce a 3 mm-thick polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet.
  • polyolefin-based resin I J foam foam obtained as described above is used.
  • stamping was performed using the following procedure, and the stamping formability and flexibility were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • a 0.50 mm-thick soft polyvinyl chloride sheet was completely adhered and integrated over the upper surface of the polyolefin resin cross-linked foam sheet via a polyester adhesive.
  • test piece was placed between the male and female molds in an open state such that the soft polyvinyl chloride sheet was on the male mold side, and the polypropylene resin (200) was placed in the female mold.
  • Melt flow rate at 0: 20 g / 10 min
  • the male and female molds are immediately closed at 4.9 MPa for 5 seconds, and then the male and female molds are pressurized.
  • the mold was closed at 0.98 MPa for 50 seconds.
  • a molded product was obtained in which a pyrene-based resin was laminated and integrated with a soft polyvinyl chloride sheet on the other surface.
  • the molded product is a bottomed cylinder in which a cylindrical peripheral wall of 2 mm in thickness extends vertically upward from the outer periphery of the flat circular bottom of 8 cm in diameter and 3.5 mm in thickness. It was formed in a shape.
  • the surface of the obtained molded article was visually observed, and the stamping formability was evaluated according to the following criteria.
  • the hardness of the soft polyvinyl chloride sheet portion of the molded product obtained by the measurement of the stamping moldability was measured using a Asker C type hardness meter, and the flexibility was evaluated according to the following criteria.
  • the crosslinked foamed polyolefin-based resin sheet of the present invention is composed of a polyolefin-based resin in which at least one of the melting endothermic peak temperatures by differential scanning calorimetry is 140 or more. With multiplied density of 0. 0 4 0 ⁇ 0. 2 0 0 / cm 3 and is and Keru Contact to room temperature 25% compressive strength 0. 9 8 ⁇ 9.
  • a molded article having excellent appearance, flexibility and touch can be obtained from the crosslinked polyolefin resin foam sheet.
  • a molded article having a complicated shape such as a vehicle interior material or a stamping molded article can be obtained. It is suitably used as a molding material.
  • the average value of the maximum value of the tensile strength at room temperature and the tensile strength at normal temperature in a direction orthogonal to the direction in which the maximum value of the tensile strength is obtained in the crosslinked foamed polyolefin resin sheet is 1%.
  • the balance of physical properties such as mechanical strength, heat resistance, flexibility and elongation and the moldability are further excellent, and furthermore, using a general-purpose molding method Complex molded products can be obtained.
  • a molded article formed by laminating and integrating a thermoplastic resin on one surface of the cross-linked polyolefin-based resin foam sheet and then molding it into a desired shape has no breakage in the cross-linked polyolefin-based resin foam sheet. It has excellent appearance and almost exact dimensions.
  • a molded product formed by laminating and integrating a skin material on the other surface of the crosslinked foamed polyolefin-based resin sheet and then forming the desired shape is as follows.
  • the skin material has excellent appearance with almost no wrinkles and irregularities and excellent flexibility, and can be suitably used for applications requiring high appearance and tactile sensation.
  • the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet and molded article according to the present invention are useful as interior materials for vehicles such as ceiling materials for vehicles, as heat insulating materials, and as cushioning materials. Suitable for use as ceiling material for buildings.

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Abstract

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度のうちの少なくとも一つが１４０℃以上であるポリオレフィン系樹脂からなり、見掛け密度が０．０４０～０．２００ｇ／ｃｍ3 であり且つ常温における２５％圧縮強度が０．９８～９．８０Ｎ／ｃｍ2であると共に、１６０℃での１００％モジュラスの最大値と、この１００％モジュラスの最大値をとる方向に直交する方向における１６０℃での１００％モジュラスとの平均値が９．８～１９．６Ｎ／ｃｍ2 であるので、機械的強度、耐熱性、柔軟性及び伸び等の物性バランスに優れていると共に成形性にも優れている。

Description

ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト及び成形品 技術分野
本発明は、 機械的強度、 耐熱性、 柔軟性及び伸び等の物性バラン スに優れており、複雑な形状に明成形可能なポリオレフイ ン系樹脂架 橋発泡シー ト及びこのポリ オレフ田イ ン系榭脂架橋発泡シー トを用 いた成形品に関する。 背景技術
従来から、 ポリオレフイ ン系樹脂からなる架橋発泡シー トは、 柔 軟性、 耐熱性及び機械的強度等に優れていることから、 例えば、 天 井、 ドア、 インス トルメントパネル等の車両内装材として汎用され ている。
このようなポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トとしては、例え ば、 特公平 2 — 3 8 1 0 0号公報には、 ポリエチレン及び/又はェ チレン共重合体と、融点が 1 3 0〜 1 6 0 のエチレンーブテン一 プロピレン共重合体 Aと、共重合体 Aの融点より 1 0 °C以上高い融 点を有するポリ プロピレン及び 又はプロピレン共重合体との混 合物に、 発泡剤と、 架橋剤及び/又は架橋促進剤を添加混合し、 架 橋、発泡させることを特徴とするポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シ 一卜の製造方法が開示されている。 しかしながら、上記公報に開示されている製造方法で得られるポ リオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トは柔軟性が不十分であるとい う問題点があり、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トを複雑な形 状に成形した際に破れが生じるといつた問題点があつた。
更に、 特開 2 0 0 0 — 3 5 5 0 8 5号公報には、 常温における 2 5 %圧縮強度が 4. 9〜； L I . 8 N/ c m2 、 1 2 0 °Cにおける 1 0 0 %モジュラスが 1 5. 7〜 2 9. 4 N / c m 2 、 1 6 0 °Cにお ける 1 0 0 %モジュラスが 3. 9〜 9. 8 N / c m 2 及び比重が 0. 0 4〜 0. 2 0であることを特徴とするポリオレフイ ン系樹脂架橋 発泡シ一 卜が開示されている。
しかしながら、上記公報に開示されているポリオレフィ ン系樹脂 架橋発泡シー トは、近年増加している複雑な形状を有する成形品へ の成形において、 耐熱性が不十分であるという問題点や、 又、 例え ばスタンビング成形で必要とされる常温における機械的強度が不 十分であるという問題点があった。
本発明の目的は、 機械的強度、 耐熱性、 柔軟性及び伸び等の物性 バランスに優れ、スタンビング成形等の成形方法を用いて複雑な形 状の成形品を得ることができるポリ オレフィ ン系樹脂架橋発泡シ 一 ト及びこのポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ一 トを用いた成形 品を提供することにある。 発明の開示
本発明のポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トは、示差走査熱量 分析による融解吸熱ピーク温度のうちの少なく とも一つが 1 4 0 °C以上であるポリオレフイ ン系樹脂からなり、 見掛け密度が 0 . 0 4 0〜 0 . 2 0 0 g / c m3 であり且つ常温における 2 5 %圧縮 強度が 0 . 9 8〜 9 . 8 0 N/ c m2 であると共に、 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュラスの最大値 をとる方向に直交する方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュ ラスとの平均値が 9 . 8〜 1 9 . 6 N/ c m2 であることを特徴と する。
本発明で用いられるポリオレフイ ン系樹脂は、示差走査熱量分析 による融解吸熱ピーク温度のうちの少なく とも一つが 1 4 0 °C以 上であることが必要である。 即ち、 ポリオレフイ ン系樹脂における 示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度が複数個ある場合に は、そのうちの少なく とも一つが 1 4 0 °C以上であることが必要で ある。
これは、ポリオレフィ ン系樹脂の融解吸熱ピーク温度の全てが 1. 4 0 °C未満であると、得られるポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シ一 トの機械的強度ゃ耐熱性が不十分となるからである。
そして、 このようなポリオレフィ ン系樹脂としては、 例えば、 ポ リエチレン系樹脂、 ポリプロピレン系樹脂、 熱可塑性ポリ才レフィ ン系エラス トマ一等が挙げられる。 ポリオレフィ ン系樹脂は、 単独 で用いられても二種類以上が併用されてもよい。 又、 ポリオレフィ ン系樹脂を二種類以上、 混合して用いる場合には、 示差走査熱量分 析による融解吸熱ピーク温度のうちの少なく とも一つが 1 4 0 °C 以上であるポリオレフィ ン系樹脂を少なく とも一種類含有してお ればよい。
上記ポリエチレン系樹脂としては、 例えば、 超低密度ポリエチレ ン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 中密度ポリ エチレン、 高密度ポリエチレン等のポリエチレン、 エチレン成分を
5 0重量％以上含有するエチレンと重合性モノマーとの共重合体 等が挙げられる。 ポリエチレン系樹脂は、 単独で用いられても二種 類以上が併用されてもよい。
なお、エチレンと共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、 プロピレン、 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 4ーメチ ルー 1 —ペンテン、 1 —ヘプテン、 1 —ォクテン等の CK —ォレフィ ン、酢酸ビニル、 アクリル酸、 メ夕ク リル酸、 アク リル酸エステル、 メタクリル酸エステル等が挙げられる。 重合性モノマーは、 単独で 用いられても二種類以上が併用されてもよい。
更に、 上記ボリプロピレン系樹脂としては、 例えば、 プロピレン 単独重合体、 プロピレンを 5 0重量％以上含有するプロピレンと重 合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂 は、 単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
なお、 プロピレンと共重合可能な重合性モノマーとしては、 例え ば、 エチレン、 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 4ーメ チルー 1 —ペンテン、 1 —ヘプテン、 1 ーォクテン等の《—ォレフ ィ ンが挙げられる。 プロピレンと共重合可能な重合性モノマーは、 単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。 プロピレン一 a —才レフィ ン共重合体中における α; —ォレフィ ンの含有量は、 1 〜 8重量％が好ましく、 2〜 5重量％がより好ま しい。 これは、 プロピレン一 a —ォレフイ ン共重合体中における cu ーォレフイ ンの含有量が 1重量％未満であると、得られるポリオレ フィ ン系樹脂架橋発泡シー トの柔軟性及び伸びが不十分となる こ とがあり、 又、 8重量％を超えると、 得られるポリオレフイ ン系樹 脂架橋発泡シー トの表面性 （外観） が損なわれることがあるからで ある。
上記熱可塑性ポリオレフイ ン系エラス トマ一とは、常温ではゴム 弾性を示し、高温では可塑化されて各種の成形加工が可能となるも のであり、 一般に、 分子中にエン トロピー弾性を有するソフ トセグ メン卜 (ゴム成分） と、 塑性変形を防止するためのハードセグメン 卜 （分子拘束成分） とを共有していることが多く、 成形可能な範囲 においては部分架橋構造を有する場合もあるが、広範囲の三次元架 橋構造 （網目構造） は有していない。
このような熱可塑性ポリオレフィ ン系エラス トマ一としては、例 えば、 ソフ 卜セグメン トとしてポリエチレン、 エチレンと少量のジ ェンとの共重合体或いはこれらの部分架橋物等を有し、ハー ドセグ メン 卜としてポリ プロピレン等を有するブロック共重合体等から なるポリオレフィ ン系エラス トマ一が挙げられる。熱可塑性ポリオ レフィ ン系エラス トマ一は、単独で用いられても二種類以上が併用 されてもよい。
上記ポリオレフイ ン系樹脂としては、 機械的強度、 耐熱性、 柔軟 性及び伸び等の物性バランスがよ り優れたものとなることから、 ポ リ プロ ピレン系樹脂とポリ エチレン系樹脂との混合物であってポ リ プロピレン系樹脂を 5 0重量％以上含有するもの、 ポリエチレン 系樹脂、 プロピレン単独重合体及び熱可塑性ポリオレフイ ン系エラ ス トマ一からなる混合物が好ましく、 ポリエチレン系樹脂、 プロピ レン単独重合体及び熱可塑性ポリ オレフィ ン系エラス トマ一から なる混合物がよ り好ましい。
そして、 ポリオレフィ ン系樹脂として、 ポリ プロ ピレン系樹脂と ポリ エチレン系樹脂との混合物であってポリ プロ ピレン系樹脂を 5 0重量％以上含有するものを用いる場合には、 ポリ オレフイ ン系 樹脂中におけるポリ プロ ピレン系樹脂の含有量は、 少ないと、 得ら れるポリ オレフィ ン系樹脂架橋発泡シー 卜の耐熱性が不十分とな る ことがあり、 又、 多いと、 得られるポリ オレフイ ン系樹脂架橋発 泡シー 卜の柔軟性や伸びが不十分となるこ とがあるので , 5 5〜 9 0重量％が好ましい。
又、 ポリオレフィ ン系樹脂として、 ポリエチレン系樹脂、 プロピ レン単独重合体及び熱可塑性ポリ オレフィ ン系エラス 卜マーか ら なる混合物を用いる場合には、 ポリ エチレン系樹脂 1 0〜 5 0 重 量％、 プロピレン単独重合体 1 0〜 4 0重量％及び熱可塑性ポリオ レフイ ン系エラス トマ一 2 0〜 5 0 重量％か らなるポリ オレフィ ン系樹脂が好ましい。 なお、 ポリエチレン系樹脂とプロピレン単独 重合体と熱可塑性ポリ オレフィ ン系エラス トマ一との合計が 1 0 0重量％となるよう に調整する必要がある。 これは、ポリオレフイ ン系樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の 含有量が 1 0重量％未満であると、得られるポリオレフイ ン系樹脂 架橋発泡シー トの柔軟性や常温での機械的強度が不十分となる こ とがあり、 又、 5 0重量％を超えると、 得られるポリオレフイ ン系 樹脂架橋発泡シー トの耐熱性が不十分となる ことがあるからであ る。
そして、ポリオレフイ ン系樹脂混合物中におけるプロピレン単独 重合体の含有量が 1 0重量％未満であると、得られるポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トの機械的強度や耐熱性が不十分となる こ とがあり、 又、 4 0重量％を超えると、 得られるポリオレフィ ン系 樹脂架橋発泡シー トの柔軟性や伸びが不十分となる ことがあるか らである。
更に、 ポリオレフイ ン系樹脂中における熱可塑性ポリオレフイ ン 系エラス 卜マーの含有量が 2 0 a量％未満であると、得られるポリ ォレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トの柔軟性や伸びが不十分となる ことがあり、 又、 5 0重量％を超えると、 得られるポリオレフイ ン 系樹脂架橋発泡シー トの耐熱性が不十分となることがあるからで ある。
上記ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの見掛け密度は、 小さ いと、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの耐熱性が不十分とな つて、 加熱成形時に気泡 （セル） が破壊され、 又、 大きいと、 ポリ ォレフィ ン系樹脂架橋発泡シ一 卜の柔軟性及び伸びが不十分とな るので、 0 . 0 4 0 〜 0 . 2 0 0 g Z c m 3 に限定される。 なお、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの見掛け密度は、 J I S K 6 7 6 7 「発泡プラスチック一ポリエチレン一試験方法」 に準拠し て測定されたものをいう。
又、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トにおける常温での 2 5 %圧縮強度は、 小さいと、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト の見掛け密度や結晶量が低下して機械的強度や耐熱性が不十分と なり、 又、 大きいと、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの柔軟 性や伸びが不十分となるので、 0 . 9 8〜 9 . 8 0 N / c m 2 に限 定される。 なお、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トにおける常 温での 2 5 %圧縮強度とは、 J I S K 6 7 6 7 に準拠して測定さ れた 2 5 %圧縮強度をいう。 具体的な測定方法としては、 ポリオレ フィ ン系樹脂架橋発泡シー トから縦 5 c m X横 5 c mの板状の試 験片を複数個切り出し、 これら試験片を厚み方向に複数枚、 重ね合 わせて厚み 2 5 c mの積層体を作製して常温下にて 5時間放置し た後、 常温下にて積層体の 2 5 %圧縮強度を測定する。
更に、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シ一 卜の 1 6 0ででの 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュラスの最大値をと る方向に直交する方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラス との平均値は、 小さいと、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー 卜の 耐熱性が低下して成形時に破泡や痘痕が発生し、 又、 大きいと、 ポ リオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの柔軟性が低下して剛性が高 くなり過ぎて成形性が低下するので、 9 . 8〜 1 9 . 6 N / c m 2 に限定される。 . なお、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの 1 0 0 %モジュラ スとは、 J I S K 6 7 6 7 に準拠して測定された 1 0 0 %モジュ ラスをいう。
そして、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュラスの最大値を とる方向に直交する方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラ スとの平均値の具体的な測定方法は下記の通りである。
即ち、 同一形状、 同一大きさのポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シ ート A i A ^を 1 8枚用意し、 各ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡 シート A 〜 A i 8を 1 6 0 の高温ボックス中に 5分間放置し、 ポ リオレフイ ン系樹脂架橋発泡シート A i〜 A 18を測定中、 その加熱 温度に維持する。
なお、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A i〜A 18の厚みが 1 0 m m以下の場合は そのまま用いる一方 . ポリオレフイ ン系樹 脂架橋発泡シー ト A i〜 A i 8の厚みが 1 0 m mを超える場合には、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー 卜 A i〜A 18を何れか一方の 表面を全面的に含んだ状態に厚み 1 0 m mにスライスして用いる。
そして、 第 1 図に示したように、 各ポリオレフィ ン系樹脂架橋発 泡シー ト A i〜 A i 8表面における任意点を測定中心点 B i〜 B 8と 定める。 なお、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A i〜 Α 18間 において、 測定中心点 B i〜 B 18同士が相対的に同一位置となるよ うに測定中心点 B i〜 B 18を定める。
次に、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シート A i A ^の表面に、 測定中心点 B i〜 B i 8を通る仮想基準線 C i〜 C i 8を、 互いのポリ ォレフィ ン系樹脂架橋発泡シ一 卜 A i A isの仮想基準線 C i〜 C ェ 8同士が測定中心点 B t〜 B 8を中心にして順次、 時計周り に 1
0 ° づっずれた状態に描く。
つまり、 任意のポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト （第一シー ト） 工に仮想基準線 （第一仮想基準線） を描き、 次のポリオレ フィ ン系樹脂架橋発泡シー ト （第二シー ト） A2に第一仮想基準線 C から測定中心点 B 2を中心にして時計周り に 1 0 ° だけずれた 状態に仮想基準線 （第二仮想基準線） C 2を描く。 更に、 次のポリ ォレフィ ン系樹脂架橋発泡シート （第三シー ト） A3に第二仮想基 準線 C 2から測定中心点 B 3を中心にして時計周り に 1 0 ° だけず れた状態に仮想基準線 （第三仮想基準線） c3を描く。 この要領を 繰り返すことによって、全てのポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A i〜A 18に一本づっ仮想基準線（ 〜 じ を描く。
次に、 各ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A i〜 A i 8から J
1 S K 6 2 5 1 の 4. 1 (試験片の形状及び寸法） に規定するダ ンベル状 1号形に J I S K 6 2 5 1 の 4. 4 (試験片の打抜き刃 型） に規定する打抜型を用いて試験片 Dを打抜く （第 2図参照）。 この時、試験片 Dを幅方向に二つ折り に重ね合わせた時の仮想折曲 線 D iと上記仮想基準線 Cェ〜 C ェ 8とが合致し且つ仮想折曲線 D i の中間点 D 2と測定中心点 B i〜 B i 8とが合致した状態となるよう にする。
そして、 各ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A i A から 打抜かれて作製された試験片 D毎に 1 0 0 %モジュラスを J I S K 6 7 6 7 に準拠して測定し、その中から 1 0 0 %モジュラスの 最大値を抽出する。
更に、 1 0 0 %モジュラスが最大値をとる試験片の仮想基準線に 対して 9 0 ° だけずれた仮想基準線に基づいて作製された試験片 の 1 0 0 %モジュラスを抽出し、 この 1 0 0 %モジュラスと 1 0 0 %モジュラスの最大値との平均値を算出する。 この平均値を、 ポ リオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トの 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジ ュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュラスの最大値をとる方向に 直交する方向における 1 6 0ででの 1 0 0 %モジュラスとの平均 値とする。
なお、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トが押出発泡によって 製造されたものである場合には、ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ 一 卜における 1 0 0 %モジュラスが最大値をとる方向とは押出方 向であり、 1 0 0 %モジュラスの最大値をとる方向に直交する方向 とは、押出方向に直交し且つポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト の表面に沿った方向をいう。
又、ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ一 卜における機械的物性と 成形性とのバランスが優れることから、ポリオレフイ ン系樹脂架橋 発泡シー トの 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1
0 0 %モジュラスの最大値をとる方向に直交する方向における 1
6 0 での 1 0 0 %モジュラスのうちの少なく とも一方が 9 . 8〜
1 4 . 7 N / c m 2 であることが好ましい。 そして、本発明のポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シートの常温で の引張強度の最大値と、 この引張強度の最大値をとる方向に直交す る方向における常温での引張強度との平均値は、 小さいと、 ポリオ レフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの成形性が低下して成形時に破泡 や痘痕が発生することがあり、 又、 大きいと、 ポリオレフイ ン系樹 脂架橋発泡シー トの柔軟性が低下して剛性が強くなり過ぎて成形 性が低下することがあるので、 1 1 7. 6〜 2 4 5 · 0 N / c m 2 が好ましい。
なお、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの引張強度とは、 J I S K 6 7 6 7 に準拠して測定された引張強度をいう。
そして、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トの常温における引 張強度の最大値と、 この引張強度の最大値をとる方向に直交する方 向における常温での引張強度との平均値の具体的な測定方法は下 記の通りである。
即ち、 同一形状、 同一大きさのポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ 一 卜を 1 8枚用意し、各ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トを常 温下に 5分間放置し、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トを測定 中、 その状態に維持する。
なお、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シート A i〜A 18の厚みが 1 O mm以下の場合は、 そのまま用いる一方、 ポリオレフイ ン系樹 脂架橋発泡シー ト A i〜A 18の厚みが 1 0 mmを超える場合には、 ポリ オレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A i A isを何れか一方の 表面を全面的に含んだ状態に厚み 1 0 m mにスライスして用いる。 そして、 第 1 図に示したように、 各ポリオレフイ ン系樹脂架橋発 泡シー ト A 〜 A i 8表面における任意点を測定中心点 Bェ〜 B i 8と 定める。 なお、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A A j^間 において、 測定中心点 Bェ〜818同士が相対的に同一位置となるよ うに測定中心点 B 〜 B i 8を定める。
次に、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シート A i A isの表面に、 測定中心点 B i〜 B i 8を通る仮想基準線 C i〜 C 8を、 互いのポリ ォレフィ ン系樹脂架橋発泡シー ト A A isの仮想基準線 C i C i 8同士が測定中心点 B i〜 B ェ 8を中心にして順次、 時計周 り に 1 0 ° づっずれた状態に描く。
つまり、 任意のポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー ト (第一シー ト） に仮想基準線 （第一仮想基準線） を描き、 次のポリオレ フィ ン系樹脂架橋発泡シート （第二シー ト） A2に第一仮想基準線 C tから測定中心点 B 2を中心にして時計周り に 1 0 ° だけずれた 状態に仮想基準線 （第二仮想基準線） C 2を描く。 更に、 次のポリ ォレフィ ン系樹脂架橋発泡シート (第三シー ト） A 3に第二仮想基 準線 C 2から測定中心点 B 3を中心にして時計周り に 1 0 ° だけず れた状態に仮想基準線 （第三仮想基準線） c 3を描く。 この要領を 繰り返すことによって、全てのポリオレフイ ン系樹脂架橘発泡シ一 ト A i A ^に一本づっ仮想基準線 C i C ^を描く。
次に、 各ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト Aェ〜 A 18から J I S K 6 2 5 1 の 4. 1 (試験片の形状及び寸法） に規定するダ ンベル状 1号形に J I S K 6 2 5 1 の 4. 4 (試験片の打抜き刃 型） に規定する打抜型を用いて試験片 Dを打抜く （第 2図参照）。 この時、試験片 Dを幅方向に二つ折りに重ね合わせた時の仮想折曲 線 D iと上記仮想基準線 Cェ〜 C 8とが合致し且つ仮想折曲線 D i の中間点 D 2と測定中心点 B i〜 B 8とが合致した状態となるよう にする。
そして、 各ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト A i A ^から 打抜かれて作製された試験片 D毎に引張強度を J I S K 6 7 6 7 に準拠して測定し、 その中から引張強度の最大値を抽出する。 更に、 引張強度が最大値をとる試験片の仮想基準線に対して 9 0 ° だけずれた仮想基準線に基づいて作製された試験片の引張強 度を抽出し、 この引張強度と、 引張強度の最大値との平均値を算出 する。 この平均値を、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの常温 における引張強度の最大値と、 この引張強度の最大値をとる方向に 直交する方向における常温での引張強度との平均値とする。
なお、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トが押出発泡によって 製造されたものである場合には、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ 一 卜における常温での引張強度の最大値をとる方向とは押出方向 であり、常温における引張強度の最大値をとる方向に直交する方向 とは、押出方向に直交し且つポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シート の表面に沿った方向をいう。
又、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トにおける機械的物性と 成形性とのパランスが優れることから、ポリオレフイ ン系樹脂架橋 発泡シー トの常温での引張強度の最大値と、 この引張強度の最大値 をとる方向に直交する方向における常温での引張強度のうちの少 なく とも一方が 1 1 7 . 6〜： 1 9 6 . 0 / c m 2 であることがよ り好ましい。
本発明のポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トの製造方法とし ては、 汎用の発泡体の製造方法が用いられ、 例えば、 （ 1 ) 上述し たポリオレフィ ン系樹脂と熱分解型発泡剤とからなる発泡性ポリ ォレフィ ン系樹脂組成物に、必要に応じて架橋助剤を添加した上で、 この発泡性ポリオレフィ ン系榭脂組成物を押出機に供給して溶融 混練し押出して発泡性ポリオレフィ ン系樹脂シートを作製し、得ら れた発泡性ポリオレフイ ン系樹脂シー トに電離性放射線を所定量 照射して発泡性ポリオレフィ ン系樹脂シ一 卜に架橋構造を付与し た後、 この架橋された発泡性ボリオレフィ ン系樹脂シ一 卜を上記熱 分解型発泡剤の分解温度以上に加熱してポリオレフィ ン系樹脂架 橋発泡シートを製造する方法 （電離性放射線架橋法）、 （ 2 ) 上述し たポリオレフイ ン系樹脂と熱分解型発泡剤とからなる発泡性ポリ 才レフィ ン系樹脂組成物に、架橋剤及び必要に応じて架橋助剤を添 加した上で、 この発泡性ポリォレフィ ン系樹脂組成物を押出機に供 給し溶融混練して発泡性ポリオレフイ ン系樹脂シー トを押出し、得 られた発泡性ポリオレフィ ン系樹脂シー トを押出しと同時に加熱 ロール等によって上記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して ポリ オレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トを製造する方法 （化学架橋 法） 等が挙げられ、 いずれの方法が採用されてもよい。 又、 上記製 造方法は、 インラインによる連続工程で行われてもよいし、 アウ ト ラインによる分割工程で行われてもよい。
上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡体の製造に一般的に 用いられている熱分解型発泡剤であれば特に限定されず、 例えば、 ァゾジカルボンアミ ド、 ヒ ドラゾジカルボンアミ ド、 ァゾジ力ルポ ン酸バリウム塩、 ニトロソグァ二ジン、 p， p ' —ォキシビスベン ゼンスルホニルセミカルバジド、 ベンゼンスルホニルヒ ドラジド、 N， N ' —ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 トルエンスルホ ニルヒ ドラジド、 4 , 4—ォキシビス (ベンゼンスルホニルヒ ドラ ジド）、 ァゾビスイソプチロニトリル等が挙げられ、 ァゾジカルボ ンアミ ドが好ましい。 熱分解型発泡剤は、 単独で用いられても二種 類以上が併用されてもよい。
上記熱分解型発泡剤の添加量は、 特に限定されず、 上記ポリオレ フィ ン系樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 3 0重量部が好ましく、 1 〜 1 4重量部がより好ましい。
ポリ オレフイ ン系樹脂 1 0 0重量部に対する熱分解型発泡剤の 添加量が 1重量部未満であると、ポリオレフィ ン系榭脂が十分に発 泡しないことがあり、 又、 3 0重量部を超えると、 発泡時に破泡を 起こし易くなつて、所望のポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トを 得られなくなるからである。
又、 上記架橋剤としては、 従来から発泡体の製造に一般的に用い られている架橋剤であれば特に限定されず、 例えば、 イソプチルパ 一オキサイ ド、 ジクミルパーオキサイ ド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （ t —ブチルパーォキシ） へキサン— 3、 1， 3—ビス （ t 一ブチルパーォキシイソプロピル） ベンゼン、 t 一プチルクミルパ ーォキサイ ド、 ジー t 一ブチルパーォキサイ ド、 t 一ブチルパーォ キシベンゾェ一ト、 シクロへキサンパーオキサイ ド、 1， 1 _ビス ( t 一ブチルパーォキシ） シクロへキサン、 1， 1 一ビス （ t ーブ チルパーォキシ） 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキサン、 2 , 2 一ビス （ t 一プチルパーォキシ） オクタン、 n —ブチルー 4， 4― ビス （ t 一ブチルパーォキシ） ベルレート、 ベンゾィルパーォキサ イ ド、 クミルパーオキサイ ド、 クミルパーォキシネオデカネー ト、 2， 5 —ジメチルー 2， 5 ージ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t 一プチルパーォキシイソプロピルカーボネー ト、 t 一ブチルパ一 ォキシァリルカーボネー 卜、 t 一ブチルパーォキシァセテ一 卜、 2， 2 —ビス （ t _ブチルパーォキシ） ブタン、 ジー t ーブチルバ一ォ キシィソフタレー ト、 t 一ブチルパーォキシマレイ ン酸等が挙げら れる。 架橋剤は、 単独で用いられても二種類以上が併用されてもよ い。
そして、上記架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、 上記ポリオレフイ ン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量 部が好ましい。
これは、ポリオレフィ ン系樹脂 1 0 0重量部に対する架橋剤の添 加量が 0 . 1重量部未満であると、 ポリオレフイ ン系樹脂の架橋密 度が低くなり過ぎて、ポリオレフイ ン系樹脂に発泡に必要な剪断粘 度を付与できないことがあり、 又、 1 0重量部を超えると、 ポリオ レフィ ン系樹脂の架橋密度が高くなり過ぎて十分に発泡しないこ とがあるからである。
又、 上記架橋助剤としては、 従来から発泡体の製造に一般的に用 いられている架橋助剤であれば特に限定されず、 例えば、 ト リ ァリ ルトリ メ リテー ト、 トリアリルメリテー ト、 ジァリルメリテー ト、 ジァリルフタレート、 ジビニルベンゼン、 トリメチロールプロノ \°ン トリ メタク リ レー ト、 1 ， 9 ーノナンジオールジメ夕ク リ レー ト、 1 , 1 0 —デカンジオールジメタク リ レー 卜、 トリ メ リ ッ ト酸トリ ァリルエステル、 1、 リアリルイソシァヌ レー ト、 ェチルビニルベン ゼン、 ネオペンチルグリ コ一ルジメタクリ レー ト、 1 ， 2， 4 —ベ ンゼン トリカルボン酸卜 リアリルエステル、 1 , 6 一へキサンジォ 一ルジメタク リ レー 卜等が举げられる。 架橋助剤は、 単独で用いら れても二種類以上が併用されてもよい。
そして、 上記架橋助剤の添加量は、 特に限定されるものではない が、 上記ポリオレフイ ン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 2 0 重量部が好ましく、 2〜 1 0重量部がより好ましい。
ポリオレフィ ン系樹脂 1 0 0重量部に対する架橋助剤の添加量 が 0 . 5重量部未満であると、 架橋助剤を添加することによる効果 を十分に得られないことがあり、 又、 2 0重量部を超えると、 ポリ ォレフィ ン系樹脂の架橋が進み過ぎて、発泡が阻害されることがあ るからである。
又、 架橋剤や架橋助剤の添加量の一つの目安として、 ポリオレフ ィ ン系榭脂架橋発泡シ一トのゲル分率が挙げられる。 即ち、 得られ るポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トのゲル分率が 2 0 〜 7 5 重量％となるよう に架橋剤や架橋助剤の添加量を調整することが 好ましく、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トのゲル分率が 3 5 〜 7 0重量％となるよう に架橋剤や架橋助剤の添加量を調整する ことがより好ましい。
なお、 ここでいうゲル分率とは、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡 シートから試験片として抨量 （A g ) し、 この試験片を 1 2 0 °Cの キシレン中に 2 4時間浸漬した後、 残渣 （不溶解分） を含むキシレ ン溶液を 2 0 0 メッシュの金網で濾過し、 金網上の濾過残渣 （不溶 解分） を真空乾燥して、 乾燥残渣 （乾燥不溶解分） を秤量 （B g ) し、 下記式により算出されるゲル分率を意味する。
ゲル分率 （重量％ ) = 1 0 0 X ( B Z A )
本発明のポリ オレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの製造方法のう ち、 電離性放射線架橋法で用いられる電離性放射線としては、 従来 から発泡性樹脂組成物の架橋に一般的に用いられている電離性放 射線であれば特に限定されず、 例えば、 電子線、 α線、 jS線、 T線、 X線等が挙げられる。 電離性放射線は、 単独で用いられても二種類 以上が併用されてもよい。
本発明で用いられる発泡性ポリオレフィ ン系樹脂組成物には、 ポ リオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの物性を阻害しない範囲内で 必要に応じて、 例えば、 2 , 6—ジー t ーブチルー p—クレゾール 等のフエノール系、 燐系、 アミ ン系、 ジラウリルチオジプロビオネ 一卜等の硫黄系等の酸化防止剤 （老化防止剤）、 メチルベンゾト リ ァゾ一ル等の金属害防止剤、 燐系、 窒素系、 ハロゲン系、 アンチモ ン系及びこれらの混合物等の難燃剤、 無機充填剤、 有機充填剤、 滑 剤、 帯電防止剤、 着色剤 （無機顔料や有機顔料） 等の添加剤が添加 されてもよい。 なお、 添加剤は、 一種類若しくは二種類以上が添加 されてもよい。
このようにして製造されたポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー 卜は、 機械的強度、 耐熱性、 柔軟性及び伸び等の物性バランスに優 れており、 スタンビング成形や真空成形等の汎用の成形方法でもつ て所望形状に成形することができ、 特に、 スタンピング成形に好適 なものである。
ここで、 スタンピング成形とは、 雌雄型間に形成されたキヤビテ ィ 内にポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トを配設すると共に上 記キヤビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を供給し、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー ト と熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつ つ、ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー卜の一面に熱可塑性澍脂を 積層一体化させる方法をいう。
スタンピング成形の具体的な要領の一例を具体的に説明すると、 雌型内に団子状或いはシー ト状の熱可塑性樹脂を溶融状態にて配 設した後、 この熱可塑性樹脂上にポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シ 一 卜を配設する。 なお、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー トはカロ 熱されていてもそうでなくてもよい。しかる後、雌雄型を型閉めし、 雌雄金型間に形成されたキヤビティ 内でポリオレフィ ン系樹脂架 橋発泡シー ト及び熱可塑性樹脂を所望形状に成形すると同時にポ リオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの一面に熱可塑性樹脂を積層 一体化して成形品を製造することができる。
そして、 上記熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリエチレン系樹 脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイ ン系樹脂が挙げられる。 ポリオレフイ ン系樹脂は、単独で用いられても二種類以上が併用さ れてもよい。
上記ポリエチレン系樹脂としては、 例えば、 超低密度ポリエチレ ン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 中密度ポリ エチレン、 高密度ポリエチレン等のポリエチレン、 エチレン成分を
5 0重量％以上含有するエチレンと重合性モノマーとの共重合体 等が挙げられる。 ポリエチレン系樹脂は、 単独で用いられても二種 類以上が併用されてもよい。
なお、エチレンと共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、 プロピレン、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 4—メチ ル一 1 一ペンテン.. 1 —ヘプテン、 1 —ォクテン等の α —ォレフィ ン、酢酸ビニル、 アクリル酸、 メ夕ク リル酸、 アク リル酸エステル . メタク リル酸エステル等が挙げられる。 重合性モノマーは、 単独で 用いられても二種類以上が併用されてもよい。
更に、 上記ポリプロピレン系樹脂としては、 例えば、 プロピレン 単独重合体、 プロピレンを 5 0重量％以上含有するプロピレンと重 合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂 は、 単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
なお、 プロピレンと共重合可能な重合性モノマーとしては、 例え ば、 エチレン、 1 ープテン、 1 _ペンテン、 1 一へキセン、 4 ーメ チル _ 1 一ペンテン、 1 —ヘプテン、 1 ーォクテン等の 0!—ォレフ ィ ンが挙げられる。 プロピレンと共重合可能な重合性モノマーは、 単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
又、 上記熱可塑性樹脂には、 その物性を損なわない範囲内におい て、 タルク、 珪酸、 炭酸カルシウム等の無機化合物、 熱安定剤、 酸 化防止剤、 造核剤、 着色剤等の添加剤が添加されてもよい。
更に、 上記熱可塑性樹脂に、 A B S樹脂、 ポリスチレン系樹脂、 石油樹脂等のポリ オレフィ ン系樹脂以外の樹脂が添加されていて もよく、 又、 上記熱可塑性樹脂は発泡されていても架橋されていて もよい。
そして、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの他面に表皮材が 積層一体化されていてもよい。 このよう に、 ポリオレフイ ン系樹脂 架橋発泡シー トの他面に表皮材を積層一体化させる場合には、 スタ ンビング成形する前に予めポリ オレフィ ン系樹脂架橋発泡シー 卜 の他面に表皮材を積層一体化しておいても、 或いは、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー 卜の他面に表皮材を分離可能に積層してお き、スタンピング成形時にポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの 他面に表皮材を積層一体化させるようにしてもよい。
上記表皮材としては、 例えば、 ポリ塩化ピニルシー ト、 ポリ塩化 ビニルと A B S樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラス トマ一シー ト、 織物、 編物、 不織布等が挙げられる。
又、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トを真空成形にて成形す る場合には、 必要に応じて、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シート の一面に熱可塑性樹脂を、 他面に表皮材を積層一体化させた上で、 ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー ト、必要に応じて熱可塑性樹脂 及び表皮材を所定温度に加熱して真空成形して所望形状に成形す ればよい。 本発明のポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トは、示差走査熱量 分析による融解吸熱ピーク温度のう ちの少なく とも一つが 1 4 0 °C以上であるポリオレフイ ン系樹脂からなり、 見掛け密度、 常温 における 2 5 %圧縮強度、 及び、 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラス の最大値と、 この 1 0 0 %モジュラスの最大値をとる方向に直交す る方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスとの平均値が所 定範囲に限定されているので、 機械的強度、 耐熱性、 柔軟性及び伸 び等の物性パランスに優れ、 汎用の成形方法、 特に、 スタンビング 成形に適しており、 複雑な形状に正確に成形することができる。
又、 本発明のポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トは、 常温での 引張強度の最大値と、 この引張強度の最大値をとる方向に直交する 方向における常温での引張強度との平均値が所定範囲内に限定さ れているので、 スタンビング成形性により優れており、 更に複雑な 形状に正確に成形することができる。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トにおける 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュラス の最大値をとる方向に直交する方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスとの平均値、 及び、 常温での引張強度の最大値と、 この引張強度の最大値をとる方向に直交する方向における常温で の引張強度との平均値を測定する際に用いられる試験片の作製要 領を示した平面図である。 第 2 図は、 上記試験片を示した平面図で ある。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 〜 3、 比較例 1 〜 5 )
示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度が 1 2 0 °Cである 直鎖状低密度ポリエチレン (密度 ： 0 . 9 2 g c m 3 、 曲げ弾性 率 ： 2 9 4 M P a、 2 3 0。Cでのメルトフローレー ト ： 2 g Z l O 分）、 示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度が 1 6 4 °Cであ るプロピレン単独重合体（密度： 0 . 9 0 g / c m 3 . 曲げ弾性率 ： 1 9 6 0 M P a、 2 3 0 °Cでのメル トフローレー ト ： 1 4 g / 1 0 分）及び示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度が 1 4 3 で ある熱可塑性ポリオレフィ ン系エラス トマ一 (密度 ： 0 . 8 8 g / c m 3 、 曲げ弾性率 ： 8 3 . 3 M P a、 2 3 0 ° でのメル トフロー レー ト ： 0 . 4 5 g / 1 0分） からなるポリオレフイ ン系樹脂に、 熱分解型発泡剤としてァゾジカルボンアミ ド、架橋助剤としてトリ メチロールプロパン トリメタクリ レー 卜、 酸化防止剤として 2 ， 6 一ジ— t ーブチルー p — り レゾール及びジラウリルチオジプロピ ォネー トをそれぞれ表 1 に示した所定量づっ添加して発泡性ポリ ォレフィ ン系樹脂組成物を作製した。
次に、上記発泡性ポリォレフィ ン系樹脂組成物を二軸押出機に供 給して樹脂温度 1 9 0 °Cで押出し、 厚さ 1 . 5 mmの発泡性ポリオ レフィ ン系樹脂シートを得た。
続いて、上記発泡性ポリオレフイ ン系樹脂シー トをその両面に加 速電圧 8 0 O k Vで電子線 3. 5 M r a dを照射して架橋させた後
2 5 0 °Cで 5分間加熱して発泡させ、厚さ 3 mmのポリォレフィ ン 系樹脂架橋発泡シートを製造した。
上記の如く して得られたポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ一卜 の見掛け密度、 常温における 2 5 %圧縮強度、 1 6 0 °cでの 1 0
0 %モジュラスの最大値とこの 1 0 0 %モジュラスの最大値をと る方向に直交する方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラス との平均値 （ 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラス平均値） 、 及び 、 常 温での引張強度の最大値とこの引張強度の最大値をとる方向に直 交する方向における常温での引張強度との平均値（常温での引張強 度平均値) を表 1 に示した。
更に、上記の如く して得られたポリオレフィ ン系樹脂 I J 泡シ
—トを用いて下記要領でスタンピング成形を行い、 スタンピング成 形性及び柔軟性を下記基準にて評価し、 その結果を表 1 に示した。
(スタンピング成形性)
ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トの上面にポリエステル系 接着剤を介して厚さが 0. 5 0 mmの軟質ポリ塩化ビニルシートを 全面的に貼着一体化した。 W そして、軟質ポリ塩化ビニルシ一卜が上面に貼着一体化されたポ リオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トから縦 1 5 c m x横 1 5 c m X厚さ 3. 5 mmの平面正方形状の板状試験片を切り出した。
次に、型開き状態の雌雄型間に上記試験片をその軟質ポリ塩化ビ ニルシー トが雄型側となるよう に配設すると共に、 雌型内に 2 0 0でのポリプロピレン系樹脂 （ 2 3 0ででのメルトフローレー ト ： 2 0 g / 1 0分） 2 0 gを供給した後、 雌雄型を直ちに圧力 4. 9 M P aで 5秒間、 型閉めし、 続いて、 雌雄型を圧力 0. 9 8 M P a で 5 0秒間型閉めした。
しかる後、雌雄型内に通水してポリオレフィ ン系榭脂架橋発泡シ 一卜を冷却した上で雌雄型を型開きして、ポリオレフィ ン系樹脂架 橋発泡シ一トの.一面にポリ プ口ピレン系樹脂が、他面に軟質ポリ塩 化ビニルシー トが積層一体化されてなる成形品を得た。 なお、 成形 品は、 直径 8 c mで且つ厚み 3. 5 mmの平面円形状の底面部の外 周縁から厚み 2 mmの円筒状周壁部が垂直上方に向かって延設さ れてなる有底円筒状に形成されていた。
得られた成形品の表面を目視観察して下記基準によ りスタンピ ング成形性を評価した。
〔底面部〕
〇 ·· ··底面部の軟質ポリ塩化ビニルシー ト部分に凸凹、皺は見 られず、 優れた外観であった。
X ·· ··底面部の軟質ポリ塩化ビニルシー ト部分に凸凹、 皺が発 生し、 外観は不良であつた。 〔コーナ一部〕
〇 ·· ··底面部と周壁部との連設部分における軟質ポリ塩化ビ ニルシー ト部分に破れはなく優れた外観であった。
X ·· ··底面部と周壁部との連設部分における軟質ポリ塩化ビ ニルシート部分に破れが発生し、 外観は不良であった。
(柔軟性）
スタンビング成形性の測定で得られた成形品の軟質ポリ塩化ビ ニルシー ト部分の硬度をァスカー Cタイプの硬度計を用いて測定 し、 下記判定基準により柔軟性を評価した。
〔判定基準〕
〇 ·' ··硬度が 5 9以下であった。
X ·· · ·硬度が 6 0以上であった。
表 1
Figure imgf000029_0001
以上述べたように、本発明のポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ一 トは、示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度のうちの少なく とも一つが 1 4 0 以上であるポリオレフィ ン系樹脂からなり、見 掛け密度が 0. 0 4 0 ~ 0. 2 0 0 / c m3 であり且つ常温にお ける 2 5 %圧縮強度が 0. 9 8〜 9. 8 O N/ c m2 であると共に、 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュ ラスの最大値をとる方向に直交する方向における 1 6 0 での 1 0 0 %モジュラスとの平均値が 9. 8〜 1 9. 6 N/ c m2 である ので、 機械的強度、 耐熱性、 柔軟性及び伸び等の物性バランスに優 れていると共に成形性にも優れている。
従って、 ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シートから優れた外観、 柔軟性及び触感を有する成形品を得ることができ、 例えば、 車両内 装材のような複雑な形状を有する成形品やスタンビング成形品の 成形材料として好適に用いられる。
そして、 上記ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー トにおいて、 常 温での引張強度の最大値と、 この引張強度の最大値をとる方向に直 交する方向における常温での引張強度との平均値が 1 1 7. 6〜 2 4 5. 0 NZ c m2 である場合には、 機械的強度、 耐熱性、 柔軟性 及び伸び等の物性バランス並びに成形性に更に優れており、汎用の 成形方法でもって更に複雑な成形品を得ることができる。
更に、上記ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シートの一面に熱可塑 性樹脂を積層一体化された上で所望形状に成形されてなる成形品 は、ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シ一卜に破れ等がない優れた外 観性を有していると共に略正確な寸法を有している。
加えて、上記ポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シートの他面に表皮 材を積層一体化された上で所望形状に成形されてなる成形品は、 表 皮材に皺や凹凸が殆どない優れた外観性を有していると共に優れ た柔軟性を有しており、高度な外観性及び触感が要求される用途に も好適に用いることができる。 産業上の利用可能性
以上の如く、本発明に係るポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト及 び成形品は、車両用天井材等の車両用内装材として、断熱材として、 更に、 緩衝材等として有用であり、 特に車両用天井材に用いるのに 適している。

Claims

1 . 示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度のうちの少なく と も一つが 1 4 0 °C以上であるポリオレフィ ン系樹脂からなり、見掛 け密度が 0. 0 4 0〜 0. 2 0 0 g / c m3 であり且つ常温におけ 請
る 2 5 %圧縮強度が 0. 9 8〜 9. S O NZ c m2 であると共に、 1 6 O での 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュ の
ラスの最大値をとる方向に直交する方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスとの平均値が 9. 8〜 1 9. 6 N / c m2 である 囲
ことを特徴とするポリオレフイ ン系樹脂架橋発泡シー ト。
2. 常温での引張強度の最大値と、 この引張強度の最大値をとる方 向に直交する方向における常温での引張強度との平均値が 1 1 7. 6〜 2 4 5. O N/ c m2 であることを特徴とする請求項 1 に記載 のポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シー ト。
3. 示差走査熱量分析による融解吸熱ピーク温度の内の少なく とも 一つが 1 4 0 °C以上であるポリオレフイ ン系樹脂からなり、見掛け 密度が 0. 0 4 0〜 0. 2 0 0 g / c m3 であり且つ常温における 2 5 %圧縮強度が 0. 9 8〜 9. 8 0 N / c m 2 であると共に、 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスの最大値と、 この 1 0 0 %モジュラ スの最大値をとる方向に直交する方向における 1 6 0 °Cでの 1 0 0 %モジュラスとの平均値が 9. 8〜 1 9. 6 N / c m 2 であるポ リオレフィ ン系樹脂架橋発泡シ一 トの一面に熱可塑性樹脂が積層 一体化された上で所望形状に成形されてなる ことを特徴とする成 形品。
4 . ポリオレフィ ン系樹脂架橋発泡シートの他面に表皮材が積層一 体化された上で所望形状に成形されてなる ことを特徴とする請求 項 3 に記載の成形品。
PCT/JP2003/002756 2001-09-14 2003-03-07 ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び成形品 WO2004078832A1 (ja)

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