KR20210093980A - 압출-발포된 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

압출-발포된 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

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폴 제이. 브리간디
모하메드 에세기어
웬케 미아오
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

압출-발포된 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품. 압출-발포된 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머를 포함한다. 압출-발포된 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체, 올레핀계 엘라스토머, 핵제 및 발포제를 함유하는 발포성 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다. 압출-발포된 중합체 조성물은 압출 발포 공정을 사용하여 제조될 수 있다.

Description

압출-발포된 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물의 제조 방법
본 개시내용의 다양한 실시형태는 압출-발포된 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 다른 양태는 중합체 화합물을 압출 발포하기 위한 방법에 관한 것이다.
일 실시형태는
에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머를 포함하는 압출-발포된 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품으로서,
상기 에틸렌계 중합체는 적어도 0.91 g/cm3의 밀도를 가지고,
상기 엘라스토머는 0.91 g/cm3 미만의 밀도를 가지며,
상기 압출-발포된 중합체 조성물은 적어도 20%의 발포 비율을 가지며,
상기 압출-발포된 중합체 조성물은 130 MPa 미만의 0℃에서의 DMA 저장 모듈러스를 갖는, 제조 물품이다.
다른 실시형태는 압출-발포된 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
에틸렌계 중합체, 올레핀계 엘라스토머, 핵제 및 발포제를 조합하여 발포성 중합체 조성물을 형성하는 단계,
상기 발포성 중합체 조성물의 적어도 일부를 압출기를 통해 압출하여 압출-발포된 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 압출 단계는 적어도 1 미터/분의 라인 속도로 수행되고,
상기 에틸렌계 중합체는 적어도 0.91 g/cm3의 밀도를 가지고,
상기 엘라스토머는 0.91 g/cm3 미만의 밀도를 가지며,
상기 압출-발포된 중합체 조성물은 적어도 20%의 발포 비율을 가지는, 방법이다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용의 다양한 실시형태는 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머를 포함하는 압출-발포된 중합체 조성물에 관한 것이다. 압출-발포된 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체, 올레핀계 엘라스토머, 핵제 및 발포제를 포함하는 발포성 중합체 조성물로부터 압출 발포 방법에 의해 제조된다. 선택적으로, 발포성 중합체 조성물 및 생성된 압출-발포된 중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
에틸렌계 중합체
전술한 바와 같이, 본원에서 설명되는 압출-발포된 중합체 조성물의 일 성분은 에틸렌계 중합체이다. 본원에서 사용되는 "에틸렌계" 중합체는 다른 공단량체가 또한 사용될 수 있지만, 주요(즉, 50 중량%("wt%") 초과) 단량체 성분으로서 에틸렌 단량체로부터 제조되는 중합체이다. "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형의 단량체들을 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조되는 거대분자 화합물을 의미하고, 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다. "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체 유형들의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 공중합체(주로 2개의 상이한 단량체 유형들로부터 제조되는 중합체를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 단량체 유형들로부터 제조되는 중합체(예를 들어, 삼원 공중합체(3개의 상이한 단량체 유형들) 및 사원 공중합체(4개의 상이한 단량체 유형들))를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체일 수 있다. 본원에서 사용되는 "단독중합체"는 단일 단량체 유형으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내지만, 단독중합체를 제조하는 데 사용되는 잔여량의 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제(chain transfer agent)를 배제하지 않는다.
하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는, 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀("α 올레핀") 혼성중합체일 수 있다. 이들 혼성중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 이용되는 경우, α-올레핀은 C3-20(즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예에는, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환형 구조를 가져서, 3 시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌계 중합체(예컨대, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에 의해 서로 상이한 2개 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드)와 조합되어 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 블렌드가 이용된다면, 상기 중합체는 임의의 반응기-내(in-reactor) 또는 반응기-후(post-reactor) 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")일 수 있다. LDPE는 일반적으로, 고도의 분지형 에틸렌 단독중합체이고, 고압 공정을 통해 제조될 수 있다(즉, HP-LDPE). 본원에서 사용하기에 적합한 LDPE는 0.91 내지 0.94 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 0.91 g/cm3, 그러나 0.94 g/cm3 미만 또는 0.93 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본원에서 제공되는 중합체 밀도는 ASTM 국제("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본원에서 사용하기에 적합한 LDPE는 20 g/10분 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10분, 0.5 내지 5 g/10분, 1 내지 3 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 또는 2 g/10분의 I2를 가질 수 있다. 본원에서 제공되는 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 지시되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg에서 측정된다(즉, I2). 일반적으로, LDPE는 광범위한 분자량 분포("MWD")를 가져서, 상대적으로 높은 다분산 지수("PDI;" 중량-평균 분자량 대 수-평균 분자량의 비)를 초래한다.
실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE")일 수 있다. LLDPE는 일반적으로, 불균질한 분포의 공단량체(예를 들어, α-올레핀 단량체)를 갖는 에틸렌계 중합체이고, 단쇄 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 단량체, 예컨대 전술한 것들의 공중합체일 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 1 내지 20 g/10분, 또는 3 내지 8 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 제조 방법은 광범위하며, 다양하고 당업계에 공지되어 있다. 전술한 특성을 갖는 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 임의의 통상적인 또는 이하 발견되는 제조 방법은 본원에서 설명되는 에틸렌계 중합체의 제조에 이용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 당업계에 공지된 조건, 즉, 0 내지 250℃, 또는 30 또는 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압(1,013 메가파스칼("MPa"))의 압력에서 달성될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 이용되는 촉매 대 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 0.91 g/cm3, 또는 0.91 내지 0.93 g/cm3, 0.915 내지 0.925 g/cm3, 또는 약 0.92 g/cm3의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체이다. 추가로, 저밀도 폴리에틸렌은 0.1 내지 10 g/10분, 0.2 내지 9 g/10분, 또는 0.25 내지 8 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 에틸렌계 중합체의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 DOWTM LDPE 132I, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 DOW AXELERON™ CX 1253 NT CPD, 및 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 DOW AXELERON™ CX 1258 NT CPD를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
올레핀계 엘라스토머
전술한 바와 같이, 압출-발포된 중합체 조성물은 올레핀계 엘라스토머를 포함한다. 올레핀계 엘라스토머는 폴리올레핀 단독중합체와 혼성중합체 둘 모두를 포함한다. 폴리올레핀 혼성중합체의 예는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 이러한 실시형태에서, α-올레핀은 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀일 수 있다(프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 경우, 에틸렌이 α-올레핀으로 간주됨). C3-20 α-올레핀의 예에는, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. 상기 α-올레핀은 또한 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성하는, 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환형 구조를 가질 수 있다. 용어의 고전적인 의미에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적을 위해, 노르보르넨(norbornene) 및 관련 올레핀과 같은 특정의 환형 올레핀은 α-올레핀이고, 전술한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원 공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 혼성중합체는 랜덤 또는 블록형(blocky)일 수 있다.
올레핀계 엘라스토머는 또한 불포화 에스테르 또는 산 또는 실란과 같은 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 엘라스토머는 널리 공지되어 있고, 통상적인 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 공단량체에 기인한 공중합체의 부분은, 공중합체의 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%의 범위일 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 비닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부타노에이트이다. 불포화 산의 예는 아크릴산 또는 말레산을 포함한다. 불포화 실란의 하나의 예는, 비닐 트리알콕시실란이다.
작용기는 또한 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 수행될 수 있는 그래프팅(grafting)을 통해 올레핀계 엘라스토머에 포함될 수 있다. 일 실시형태에서, 그래프팅은 전형적으로 올레핀 엘라스토머, 자유 라디칼 개시제(예컨대 퍼옥시드 등) 및 작용기 함유 화합물을 용융 블렌딩하는 것을 포함하는 자유 라디칼 작용화에 의해 일어날 수 있다. 용융 블렌딩 동안, 자유 라디칼 개시제는 올레핀 중합체와 반응하여(반응성 용융 블렌딩), 중합체 라디칼을 형성한다. 작용기 함유 화합물은 중합체 라디칼의 골격에 결합되어, 작용화된 중합체를 형성한다. 예시적인 작용기 함유 화합물에는, 비제한적으로, 알콕시실란, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 및 비닐 카르복실산 및 무수물, 예를 들어 말레산 무수물이 포함된다.
본원에서 사용하기에 적합한 올레핀계 엘라스토머는 0.91 g/cm3 미만, 또는 0.85 내지 0.90 g/cm3, 0.85 내지 0.88 g/cm3, 또는 0.855 내지 0.875 g/cm3의 밀도를 갖는다. 추가로, 올레핀계 엘라스토머는 0.5 내지 10 g/10분, 또는 0.7 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
본원에서 유용한 올레핀계 엘라스토머의 더욱 구체적인 예는 초-저밀도 폴리에틸렌("VLDPE")(예를 들어, The Dow Chemical Company에 의해 제조된 FLEXOMERTM 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균질적으로 분지된, 선형의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, Mitsui Petrochemicals Company Limited에 의한 TAFMERTM 및 Exxon Chemical Company에 의한 EXACTTM), 및 균질적으로 분지된, 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AFFINITYTM 및 ENGAGETM 폴리에틸렌)를 포함한다. 사용하기에 적합한 ENGAGETM 엘라스토머의 특정 예는 The Dow Chemical Company에서 입수할 수 있는 ENGAGETM 8207, ENGAGETM 7447, 및 ENGAGETM 8842를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 유용한 올레핀계 엘라스토머는 또한 프로필렌, 부텐 및 다른 알켄계 공중합체, 예를 들어, 다량의 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 소량의 다른 α-올레핀(에틸렌을 포함함)으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 본원에서 유용한 예시적인 프로필렌 중합체는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 VERSIFYTM 중합체 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한 VISTAMAXXTM 중합체를 포함한다.
올레핀계 엘라스토머는 또한, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체("EPDM") 엘라스토머 및 클로로화된 폴리에틸렌("CPE")을 포함할 수 있다. 적합한 EPDM의 상업적인 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 NORDELTM EPDM을 포함한다. 사용하기에 적합한 EPDM의 구체적인 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 NORDELTM IP 3722P EL이다.
다른 적합한 올레핀계 엘라스토머는 올레핀 블록 공중합체(예를 들어, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상표명 INFUSETM로 상업적으로 입수 가능한 것들), 메조상-분리된 올레핀 다중-블록 혼성중합체(예컨대, 미국 특허 제7,947,793호에 기재된 것) 및 올레핀 블록 복합체(예를 들어, 미국 특허 제8,822,598호, 제8,686,087호 및 제8,716,400호; 및 PCT 공개 번호 WO 2017/044547 및 WO 2014/043522에 기재된 것들)를 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 올레핀 블록 공중합체의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 INFUSETM 9107을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
핵제
전술한 바와 같이, 압출-발포된 중합체 조성물은 핵제를 함유하는 발포성 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다. "핵생성제" 또는 "핵제"는 중합체 용융물 내에 핵생성 부위 또는 거품 형성을 위한 위치를 제공하는 물질, 전형적으로 작은 입자이다. 핵제는 발포된 중합체의 셀 구조를 증진하기 위해 사용된다. 적합한 핵제의 비제한적인 예는 불소 수지, 질화 붕소, 알루미나, 실리카, 폴리(4-메틸펜텐), 지르코니아, 활석, 아조디카본아미드(ADCA) 및 4,4'-옥시비스벤젠설포닐히드라지드("OBSH")를 포함한다. 실시형태에서, 핵제는 불소 수지, 질화 붕소, ADCA, 실리카, 폴리(4-메틸펜텐) 및 이들 중 2개 이상의 조합으로부터 선택된다. 다양한 실시형태에서, 핵제는 ADCA이다.
불소 수지는 불소-함유 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 비롯한 다양한 중합체일 수 있다. 적합한 불소 수지의 비제한적인 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체("ETFE"), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체("FEP"), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVdF"), 폴리클로로트리플루오로에틸렌("PCTFE"), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체("ECTFE") 등을 포함한다. 실시형태에서, 핵제는 PTFE, PFA, ETFE 및 이의 조합으로부터 선택된 불소 수지이다. 다른 실시형태에서, 핵제는 PTFE이다.
다양한 실시형태에서, 핵제는 핵제 및 중합체 성분(예를 들어, LDPE)을 포함하는 핵 생성 마스터 배치로서 발포성 중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 상업적 핵 생성 마스터 배치의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AXELERONTM CX A-0012 NT CPD를 포함한다.
발포제
실시형태에서, 압출-발포된 중합체 조성물은 발포제를 사용하여 제조된다. 발포제는 압출 온도, 발포 조건, 발포체 형성 방법 등에 적합한 하나 이상이다. 적합한 발포제는 예를 들어, 불활성 가스, 예를 들어, 질소, 탄소 가스(예를 들어, CO, CO2 등), 헬륨, 아르곤 등; 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등; 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 포함한다.
첨가제
실시형태에서, 압출-발포된 중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 대표적인 첨가제는 가공 보조제, 윤활제, 안정제(항산화제), 발포 보조제, 계면활성제, 유동 보조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 억제제 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 가공 전 또는 가공 중에 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머에 첨가될 수 있다. 조성물 내의 임의의 특정 첨가제의 양은 전형적으로 0.01 내지 1중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 0.3 중량%이고, 존재하는 경우, 상기 조성물 내의 첨가제의 총량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 2 중량%, 보다 전형적으로 0.01 내지 1 중량%이다.
발포성 중합체 조성물
전술한 바와 같이, 압출-발포된 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체, 올레핀계 엘라스토머, 핵제, 발포제 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하는 발포성 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다.
발포성 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물은 발포성 중합체 조성물 또는 압출-발포된 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 에틸렌계 중합체를 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 발포성 중합체 조성물 또는 압출-발포된 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 발포성 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
발포성 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물은 발포성 중합체 조성물 또는 압출-발포된 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 올레핀계 엘라스토머를 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 올레핀계 엘라스토머는 발포성 중합체 조성물 또는 압출-발포된 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 50 내지 70 중량% 범위의 양으로 발포성 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
에틸렌계 중합체와 올레핀계 엘라스토머의 합한 중량은 각각 전체 발포성 중합체 조성물 또는 압출-발포된 중합체 조성물의 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 65, 적어도 70, 적어도 75, 적어도 80, 적어도 85, 적어도 90, 또는 적어도 95 중량%를 구성할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머는 9:1 내지 1:9, 4:1 내지 1:4 또는 7:3 내지 3:7 범위의 중량비(에틸렌계 중합체 대 올레핀계 엘라스토머)로 발포성 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머는 1:1 내지 3:7 범위의 중량비(에틸렌계 중합체 대 올레핀계 엘라스토머)로 발포성 중합체 조성물 및 압출-발포된 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
발포성 중합체 조성물은 발포성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 내지 0.4 중량% 범위의 양으로 핵제를 함유할 수 있다. 마스터 배치로서 존재하는 경우, 발포성 중합체 조성물은 발포성 중합체의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 2 내지 4 중량% 범위의 양으로 핵 생성 마스터 배치를 함유할 수 있다.
발포성 중합체 조성물은 당업계에서 알려지거나 이후에 발견되는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머는 예비-블렌딩될 수 있으며, 이는 예를 들어 압출기, BUSSTM 니더 등에 의해 달성될 수 있다. 핵제는 예비-블렌드를 만드는 동안 동시에 컴파운딩될 수 있거나 압출 발포 공정 중에 첨가될 수 있다. 핵생성제는 순수하게, 하나 이상의 다른 첨가제, 예를 들어 항산화제, 셀 안정화제 등과 조합하여, 또는 마스터배치의 일부로서 첨가될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 핵제는 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머와 혼합되어 중합체 블렌드에서 핵제의 본질적으로 균질한 분산을 달성할 수 있으며, 이를 위해, 예를 들어 BUSSTM 니더의 사용을 통한 배치 혼합이 전형적으로 압출기에서의 혼합보다 바람직하다. 핵생성제가 압출기에서 에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머와 먼저 혼합되는 경우, 전형적으로 발포용 발포제 주입 전에 첨가된다.
사용되는 발포제의 양은 다양할 수 있다. 실시형태에서, 발포제는 발포성 중합체 조성물 100 중량부당 0.001 내지 0.1 중량부 또는 0.005 내지 0.05 중량부의 양으로 존재한다. 발포제는 압출 전에 혼합되거나 압출기의 배럴 상에 형성된 발포제 공급 개구로부터 압출기로 공급될 수 있다.
압출 발포
발포성 조성물은 임의의 공지되거나 이후에 발견되는 압출 발포 방법을 사용하는 압출 발포를 통해 발포될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 압출 발포 공정은 적어도 1 미터/분("m/min"), 또는 적어도 1.25 m/min의 속도로 수행될 수 있다. 압출 속도는 원하는 발포 제품의 용도, 공정 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 압출 발포 공정은 최대 1,000 m/분 또는 그 이상의 속도로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로서, 본 개시내용의 압출 발포 공정은 가스 주입 시스템이 장착된 단일 스크류 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 중합체(들) 및 핵제 마스터배치는 먼저 압출기에 공급된다. 가스(발포제)는 압출기의 길이를 따라 중간 부분에 주입될 수 있다. 중합체 용융물 및 주입된 가스(발포제)는 먼저 2개의 별도 상으로서 공존한다. 용융물이 압출기를 통과할 때, 후속 혼합이 발생하여 가스(발포제)를 용융물에 용해시킨다. 균질한 온도 및 용융 흐름을 얻기 위해 압출기의 단부쪽에 정적 혼합기가 사용될 수 있다. 다이에서 배출되기 전에 용융물은 발포에 적합한 온도로 냉각된다. 발포 압출 장비의 예는 전술한 바와 같은 단일 스크류 압출기, 또는 직렬로 연결된 2개의 단일 스크류 압출기 - 여기서 제1 압출기는 단부에서 가스 주입으로 중합체를 용융시키는 데 사용되며, 그 후 제2 압출기에 들어가 용융물을 분배하고 냉각시킴 - 를 포함한다.
압출-발포된 중합체 조성물
생성된 압출-발포된 중합체 조성물은 적어도 20% 또는 적어도 22%의 발포 비율을 가질 수 있다. 압출-발포된 중합체 조성물의 "발포 비율"은 다음 식에 의해 결정된다:
Figure pct00001
다양한 실시형태에서, 압출-발포된 중합체 조성물은 10 내지 60% 범위, 또는 22 내지 57% 범위의 발포 비율을 가질 수 있다.
압출-발포된 중합체 조성물은 0℃에서 130 MPa 미만, 100 MPa 미만 또는 75 MPa 미만의 DMA 저장 모듈러스를 가질 수 있다. DMA 저장 모듈러스는 아래의 시험 방법 섹션에 제공된 절차에 따라 결정된다. 다양한 실시형태에서, 압출-발포된 중합체 조성물은 10 내지 130 MPa, 15 내지 100 MPa, 또는 20 내지 75 MPa 범위의 0℃에서의 DMA 저장 모듈러스를 가질 수 있다.
압출-발포된 중합체 조성물은 23℃에서 71 MPa 미만, 60 MPa 미만, 50 MPa 미만 또는 41 MPa 미만의 DMA 저장 모듈러스를 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 압출-발포된 중합체 조성물은 10 내지 71 MPa, 15 내지 50 MPa, 또는 16 내지 41 MPa 범위의 23℃에서의 DMA 저장 모듈러스를 가질 수 있다.
다양한 실시형태에서, 압출-발포된 중합체 조성물은 발포되지 않지만 그 외에는 동일한 중합체 조성물의 23℃에서의 DMA 저장 모듈러스보다 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45% 또는 적어도 50% 작은 23℃에서의 DMA 저장 모듈러스를 가질 수 있다.
압출-발포된 중합체 조성물은 0.7 g/cm3 미만 또는 0.68 g/cm3 미만의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 실시형태에서, 압출-발포된 중합체 조성물은 0.35 내지 0.7 g/cm3, 또는 0.39 내지 0.68 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다.
제조 물품
전술한 압출-발포된 중합체 조성물은 다양한 제조 물품의 일부 또는 전체로서 포함될 수 있다. 이러한 제조 물품에는 신발(예를 들어, 신발 밑창), 파이프 및 튜브, 매트리스, 자동차 용도, 와이어 및 케이블 용도(예를 들어, 케이블 절연), 건물 및 건설 용도(예를 들어, 절연 재료) 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
모듈러스 및 기계적 분석
인장, 굴곡 모듈러스 및 동적 기계적 분석 시험을 위해, 조성물은 고체(비발포) 플라크로 압축 성형된다. 4 인치 x 4 인치 x 0.050 인치 두께의 플라크가 준비된다. 각 조성물에 대한 펠렛은 125℃에서 3분 동안 저압(500 psi)에서 압축되고 3분 동안 고압(2500 psi)으로 상승된 다음 고압에서 30℃로 냉각된다. 성형된 플라크는 제거되고 조각으로 절단되며 동일한 조건에서 두 번째로 압착된다.
동적 기계적 분석(DMA)은 ARES 레오미터를 사용하여 고체 샘플(비발포)에서 시험되어 온도의 함수로서 조성물의 모듈러스를 평가한다. DMA 시험 조건은 0.025% 변형, 3 ℃/min의 속도로 -80℃에서 120℃까지의 온도, 1 Hz의 주파수 및 3분 담금 시간이다. 유사하게, DMA는 ARES 레오미터를 사용하여 압출된 발포 샘플에서 시험되어 온도의 함수로서 조성물의 모듈러스를 평가한다. 발포 샘플에 대한 DMA 시험 조건은 0.025% 변형, 3 ℃/min의 속도로 -50℃에서 120℃까지의 온도, 1 Hz의 주파수 및 3분 담금 시간이다.
인장 및 신도(T&E) 시험은 Instru-Met 모델 4201 인장 시험기에서 플라스틱의 인장 특성에 대한 ASTM D638 표준 시험 방법에 따라 고체 샘플(비발포)에 대해 수행된다. T&E는 100 파운드 로드 셀을 사용하여 20 인치/분 크로스헤드 속도, 2.5 인치 죠 스팬(jaw span)으로 시험되었다. 각 시편은 ASTM D638 표준에 따라 공칭 0.075 인치 두께의 유형 IV 도그본(dogbone)으로 절단된다.
굴곡 모듈러스는 비강화 및 강화 플라스틱 및 전기 절연 재료의 굴곡 특성에 대한 ASTM D790 표준 시험 방법에 따라 고체 샘플(비발포)에 대해 시험된다.
재료
다음의 재료가 하기 실시예에서 이용된다.
DOWTM LDPE 132I는 0.92 g/cm3의 밀도 및 0.25 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이고, 이는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
ENGAGETM 8207은 0.870 g/cm3의 밀도 및 5.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 폴리올레핀 엘라스토머이며, 이는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
ENGAGETM 7447은 0.865 g/cm3의 밀도 및 5.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 폴리올레핀 엘라스토머이며, 이는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
ENGAGETM 8842는 0.856 g/cm3의 밀도 및 1.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 폴리올레핀 엘라스토머이며, 이는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
INFUSETM 9107은 0.866 g/cm3의 밀도 및 1.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 올레핀 블록 공중합체이며, 이는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
NORDELTM IP 3722P EL은 0.872 g/cm3의 밀도 및 0.7 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 EPDM이며, 이는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
IRGANOXTM 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐] 프로피오네이트이며, 이는 입체 장애 페놀계 항산화제이고 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF로부터 상업적으로 입수 가능하다.
AXELERONTM CX A-0012 NT CPD는고압 저밀도 폴리에틸렌("HP LDPE")에 10 중량%의 핵제를 함유하는 핵 생성 마스터배치이며, 이는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
실시예
하기 표 1에 제공된 제제를 사용하여 8개의 비발포된 본 발명 샘플(S1 내지 S8) 및 1개의 비발포된 비교 샘플(CS1)을 제조한다. 조성물은 트윈-스크류 압출기에서 제조된다. 중합체 펠릿은 트윈-스크류 압출기에 공급되기 전에 예비-혼합된다. 조성물은 약 200℃의 용융 온도 및 40 lb/hr에서 컴파운딩된다. 시험 방법 섹션에서 전술한 제조 방법에 따라 분석을 위해 샘플의 시편을 준비한다. 전술한 시험 방법에 따라 밀도, DMA 저장 모듈러스, 굴곡 모듈러스 및 인장 모듈러스에 대해 S1 내지 S8 및 CS1을 분석한다. 결과는 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00002
CO2 가스 주입 시스템이 장착된 단일 스크류 압출 라인을 사용하여 표 2의 제제에 따라 S1 내지 S8 및 CS1으로부터 발포 샘플을 준비한다. CO2는 압출기의 중간 배럴 섹션으로 주입된다. CO2 가스 주입 유량은 1.0 ml/min이다. 핵 생성 마스터배치는 발포 샘플의 압출 동안 첨가된다. 발포체는 25 rpm의 스크류 속도를 사용하여 1.25 m/min의 라인 속도로 압출된다. 전술한 시험 방법에 따라 밀도 및 DMA 저장 모듈러스에 대해 발포된 S1 내지 S8 및 CS1을 분석한다. 결과는 하기 표 2에 제공된다.
Figure pct00003
고체(비발포) 샘플에 대한 조성 및 시험 결과는 표 1에 제공된다. 발포된 샘플에 대한 조성 및 시험 결과는 표 2에 제공된다. 비교예(CS1)는 >48%의 높은 발포 비율을 갖지만, 바람직하지 않게도 높은 모듈러스를 갖는다. 비발포된 CS1 저장 모듈러스는 -40℃ 및 23℃에서 각각 2199 MPa 및 544 MPa 이상이다.
CS1과 달리, 본 발명의 샘플(S1 내지 S8)은 충분히 높은 발포 비율 및 낮은 모듈러스의 균형을 나타낸다. 본 발명의 조성물, 특히 블렌드는 발포 비율 >22%(경량을 위해 충분히 낮은 밀도), 모든 온도에서 30% 이상의 DMA 저장 모듈러스 감소(-40℃에서 <1620 MPa, 0℃에서 <500 MPa, 23℃에서 <285), 46% 이상의 2% 시컨트 굴곡 모듈러스 감소, 40% 이상의 인장 모듈러스 감소, CS1에 비해 (유연성 향상을 위해) <90 MPa를 산출한다.

Claims (15)

  1. 제조 물품으로서,
    에틸렌계 중합체 및 올레핀계 엘라스토머를 포함하는 압출-발포된 중합체 조성물을 포함하며,
    상기 에틸렌계 중합체는 적어도 0.91 g/cm3의 밀도를 가지고,
    상기 엘라스토머는 0.91 g/cm3 미만의 밀도를 가지며,
    상기 압출-발포된 중합체 조성물은 적어도 20%의 발포 비율을 가지며,
    상기 압출-발포된 중합체 조성물은 130 MPa 미만의 0℃에서의 DMA 저장 모듈러스를 갖는, 제조 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 압출-발포된 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 올레핀계 엘라스토머는 압출-발포된 중합체 조성물의 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하며, 상기 에틸렌계 중합체 및 엘라스토머의 합한 중량은 압출-발포된 중합체 조성물의 적어도 70 중량%를 구성하는, 제조 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출-발포된 중합체 조성물은 발포되지 않지만 그 외에는 동일한 중합체 조성물의 23℃에서의 DMA 저장 모듈러스보다 적어도 25% 작은 23℃에서의 DMA 저장 모듈러스를 갖는, 제조 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체이고, 상기 올레핀계 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 올레핀 블록 공중합체, 올레핀 블록 복합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출-발포된 중합체 조성물은 0.7 g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 제조 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출-발포된 중합체 조성물은 항산화제, UV 안정제, 차단 방지제, 가교제, 충전제 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 제조 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수(I2) 및 0.91 내지 0.93 g/cm3 범위의 밀도를 가지고, 상기 올레핀계 엘라스토머는 0.5 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수(I2) 및 0.85 내지 0.88 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, 제조 물품.
  8. 압출-발포된 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    에틸렌계 중합체, 올레핀계 엘라스토머, 핵제 및 발포제를 조합하여 발포성 중합체 조성물을 형성하는 단계,
    상기 발포성 중합체 조성물의 적어도 일부를 압출기를 통해 압출하여 압출-발포된 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 압출 단계는 적어도 1 미터/분의 라인 속도로 수행되고,
    상기 에틸렌계 중합체는 적어도 0.91 g/cm3의 밀도를 가지고,
    상기 엘라스토머는 0.91 g/cm3 미만의 밀도를 가지며,
    상기 압출-발포된 중합체 조성물은 적어도 20%의 발포 비율을 가지는, 압출-발포된 중합체 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 올레핀계 엘라스토머를 예비-블렌딩하여 중합체 예비-블렌드를 형성하는 단계, 상기 중합체 예비-블렌드의 적어도 일부를 압출기에 공급하는 단계, 및 상기 핵제 및 상기 발포제를 상기 압출기에 배치된 중합체 예비-블렌드와 조합하여 발포성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 핵제는 불소 수지, 질화 붕소, 알루미나, 실리카, 폴리(4-메틸 펜텐), 지르코니아, 탈크, 아조디카본아미드, 4,4'-옥시비스벤젠설포닐히드라지드, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 발포제는 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 상기 압출-발포된 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 올레핀계 엘라스토머는 상기 압출-발포된 중합체 조성물의 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하며, 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 엘라스토머의 합한 중량은 상기 압출-발포된 중합체 조성물의 적어도 70 중량%를 구성하는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출-발포된 중합체 조성물은 발포되지 않지만 그 외에는 동일한 중합체 조성물의 23℃에서의 DMA 저장 모듈러스보다 적어도 25% 작은 23℃에서의 DMA 저장 모듈러스를 갖는, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체이고, 상기 올레핀계 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 올레핀 블록 공중합체, 올레핀 블록 복합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출-발포된 중합체 조성물은 0.7 g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수(I2) 및 0.91 내지 0.93 g/cm3 범위의 밀도를 가지고, 상기 올레핀계 엘라스토머는 0.5 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수(I2) 및 0.85 내지 0.88 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, 방법.
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