JP2011037922A - 熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤及びそれを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱可塑性エラストマーの成形加工性を改良可能な、特にブロー成形性、発泡成形性を改良可能な溶融張力向上剤およびこれを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 密度が920kg/m3以上970kg/m3以下、メルトフローレートが1g/10分以上20g/10分以下、末端ビニル数が1,000炭素原子当たり0.2個以下、160℃で測定した溶融張力とMFRの関係がMS160>90−130×log(MFR)、190℃で測定した溶融張力とMS160の関係がMS160/MS190<1.8、流動の活性化エネルギーと密度の関係が125−0.105d<Ea<88−0.055d、を満足するポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 密度が920kg/m3以上970kg/m3以下、メルトフローレートが1g/10分以上20g/10分以下、末端ビニル数が1,000炭素原子当たり0.2個以下、160℃で測定した溶融張力とMFRの関係がMS160>90−130×log(MFR)、190℃で測定した溶融張力とMS160の関係がMS160/MS190<1.8、流動の活性化エネルギーと密度の関係が125−0.105d<Ea<88−0.055d、を満足するポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱可塑性エラストマーの成形加工性を改良可能な溶融張力向上剤及びそれを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物に関するものであり、特に熱可塑性オレフィン系エラストマーのブロー成形性、発泡成形性を改良しうる溶融張力向上剤及びそれを含んでなる熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物に関するものである。
建材や家電製品等の緩衝材、遮音材、断熱材、或いは食品包装材として用いられている発泡体(発泡成形品)には、柔軟性及び断熱性等の特性が要求される。このような発泡体の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の発泡体が知られているが、これらの発泡体は、柔らかさ、クッション性の点でも十分でないという課題があった。このような課題を解決する試みとして、発泡の倍率を高くしたり、ポリオレフィン系樹脂にゴム成分などを配合して素材自体を柔らかくしたりすることが行われている。しかし、通常のポリエチレンやポリプロピレンでは高温時での張力、すなわち溶融張力が弱く、高発泡倍率を得ようとしても発泡時に気泡壁が破れてしまい、ガス抜け、気泡の合一により発泡倍率の高い、柔らかい発泡体を得ることは困難であった。
近年、自動車の内装部品、家電製品及び情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として、柔軟性、クッション性に優れた発泡成形品が開発され、各製品分野において使用されてきている。成形し易く、かつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができ、この熱可塑性エラストマー組成物を用いて、発泡体が得られることが知られている(例えば特許文献1参照)。
しかし、動的架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分を均一に発泡させることは困難であることが知られている。実際に発泡成形を行った場合、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、発泡倍率は低く、表面が平滑にならず、表面外観に劣った製品しか得ることが出来ない。
これらの問題を解決することを目的として、その溶融張力が所定の値であるオレフィン系樹脂発泡体用組成物が提案されている(例えば特許文献2、3参照)。
このオレフィン系樹脂発泡体用組成物によれば、柔軟性及びクッション性に優れた発泡体を得ることができるとされている。しかしながら、かかるオレフィン系樹脂発泡体用組成物であっても、その柔軟性、及び成形加工性(発泡倍率)については未だ改善の余地があった。また、より独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能な材料組成物を開発することが求められている。
本発明の目的は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高発泡倍率で、独立気泡率が高く、気泡が均一でかつ微細であるとともに、柔軟性、発泡成形性に解決するものであり、熱可塑性エラストマーの成形加工性、特にブロー成形性、発泡成形性を改良可能な熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤及びこれを含んでなる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤が熱可塑性エラストマー組成物、特に熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物とした際に、該組成物の溶融張力を改良し、特にブロー成形性、発泡成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物組成物としうることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記(A)〜(F)を満足するポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤および該熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度(d)が920kg/m3以上970kg/m3以下である。
(B)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1g/10分以上20g/10分以下である。
(C)末端ビニル数が1,000炭素原子当たり0.2個以下である。
(D)160℃で測定した溶融張力(MS160(mN))とMFRの関係が、下記式(1)を満足する。
(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度(d)が920kg/m3以上970kg/m3以下である。
(B)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1g/10分以上20g/10分以下である。
(C)末端ビニル数が1,000炭素原子当たり0.2個以下である。
(D)160℃で測定した溶融張力(MS160(mN))とMFRの関係が、下記式(1)を満足する。
MS160>90−130×log(MFR) (1)
(E)190℃で測定した溶融張力(MS190(mN))とMS160の関係が、下記式(2)を満足する。
(E)190℃で測定した溶融張力(MS190(mN))とMS160の関係が、下記式(2)を満足する。
MS160/MS190<1.8 (2)
(F)流動の活性化エネルギー(Ea(kJ/mol))と密度の関係が、下記式(3)を満足する。
(F)流動の活性化エネルギー(Ea(kJ/mol))と密度の関係が、下記式(3)を満足する。
125−0.105d<Ea<88−0.055d (3)
以下に本発明に関し詳細に説明する。
以下に本発明に関し詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤は、上記(A)〜(F)を満足するポリエチレン系樹脂からなるものである。該ポリエチレン系樹脂は、一般にポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであり、特に耐熱性、剛性に優れた熱可塑性エラストマー組成物用溶融張力向上剤となることからエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数3〜8のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ここで、炭素数3〜8のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数3〜8のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数3〜8のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン等が挙げられる。これら炭素数3〜8のα−オレフィンの少なくとも2種類を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度(d)が、920kg/m3以上970kg/m3以下、好ましくは930kg/m3以上960kg/m3以下のものである。ここで、密度(d)が920kg/m3未満の場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度は低いものとなり、熱可塑性エラストマー組成物とした際の耐熱性が劣るものとなる。一方、970kg/m3を超える場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度は高く、熱可塑性エラストマー組成物とした際の耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、耐衝撃性が劣るものとなる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、(B)190℃で、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(以下、MFRと記す。)が、1g/10分以上20g/10分以下のものである。ここで、MFRが1g/10分未満である場合、熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、成形品とする際の成形加工性に劣る熱可塑性エラストマー組成物となる。一方、20g/10分を超える場合、溶融張力が小さく、成形加工性、機械的強度に劣る熱可塑性エラストマー組成物しか得られない。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、(C)末端ビニル数が1000炭素原子当たり0.2個以下、好ましくは0.1個以下である。ここで、末端ビニル数が1000炭素原子当たり0.2個を越えるポリエチレン系樹脂である場合、熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とする際の熱安定性に劣り熱劣化等が発生しやすく、得られる成形体に黄変等の問題が生じる。
ここで、本発明における末端ビニル数の測定法としては、ポリエチレン系樹脂を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)により4000cm−1〜400cm−1の範囲で測定し、下式により算出した。
1000炭素原子当たりの末端ビニル数(個/1000C)=a×A/L/d
(式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される909cm−1の吸光度、Lはフィルムの厚み、dは密度を示す。なお、aは、1H−NMR測定より、1000炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。1H−NMR測定は、NMR測定装置(日本電子社製、商品名GSX400)を用い、重水素化ベンゼンとo−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、130℃において実施した。1000炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準(0ppm)として、化学シフトが1.3ppmのピークをメチレン、4.8〜5.0ppmのピークを末端ビニルと帰属した。)
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、(D)160℃で測定した溶融張力(以下、MS160と記す。)とMFRの関係が下記式(1)を満足し、好ましくは下記式(4)を満足するものである。
MS160>90−130×log(MFR) (1)
MS160>110−130×log(MFR) (4)
一般的に熱可塑性エラストマーを発泡成形、ブロー成形、中空成形、押出成形する場合、成形ダイより押し出された状態の溶融熱可塑性エラストマーは、発泡成形の場合は気泡の破壊、ガス抜け、ブロー成形、中空成形の場合は自重による垂れ下がり(ドローダウン)、変形等が生じ、成形体の肉厚、形状に支障を来す。特に、押出発泡成形分野においては、気泡の破壊によるガス抜け、発泡倍率の低下、独立気泡率の低下等が大きな問題となるケースが多く、溶融張力の高い熱可塑性エラストマーが発泡成形性、ブロー成形性、中空成形性、押出成形性に優れるものとされている。ここで、該ポリエチレン系樹脂のMFRとMS160の関係が上記式(1)を満足しない場合、熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とし、該熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際のガス抜けが大きくなり、発泡倍率が低下し、製品形状の制御が困難となったり、特殊な温度制御が必要となり、その成形性が劣るばかりか、安定して発泡成形体を得ることができなくなる。
1000炭素原子当たりの末端ビニル数(個/1000C)=a×A/L/d
(式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される909cm−1の吸光度、Lはフィルムの厚み、dは密度を示す。なお、aは、1H−NMR測定より、1000炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。1H−NMR測定は、NMR測定装置(日本電子社製、商品名GSX400)を用い、重水素化ベンゼンとo−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、130℃において実施した。1000炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準(0ppm)として、化学シフトが1.3ppmのピークをメチレン、4.8〜5.0ppmのピークを末端ビニルと帰属した。)
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、(D)160℃で測定した溶融張力(以下、MS160と記す。)とMFRの関係が下記式(1)を満足し、好ましくは下記式(4)を満足するものである。
MS160>90−130×log(MFR) (1)
MS160>110−130×log(MFR) (4)
一般的に熱可塑性エラストマーを発泡成形、ブロー成形、中空成形、押出成形する場合、成形ダイより押し出された状態の溶融熱可塑性エラストマーは、発泡成形の場合は気泡の破壊、ガス抜け、ブロー成形、中空成形の場合は自重による垂れ下がり(ドローダウン)、変形等が生じ、成形体の肉厚、形状に支障を来す。特に、押出発泡成形分野においては、気泡の破壊によるガス抜け、発泡倍率の低下、独立気泡率の低下等が大きな問題となるケースが多く、溶融張力の高い熱可塑性エラストマーが発泡成形性、ブロー成形性、中空成形性、押出成形性に優れるものとされている。ここで、該ポリエチレン系樹脂のMFRとMS160の関係が上記式(1)を満足しない場合、熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とし、該熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際のガス抜けが大きくなり、発泡倍率が低下し、製品形状の制御が困難となったり、特殊な温度制御が必要となり、その成形性が劣るばかりか、安定して発泡成形体を得ることができなくなる。
なお、本発明におけるMS160は、長さが8mm,直径が2.095mmであるダイスを用い、流入角90°で、せん断速度10.8s−1、延伸比47、測定温度160℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が47未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をMS160とした。また、本発明におけるMS190は測定温度が190℃以外はMS160と同条件で測定した。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、(E)190℃で測定した溶融張力(以下、MS190と記す。)とMS160の関係が下記式(2)を満足し、好ましくは下記式(5)を満足するものである。
MS160/MS190<1.8 (2)
MS160/MS190<1.7 (5)
ここで、MS160とMS190の関係が上記式(2)を満足しない場合、ポリエチレン系樹脂は温度によってその溶融張力が大きく変化することから、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるばかりか、発泡倍率が高く、気泡が均一な発泡成形体を得ることができなくなる。
MS160/MS190<1.8 (2)
MS160/MS190<1.7 (5)
ここで、MS160とMS190の関係が上記式(2)を満足しない場合、ポリエチレン系樹脂は温度によってその溶融張力が大きく変化することから、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるばかりか、発泡倍率が高く、気泡が均一な発泡成形体を得ることができなくなる。
なお、本発明におけるMS190は、長さが8mm,直径が2.095mmであるダイスを用い、流入角90°で、せん断速度10.8s−1、延伸比47、測定温度190℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が47未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をMS190とした。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、(F)流動の活性化エネルギー(kJ/mol)(以下、Eaと記す。)と密度との関係が、下記式(3)を満足し、好ましくは下記式(6)を満足することが好ましい。
125−0.105d<Ea<88−0.0550d (3)
127−0.107d<Ea<88−0.060d (6)
ここで、Eaが(125−0.105d)以下である場合、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際、加工性に問題が生じる。一方、Eaが(88−0.055d)以上である場合、溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物は成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。
125−0.105d<Ea<88−0.0550d (3)
127−0.107d<Ea<88−0.060d (6)
ここで、Eaが(125−0.105d)以下である場合、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形体とする際、加工性に問題が生じる。一方、Eaが(88−0.055d)以上である場合、溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、このようなポリエチレン系樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物は成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。
なお、本発明におけるEaは、160℃〜230℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、熱可塑性エラストマーに配合した際の溶融張力の向上効果に特に優れる溶融張力向上剤となることから
(G)重量平均分子量/数平均分子量(以下、Mw/Mnと記す。)が3以上10以下であることが好ましく、より4以上8以下であることが好ましい。なお、Mw/Mnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定することにより算出することが可能である。
(G)重量平均分子量/数平均分子量(以下、Mw/Mnと記す。)が3以上10以下であることが好ましく、より4以上8以下であることが好ましい。なお、Mw/Mnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定することにより算出することが可能である。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成する(A)〜(F)、好ましくは更に(G)を満足するポリエチレン系樹脂としては、該ポリエチレン系樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、2つのシクロペンタジエニル基が2種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは2個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体(以下、成分(a)と記す。)と、架橋型(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム錯体および/または架橋型(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウム錯体(以下、成分(b)と記す。)を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
成分(a)の具体例としては、例えば1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、プロパン−1,3−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ブタン−1,4−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シス−2−ブテン−1,4−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,1,2,2−テトラメチルジシラン−1,2−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
成分(b)の具体例としては、例えばジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
また、成分(a)に対する成分(b)の量は、特に制限はなく、0.0001〜100倍モルであることが好ましく、特に好ましくは0.001〜10倍モルである。
そして、成分(a)と成分(b)を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分(a)と成分(b)と有機アルミニウム化合物(以下、成分(c)と記す。)からなる触媒;成分(a)と成分(b)とアルミノオキサン(以下、成分(d)と記す。)からなる触媒;さらに成分(c)を含んでなる触媒;成分(a)と成分(b)とプロトン酸塩(以下、成分(e)と記す。)、ルイス酸塩(以下、成分(f)と記す。)または金属塩(以下、成分(g)と記す。)から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒;さらに成分(c)を含んでなる触媒;、成分(a)と成分(b)と成分(d)と無機酸化物(以下、成分(h)と記す。)からなる触媒;成分(a)と成分(b)と成分(h)と成分(e)、成分(f)、成分(g)から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒;さらに成分(c)を含んでなる触媒;成分(a)と成分(b)と粘土鉱物(以下、成分(i)と記す。)と成分(c)からなる触媒;成分(a)と成分(b)と有機化合物で処理された粘土鉱物(以下、成分(j)と記す。)からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分(a)と成分(b)と成分(j)からなる触媒を用いることができる。
ここで、成分(i)および成分(j)として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群(化学式当たりの負電荷がおよそ0)、スメクタイト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.25から0.6)、バーミキュライト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.6から0.9)、雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ1)、脆雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ2)に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
成分(j)における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−エイコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ドコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−ビス(n−オクタデシル)アミン塩酸塩、N−メチル−ビス(n−エイコシル)アミン塩酸塩、N−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、N−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
成分(a)と成分(b)と成分(j)からなる触媒は、有機溶媒中、成分(a)と成分(b)と成分(j)を接触させることによって得ることが可能であり、成分(a)と成分(j)の接触生成物に成分(b)を添加する方法;成分(b)と成分(j)の接触生成物に成分(a)を添加する方法;成分(a)と成分(b)の接触生成物に成分(j)を添加する方法;成分(j)に成分(a)と成分(b)の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル等のエーテル類;塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、1,4−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
接触温度については、0〜200℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
各成分の使用量は、成分(j)1gあたり成分(a)が、0.0001〜100mmol、好ましくは0.001〜10mmolである。
このようにして調製された成分(a)と成分(b)と成分(j)の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分(a)または成分(b)がジハロゲン体の時、さらに成分(c)を添加することが好ましい。また、成分(j)、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分(c)を添加することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂を製造する際には、重合温度−100〜120℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると20〜120℃が好ましく、さらには60〜120℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は10秒〜20時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜300MPaの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンの供給割合として、エチレン/炭素数3〜8のα−オレフィン(モル比)が、1〜200、好ましくは3〜100、さらに好ましくは5〜50の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて2段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、前記ポリエチレン系樹脂にさらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤は、熱可塑性エラストマーに配合することにより、高溶融張力を有する熱可塑性エラストマー組成物とすることが可能となり、該熱可塑性エラストマー組成物は、発泡成形用、ブロー成形用、中空成形用、押出成形用として優れた特性を有する組成物となり、その中でも特に発泡成形用の発泡性改良剤として適したものとなる。
また、本願発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を熱可塑性エラストマーに配合する際の配合量としては、その機能が発揮される限りにおいて如何なる制限を受けるものではなく、その中でも特に効率的に本発明の目的・効果を達成することが可能となることから、該熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤1〜50重量%、熱可塑性エラストマー組成物99〜50重量%からなる熱可塑性エラストマー組成物とすることが好ましい。
また、その際の熱可塑性エラストマーとしては、加熱すれば流動して熱可塑性樹脂と同様の成形加工ができ常温ではゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、それらの水素添加物ポリマー等のスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩ビ系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、アイオノマー、エチレンエチルアクリレート(EEA)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)等が用いられる。
さらに、樹脂と熱可塑性エラストマーのどちらか1成分または2成分以上の組成物の中に、架橋したゴム成分を微分散した動的架橋熱可塑性エラストマーを用いても良い。上記動的架橋熱可塑性エラストマーの成分として用いる樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアミド(PA)、ポリスチレン(PS)、アクリル樹脂(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、アクリロニトリル・スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS)、ポリアセタール(POM)、フッ素樹脂等が用いられる。また、上記熱可塑性エラストマーとしては、上記の熱可塑性エラストマーが用いられる。また、ゴム成分としては、エチレンプロピレンゴム(EPDM)が好適に用いられるが、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、1,2−ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等も用いられる。これら熱可塑性エラストマーは単独で又は2種以上混合して使用できる。
オレフィン系エラストマーとしては商品名サーモラン、ミラプレーン(アプコ製)、IDEMITSU TPO (出光石油化学製)、サントプレーン、ジオラスト、ダイトロン (エーイーエス・ジャパン製)、マキシロン (昭和化成工業製)、住友TPE (住友化学工業製)、ディックNEX (大日本インキ化学工業製)、ニューコン (チッソ製)、エンゲージ、ノーデルMG、ノーデルIP (デュポン ダウ エラストマー ジャパン製)、アムゼル (プラス・テク製)、ミラストマー (三井化学製)、サーモラン、ゼラス (三菱化学製)、マルチユーズドレオストマー (リケンテクノス製)、スチレン系エラストマーとしてはタフプレン、アサプレン、タフテック (旭化成ケミカルス製)、スミフレックス (アプコ製)、エラストマーAR (アロン化成製)、セプトン、ハイブラー (クラレ製)、クレイトン (クレイトン ポリマー ジャパン製)、JSR TR、JSR SIS (JSR製)、住友TPE−SB (住友化学工業製)、レオストマー、アクティマー、トリニティ、アクティマー (リケンテクノス製)等の市販品を用いることができる。
そして、その中でも、特に効率よく溶融張力の向上が可能となり、発泡成形性、ブロー成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物となることからオレフィン系エラストマーであることが好ましい。
オレフィン系エラストマーの具体例としては、加硫(架橋)可能なゴム系のものと加硫不要なTPEのものを挙げることができる。ゴム系のものとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、などがあげられる。
TPE系のものとは、オレフィン系エラストマーと称されるものであり、オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムからなり、オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン又はそれらの共重合体などを挙げることができる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができ、α−オレフィン及び非共役ジエンとしては、前記のゴム系におけるものを使用可能である。
オレフィン系エラストマー中のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、未架橋、部分架橋、全体架橋などの架橋状態で存在させることができるが、圧縮永久歪の観点から部分架橋又は全体架橋(動的加硫)が好ましい。
また、スチレン系エラストマーとは、水添SBS(スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体)または水添SIS(スチレン・イソプレン・スチレン共重合体)を主体に、ポリプロピレンやポリエチレンなどを混練し、必要なら架橋反応を行って得る熱可塑性エラストマーである。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を熱可塑性エラストマーに配合し熱可塑性エラストマー組成物とする際の方法としては、通常の樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
そして、本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物は、特に発泡成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物となることからMS190とMFRの関係が下記式(4)を満足する熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。
MS190>40−20×log(MFR) (4)
なお、ここでいうMS190とMFRは、上記した方法により求めることができる。
MS190>40−20×log(MFR) (4)
なお、ここでいうMS190とMFRは、上記した方法により求めることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物には、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物の加工法としては、通常の成形加工法を適応し成形品とすることが可能であり、該成形方法としては、例えばブロー成形、発泡成形、真空成形、圧空成形、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、射出成形、溶融紡糸などを挙げることができ、特にブロー成形、発泡成形、押出成形に適したものとなる。また、該熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる有用な成形体としては、中空成形品、発泡成形体、射出成形品、シート、フィルム、繊維などを挙げることができる。
本発明の溶融張力向上剤は、少量でも効果が大きいため、熱可塑性エラストマーの特性を維持しながらその成形加工性を改良することができる。本発明の溶融張力向上剤を含む熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が改善され加工性に優れている。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〜分子量および分子量分布の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。GPC装置としては東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HTを用い、カラムとしては東ソー(株)製 TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜密度の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の密度(d)は、JIS K6760(1995)に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜分子量および分子量分布の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。GPC装置としては東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HTを用い、カラムとしては東ソー(株)製 TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜密度の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の密度(d)は、JIS K6760(1995)に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜末端ビニル数の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の末端ビニル数は、Perkin Elmer社製SPECTRUM ONEフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを4000cm−1〜400cm−1の範囲で測定し、下式を用い算出した。
1000炭素原子当たりの末端ビニル数(個/1000C)=a×A/L/d
(式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される909cm−1の吸光度、Lはフィルムの厚み、dは密度を示す。なお、aは、1H−NMR測定より、1000炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。1H−NMR測定は、日本電子社製のGSX400を用い、重水素化ベンゼンとo−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、130℃において実施した。1000炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準(0ppm)として、化学シフトが1.3 ppmのピークをメチレン、4.8−5.0 ppmのピークを末端ビニルと帰属した。)
溶融張力(MS160、MS190)および流動の活性化エネルギー(Ea)の測定に用いた熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス1010TM((株)チバスペシャリティケミカルズ製)1,500ppm、イルガフォス168TM((株)チバスペシャリティケミカルズ製)1,500ppmを添加したものを、インターナルミキサー((株)東洋精機製作所製、商品名:ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練したものを用いた。
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の末端ビニル数は、Perkin Elmer社製SPECTRUM ONEフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを4000cm−1〜400cm−1の範囲で測定し、下式を用い算出した。
1000炭素原子当たりの末端ビニル数(個/1000C)=a×A/L/d
(式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される909cm−1の吸光度、Lはフィルムの厚み、dは密度を示す。なお、aは、1H−NMR測定より、1000炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。1H−NMR測定は、日本電子社製のGSX400を用い、重水素化ベンゼンとo−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、130℃において実施した。1000炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準(0ppm)として、化学シフトが1.3 ppmのピークをメチレン、4.8−5.0 ppmのピークを末端ビニルと帰属した。)
溶融張力(MS160、MS190)および流動の活性化エネルギー(Ea)の測定に用いた熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス1010TM((株)チバスペシャリティケミカルズ製)1,500ppm、イルガフォス168TM((株)チバスペシャリティケミカルズ製)1,500ppmを添加したものを、インターナルミキサー((株)東洋精機製作所製、商品名:ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練したものを用いた。
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー(Ea)は、円板−円板レオメーター((株)アントンパール製、商品名:MCR−300)を用い、150℃、170℃、190℃の各温度で角速度0.1〜100rad/sの範囲のせん断貯蔵弾性率G’、せん断損失弾性率G”を求め、基準温度150℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー(Ea)は、円板−円板レオメーター((株)アントンパール製、商品名:MCR−300)を用い、150℃、170℃、190℃の各温度で角速度0.1〜100rad/sの範囲のせん断貯蔵弾性率G’、せん断損失弾性率G”を求め、基準温度150℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
〜溶融張力の測定〜
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂および熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力は、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名:キャピログラフ)に、長さが8mm,直径が2.095mm、流入角が90°のダイスを装着し測定した。MS160は、温度を160℃に設定し、ピストン降下速度を10mm/分、延伸比を47に設定し、引き取りに必要な荷重(mN)をMS160とした。最大延伸比が47未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重(mN)をMS160とした。また、温度を190℃に設定し同様の方法で測定した荷重(mN)をMS190とした。
熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂および熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力は、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名:キャピログラフ)に、長さが8mm,直径が2.095mm、流入角が90°のダイスを装着し測定した。MS160は、温度を160℃に設定し、ピストン降下速度を10mm/分、延伸比を47に設定し、引き取りに必要な荷重(mN)をMS160とした。最大延伸比が47未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重(mN)をMS160とした。また、温度を190℃に設定し同様の方法で測定した荷重(mN)をMS190とした。
〜発泡倍率〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体から、直径5cm×長さ10cmの円筒状の発泡体を切り出し、重量W2(g)を測定し、JIS K6767に準拠して、次式で見掛密度を算出する。
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体から、直径5cm×長さ10cmの円筒状の発泡体を切り出し、重量W2(g)を測定し、JIS K6767に準拠して、次式で見掛密度を算出する。
見掛密度(g/cm3)=W2/(2.5×2.5×π×10)
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
発泡倍率=1/見掛密度
〜発泡体形状および気泡形状〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
〜発泡体形状および気泡形状〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
円滑な表面の、発泡体形状独立気泡…○、凸凹の発泡体形状、連続気泡…×、
〜発泡体引裂き強さ〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体を手で引裂いた際に、容易に引裂けない発泡成形体を○、容易に引裂ける発泡成形体を×とした。
〜発泡体引裂き強さ〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体を手で引裂いた際に、容易に引裂けない発泡成形体を○、容易に引裂ける発泡成形体を×とした。
〜加熱収縮率〜
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体から15mm×15mmの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ10mmの直交した標線を書き、このサンプルを120℃の熱風循環オーブンに入れ、1時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却した。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をLa(mm)とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率5%未満のものを合格とした。
熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体から15mm×15mmの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ10mmの直交した標線を書き、このサンプルを120℃の熱風循環オーブンに入れ、1時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却した。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をLa(mm)とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率5%未満のものを合格とした。
加熱収縮率(%)=[(10−La)/10]×100
冷却温度は30℃とした。
冷却温度は30℃とした。
実施例1
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン585g(1.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄み液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに対して8mol%のジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド1.16g(1.74mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットルおよび1−ブテン1.0リットルを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに[ポリエチレン製造触媒の調製]で調製した触媒60ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:800ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:800ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して30kgのポリエチレン系樹脂パウダーを得た。ポリエチレン系樹脂パウダーを200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン585g(1.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄み液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに対して8mol%のジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド1.16g(1.74mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットルおよび1−ブテン1.0リットルを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに[ポリエチレン製造触媒の調製]で調製した触媒60ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:800ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:800ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して30kgのポリエチレン系樹脂パウダーを得た。ポリエチレン系樹脂パウダーを200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。
得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は950kg/m3、MFRは4.0g/10分であった。
このポリエチレン系樹脂ペレットを熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤として用いた。
[熱可塑性エラストマー組成物の製造]
得られた溶融張力向上剤と市販のオレフィン系エラストマーペレット(商品名:サーモラン3981N、三菱化学製、MFR=18g/10分、密度=880kg/m3)を80:20(重量%)の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はC1;180℃、C2;200℃、C3;220℃、ダイヘッド;220℃とした。
[熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体の製造]
熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対し、発泡核剤としてタルク(平均粒径8μm)を0.7重量部の割合で含有する発泡成形用熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機(スクリュー径50mmφ、L/D=36、共伸機械製)の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を10kg/時で供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを700g/時でバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、発泡成形体表面に凹凸が発生しない最低の樹脂温度である160℃に設定した丸棒用ダイ(径13mmφ)により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け5.0m/分で引き取り、発泡成形体を得た。
[熱可塑性エラストマー組成物の製造]
得られた溶融張力向上剤と市販のオレフィン系エラストマーペレット(商品名:サーモラン3981N、三菱化学製、MFR=18g/10分、密度=880kg/m3)を80:20(重量%)の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はC1;180℃、C2;200℃、C3;220℃、ダイヘッド;220℃とした。
[熱可塑性エラストマー組成物を使用して成形された押出発泡体の製造]
熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対し、発泡核剤としてタルク(平均粒径8μm)を0.7重量部の割合で含有する発泡成形用熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機(スクリュー径50mmφ、L/D=36、共伸機械製)の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を10kg/時で供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを700g/時でバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、発泡成形体表面に凹凸が発生しない最低の樹脂温度である160℃に設定した丸棒用ダイ(径13mmφ)により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け5.0m/分で引き取り、発泡成形体を得た。
上記製造法にて作成した熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さ、および加熱収縮率を評価した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性および発泡体の評価結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、溶融張力向上剤の配合割合を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例1において、溶融張力向上剤の配合割合を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、溶融張力向上剤を下記の製造例に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例1において、溶融張力向上剤を下記の製造例に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
製造例
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン585g(1.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤の製造触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに対して8mol%のジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド1.16g(1.74mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットルおよび1−ブテン1.0リットルを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに[ポリエチレン製造触媒の調製]で調製した触媒60ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:500ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:500ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して30kgの熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤パウダーを得た。ポリエチレン系樹脂パウダーを200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン585g(1.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤の製造触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに対して8mol%のジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド1.16g(1.74mmol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
内容積540リットルの重合器に、ヘキサン300リットルおよび1−ブテン1.0リットルを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに[ポリエチレン製造触媒の調製]で調製した触媒60ミリリットルを添加し、エチレン/水素混合ガス(水素:500ppm含)を分圧が0.9MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が0.9MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:500ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して30kgの熱可塑性オレフィン系エラストマー用溶融張力向上剤パウダーを得た。ポリエチレン系樹脂パウダーを200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。
得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は950kg/m3、MFRは2.0g/10分であった。
このポリエチレン系樹脂ペレットを熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤として用いた。
実施例4
実施例1において、オレフィン系エラストマーを下記に示すようにスチレン系エラストマー変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[熱可塑性エラストマー組成物の製造]
得られた溶融張力向上剤と市販のスチレン系エラストマーペレット(商品名:ラバロン9400、三菱化学製、MFR=17g/10分、密度=1100kg/m3)を80:20(重量%)の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はC1;180℃、C2;200℃、C3;220℃、ダイヘッド;220℃とした。
実施例1において、オレフィン系エラストマーを下記に示すようにスチレン系エラストマー変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[熱可塑性エラストマー組成物の製造]
得られた溶融張力向上剤と市販のスチレン系エラストマーペレット(商品名:ラバロン9400、三菱化学製、MFR=17g/10分、密度=1100kg/m3)を80:20(重量%)の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はC1;180℃、C2;200℃、C3;220℃、ダイヘッド;220℃とした。
比較例1
実施例1において溶融張力向上剤を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン(LDPE)(商品名:ペトロセン203、東ソー製、MFR=8g/10分、密度=919kg/m3)に変えた以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例1において溶融張力向上剤を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン(LDPE)(商品名:ペトロセン203、東ソー製、MFR=8g/10分、密度=919kg/m3)に変えた以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において溶融張力向上剤を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(商品名:ユメリット4540F、宇部興産製、MFR=3.9g/10分、密度=944kg/m3)に変えたこと以外は実施例1と同様に行った。
実施例1において溶融張力向上剤を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(商品名:ユメリット4540F、宇部興産製、MFR=3.9g/10分、密度=944kg/m3)に変えたこと以外は実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において溶融張力向上剤の添加量を0.9重量%とした以外は実施例1と同様に行った。
実施例1において溶融張力向上剤の添加量を0.9重量%とした以外は実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
比較例4
実施例1において溶融張力向上剤の添加量を52重量%とした以外は実施例1と同様に行った。
実施例1において溶融張力向上剤の添加量を52重量%とした以外は実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
Claims (10)
- 下記(A)〜(F)を満足するポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度(d)が920kg/m3以上970kg/m3以下である。
(B)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1g/10分以上20g/10分以下である。
(C)末端ビニル数が1,000炭素原子当たり0.2個以下である。
(D)160℃で測定した溶融張力(MS160(mN))とMFRの関係が、下記式(1)を満足する。
MS160>90−130×log(MFR) (1)
(E)190℃で測定した溶融張力(MS190(mN))とMS160の関係が、下記式(2)を満足する。
MS160/MS190<1.8 (2)
(F)流動の活性化エネルギー(Ea(kJ/mol))と密度の関係が、下記式(3)を満足する。
125−0.105d<Ea<88−0.055d (3) - さらに下記(G)も満足するポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
(G)重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)が3以上10以下である。 - 熱可塑性オレフィン系エラストマー用であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
- 熱可塑性エラストマー用の発泡性改良剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤を含んでなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
- 熱可塑性エラストマー99〜50重量%及び熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤1〜50重量%からなることを特徴とする請求項5に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 熱可塑性エラストマー用溶融張力向上剤が熱可塑性オレフィン系エラストマーであることを特徴とする請求項6に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 190℃で測定した溶融張力(MS190)が下記(4)を満足することを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
MS190>40−20×log(MFR) (4) - 発泡成形用として用いることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ブロー成形用として用いることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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