JP2009275153A - 未架橋ポリエチレン押出発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】低温押出加工性に優れ、耐熱性、発泡成形性が良好であり、表面特性に優れると共に独立気泡、高発泡倍率となる未架橋ポリエチレン押出発泡体を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足するエチレン系重合体（イ）９９．９〜５０重量％と下記（Ｈ）の要件を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）０．１〜５０重量％とからなるポリエチレン系樹脂組成物からなる未架橋ポリエチレン押出発泡体を用いる。（Ａ）密度が９２５以上９６５未満、（Ｂ）メルトフローレートが０．１〜２０、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下（Ｈ）密度が９２５以上９６５未満
【選択図】図１

Description

本発明は、未架橋ポリエチレン押出発泡体に関するものであり、さらに詳しくは、特定の性状を満足するエチレン系重合体と直鎖状低密度ポリエチレンとからなるポリエチレン系樹脂組成物からなり、低温押出加工性に優れ、耐熱性、発泡成形性が良好であると共に独立気泡、高発泡倍率となる未架橋ポリエチレン押出発泡体に関するものである。

熱可塑性樹脂の発泡体には、これまで発泡成形を比較的容易に行い得ることからポリスチレンのような非晶性樹脂が多く用いられてきた。しかし、最近、発泡体の品質の向上、例えば耐熱性や耐衝撃特性に優れるものに対する要求が高まっていることから、直鎖状の高密度ポリエチレンを使用した発泡体が求められるようになってきた。

しかしながら、直鎖状の高密度ポリエチレンは比較的結晶化温度が高く、僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化するため、発泡成形のための加工温度適性範囲が極めて狭いという課題を有している。また、結晶融点以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した際の気泡が保持できず、破泡しやすく、そのため、独立気泡を有する良好な機械的特性および耐熱性に優れた発泡体や、独立気泡で発泡倍率の高い発泡体を得ることは困難であった。

また、独立気泡で高発泡倍率の発泡体を得るためには、発泡押出時の溶融温度を低くすることが有効であることから、比較的結晶化温度が高い直鎖状の高密度ポリエチレンを加工機内で固化しにくくさせる低温押出性を向上させることも必要であった。

このため、耐熱性や耐衝撃性に優れ、かつ低温成形性が良好なポリエチレンを使用した独立気泡で高発泡倍率の発泡体を得る方法として、（１）直鎖状の高密度ポリエチレンに分岐状の低密度ポリエチレンと直鎖状の低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）溶融張力の高いポリエチレンにポリオレフィン系ワックスを混合する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

特開２００５−１５４７２９号公報 特開２００６−１９９８７２号公報

しかしながら、上記特許文献１で提案されている方法においては、直鎖状の高密度ポリエチレンの溶融張力を発泡成形に必要なレベルまで高めるためには、混合する分岐状の低密度ポリエチレンと直鎖状の低密度ポリエチレンを大量に使用することが必要であり、このことが耐熱性の低下につながるばかりでなく、発泡成形体を構成する密度の高い直鎖状のポリエチレンが本来有している特徴を損なうものとなる。また、上記特許文献２で提案されている方法においては、発泡倍率の高い発泡体を得ようとすると、発泡体の収縮や独立気泡率の低下が起こるため、発泡体の機械的特性に問題が生じる。

また、密度の高いポリエチレンは比較的結晶化温度が高いため、低温加工を行った場合に、押出機内部で固化する恐れがあった。

そこで、本発明は、低温押出加工性に優れ、耐熱性、発泡成形性が良好であり、表面特性に優れると共に独立気泡、高発泡倍率となる未架橋ポリエチレン押出発泡体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記の課題に対して鋭意検討した結果、特定の性状を満足するエチレン系重合体と直鎖状低密度ポリエチレンとからなるポリエチレン系樹脂組成物が、低温押出加工性に優れ、かつ耐熱性、発泡成形性が良好であることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又はエチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｇ）の要件を満足するエチレン系重合体（イ）と下記（Ｈ）の要件を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする未架橋ポリエチレン押出発泡体に関するものである。
（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ^３）］が９２５以上９６５未満
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ_１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ_１９０（ｍＮ）］とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
（Ｇ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
（Ｈ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ^３）］が９２５以上９６５未満
以下に本発明に関し、詳細に説明する。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又はエチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体であり、一般的にはエチレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体と称される範疇に属するものである。

そして、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これら炭素数３〜８のα−オレフィンは、少なくとも２種類を併用していてもよい。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ^３）］が９２５ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下であり、特に９４０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。ここで、密度が９２５ｋｇ／ｍ^３未満のエチレン系重合体は、融解温度が低いため成形加工を行った製品の耐熱性が著しく低下する。一方、９６５ｋｇ／ｍ^３を超えるエチレン系重合体は、成形加工を行った製品の引裂き強度が著しく低下する。なお、本発明でいう密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠し、密度勾配管法により測定することができる。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］（以下、ＭＦＲと記す。）が、０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満のエチレン系重合体は、成形加工時に押出機の負荷が大きくなり、生産量が低下するため好ましくない。また、２０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなり発泡性が低下し、かつ、製品の強度も低下するため好ましくない。

本発明のエチレン系重合体は、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下であり、特に０．１個以下であることが好ましい。ここで、末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個を越えるエチレン系重合体は、成形加工時の熱劣化、とくに発泡時の気泡が不均一になったり、粗大な気泡が生じる原因となる。

なお、本発明でいう末端ビニル数は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを試料とし、４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定した結果により、下式を用い算出することができる。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。）
ａの吸光光度係数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ_１６０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ_１６０と記す。）と１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものである。ここで、ＭＳ_１６０が［１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下の範囲にあるエチレン系重合体は、発泡した際の気泡が保持できず、破泡しやすく、独立気泡を有する良好な機械的特性が得られなくなる。
ＭＳ_１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
なお、本発明でいうＭＳ_１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１６０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ_１９０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ_１９０と記す。）とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足するものである。ここで、ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０が１．８以上のエチレン系重合体である場合、成形加工温度による溶融張力が大きく変化するために、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなり、成形加工性に劣るエチレン系樹脂となる。
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
なお、本発明でいうＭＳ_１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１９０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１９０とした。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］（以下、Ｅ_ａと記す。）と密度の関係が、下記式（３）を満足するものである。ここで、Ｅ_ａ≦（１２７−０．１０７ｄ）のエチレン系重合体である場合、成形加工に供した際の加工性に問題が生じる。一方Ｅ_ａ≧（８８−０．０６０ｄ）のエチレン系重合体である場合、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
なお、本発明でいうＥ_ａは、例えば１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、（Ｇ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％未満である。ここで、該抽出量が０．２重量％を超えるエチレン系重合体である場合、気泡径が不均一になり、気泡の保持性に劣るものとなる。

本発明のエチレン系重合体（イ）は、（Ｉ）連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在するものであることが好ましく、特に融点が高く、結晶化度が上昇することから成形体とした際の耐熱性および剛性が向上することから、高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが好ましい。また、成形体とした際の引裂き強さに優れることから低温側のピークは６５℃から８０℃の間に存在することが好ましい。

なお、図１に本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。また、図２には代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。本発明のエチレン系重合体（イ）は組成分布が広いために溶出温度−溶出量曲線が２つのピークを有しており、従来のメタロセン触媒により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体とは異なったものである。

更に、本発明のエチレン系重合体（イ）は、特に機械強度に優れる成形品を得ることが可能となることから（Ｊ）重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下であることが好ましく、特に５．０以上７．０以下であることが好ましい。なお、本発明でいうＭｗ及びＭｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した溶出曲線より標準ポリエチレン換算値として算出することが可能である。

本発明のエチレン系重合体（イ）の製造方法としては、上記要件（Ａ）〜（Ｇ）を満足するエチレン系重合体の製造が可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一または異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。

上記要件（Ａ）〜（Ｇ）を満たし、好ましくは前記要件（Ｉ）、（Ｊ）を満足する本発明のエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、後述する用いる成分（ａ）および成分（ｂ）の構造、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。

より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ａ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ａ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｂ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。さらに流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、成分（ａ）の構造、末端ビニル数、成分（ｂ）の構造、エチレン分圧、長鎖分岐数、長鎖分岐長さ、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量により制御が可能である。さらに、成分（ａ）の構造、成分（ｂ）の構造を変えることによって、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量を０．２重量％以下にすることが可能である。

本発明のエチレン系重合体の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報に記載の重合触媒を挙げることができる。例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体［成分（ａ）］と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体［成分（ｂ）］を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

成分（ａ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

本発明のエチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン［成分（ｄ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩［成分（ｅ）］、ルイス酸塩［成分（ｆ）］または金属塩［成分（ｇ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物［成分（ｈ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物［成分（ｉ）］と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。

成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。

本発明のエチレン系重合体の製造に用いることができる方法において、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）とは、エチレンとα−オレフィンを共重合したものである。その際のα−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、市販品であってもよく、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造することが可能となる。

本発明の用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）は、（Ｈ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ^３）］が９２５ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下であり、特に９３０ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。ここで、密度が９２５ｋｇ／ｍ^３未満の直鎖状低密度ポリエチレンは、融解温度が低いため成形加工を行った製品の耐熱性が著しく低下する。一方、９６５ｋｇ／ｍ^３を超える直鎖状低密度ポリエチレンは、低温成形性に劣るため、独立気泡、高発泡倍率の押出発泡成形体が得られなくなる。なお、本発明でいう密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠し、密度勾配管法により測定することができる。

エチレン系重合体（イ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）の混合比率は、（イ）／（ロ）＝９９．９／０．１〜５０／５０（重量％）、好ましくは（イ）／（ロ）＝９０／１０〜６０／４０（重量％）である。エチレン系重合体（イ）の比率が９９．９重量％を超えると、樹脂の融点から１０℃高い温度設定でも、押出機シリンダーやダイスの先端部分などで樹脂が固化しやすくなるため、成形加工範囲が狭くなる。また、エチレン系重合体（イ）の比率が５０重量％より少ないと溶融粘度が極端に小さくなるため、発泡成形自体が困難になる。

本発明のエチレン系重合体（イ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。

エチレン系重合体（イ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）の混合方法は任意であり、溶融混合法、エチレン系重合体（イ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）のペレットを固体状態で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合法が好ましい。溶融混合は、例えば、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。混合温度は、エチレン系重合体（イ）の融点以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためには１５０℃以上２５０℃以下で行うことが望ましい。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物を使用した未架橋ポリエチレン押出発泡体の製造方法としては、未架橋ポリエチレン系発泡体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば、上記ポリエチレン系樹脂組成物と、必要に応じて添加するタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等とを押出機に供給し加熱溶融、混練し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量等を調整して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。

また、目的とする発泡体の形状に応じて、押出機先端に取り付けるダイを選択することにより、丸棒状発泡体、シート状発泡体、板状発泡体、などの各種形状の押出発泡体を製造することができる。例えば、ストランドダイを取り付ければ丸棒状の発泡体を得ることができ、環状ダイを取り付ければシート状の発泡体を得ることができ、スリットダイを取り付ければ板状の発泡体を製造することができる。

本発明における未架橋ポリエチレン押出発泡体は、上記ポリエチレン系樹脂組成物、添加剤、発泡剤等を押出機に供給し、加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度を適正範囲内に調節して押出機から低圧域に押出すことによって形成することができる。すなわち、押出樹脂温度が適正範囲内に調節された発泡性溶融樹脂混合物は、発泡剤の発泡力に抗する溶融張力を有し、均一に発泡すると考えられる。

具体的な押出樹脂温度は、上記ポリエチレン系樹脂組成物の融点を基準として、発泡性溶融樹脂の押出樹脂温度を（上記エチレン系重合体の融点−１０℃）〜（上記ポリエチレン系樹脂組成物の融点＋１０℃）の範囲内に調節することが好ましく、（上記ポリエチレン系樹脂組成物の融点−５℃）〜（上記ポリエチレン系樹脂組成物の融点＋５℃）の範囲内に調節することがより好ましい。押出樹脂温度が、（上記ポリエチレン系樹脂組成物の融点の融点−１０℃）を下回る場合は、ダイ部での結晶化が起こり、発泡体が得られ難くなる。一方、押出温度が（上記ポリエチレン系樹脂組成物の融点＋５℃）を超える温度である場合には、得られる発泡体の気泡が破泡し、不均一となる。

上記ポリエチレン系樹脂組成物の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて熱流束ＤＳＣ曲線により一定の熱処理を行なった試験片から求められるピークの頂点温度とする。尚、二つ以上のピークが現れる場合は、ピーク面積の最も大きな主ピークの頂点温度を融点とする。

また、押出発泡成形の際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明の未架橋ポリエチレン発泡体を構成するエチレン系重合体１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の未架橋ポリエチレン押出発泡体の発泡体の見掛け容積、実容積及び重量より算出した独立気泡率は６０％以上である。発泡体の連続気泡率が６０％以下になると、圧縮強度等の剛性が低下し、緩衝性などの機械的特性に優れる成形体が得られなくなる。上記観点から発泡体の独立気泡率は、６２％以上であることがより好ましく、６４％以上であることがさらに好ましい。最も好ましくは、１００％である。

本発明によれば、密度の高い直鎖状のポリエチレンが本来有している優れた特性を保持したままで、低温押出加工性に優れ、耐熱性、発泡成形性が良好であり、表面特性に優れると共に独立気泡、高発泡倍率となる未架橋ポリエチレン押出発泡体が得られる。

本発明の未架橋ポリエチレン押出発泡体は、耐熱性、強度に優れ、かつ発泡倍率が高いために、給湯、給水、暖房機器などの断熱成形体として好適に使用できる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。

有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、溶媒は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

エチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

＜密度（ｄ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

＜末端ビニル数の測定＞
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
＜重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製 商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム（東ソー（株）製 商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを装着）にて、カラム温度１４０℃、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０^ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。

Ｅ_ａは、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、以下のアレニウス型の式により計算した。
粘度（η_ｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅ_ａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。
なお、縦軸の移動は行っていない。

＜溶融張力（ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０）の測定＞
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０^ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。

溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ_１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_１９０とした。

＜ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の測定＞
試料に耐熱安定性を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。

この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。

＜ｎ−ヘプタン抽出量の測定＞
５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量の測定方法は以下の通りである。２００メッシュパスの粉砕試料１０ｇを秤量し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて、５０℃で２時間抽出を行い、抽出量からｎ−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることにより算出した。
＜融点の測定＞
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク温度を評価した。

＜低温押出性の評価＞
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を押出発泡成形する際に、ダイ先端温度を徐々に低下させ、ダイ部での結晶化により閉塞した温度を最低押出温度として測定した。

＜独立気泡率＞
未架橋ポリエチレン発泡体の独立気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定される発泡体の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記式により算出される値である。

Ｓ（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
但し、上記式中の、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。

Ｖａ：測定に使用した発泡体試験片の外寸法から計算される見掛け容積（Ｌ）
Ｗ ：試験片の重量（ｇ）
ρ ：試験片を構成する樹脂の密度（ｇ／Ｌ）
尚、試験片を構成する樹脂の密度ρ（ｇ／Ｌ）及び試験片の重量Ｗ（ｇ）は、発泡体試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られた試験片から求めることができる。

＜発泡倍率＞
未架橋ポリエチレン押出発泡体から直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出する。

見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。

発泡倍率＝１／見掛密度
＜発泡体形状＞
未架橋ポリエチレン発泡成形体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。

円滑な表面の発泡体形状…○、凸凹の発泡体形状…×、
＜発泡体引裂き強さ＞
未架橋ポリエチレン発泡成形体を手で引裂いた際に、容易に引裂けない発泡成形体を○、容易に引裂ける発泡成形体を×とした。

＜加熱収縮率＞
未架橋ポリエチレン発泡体から１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｍｍの直交した標線を書き、このサンプルを１２０℃の熱風循環オーブンに入れ、１時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却した。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をＬａ（ｍｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率５％以下のものを合格とした。

加熱収縮率（％）＝［（１０−Ｌａ）／１０］×１００
冷却温度は３０℃とした。

実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。

［重合触媒（ｐ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［重合触媒（ｑ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに前記重合触媒（ｐ）７４ミリリットルおよび前記重合触媒（ｑ）１２５ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５４ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定したプラコー社製６５ｍｍ径単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体ペレットを得た。得られたエチレン系重合体ペレットの密度は９４１ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。

［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］
得られたエチレン系重合体ペレットと市販の直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬＭ５０、密度：９３６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）を９０：１０（重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１：１００℃、Ｃ２：１５０℃、Ｃ３：１８０℃、Ｃ４：１８０℃、ダイヘッド：１８０℃とした。

［未架橋ポリエチレン発泡成形体の製造］
上記エチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０．７重量部の割合で含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を１０ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを７００ｇ／時でバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、１３０℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け５．０ｍ／分で引き取り、発泡成形体を得た。

［未架橋ポリエチレン発泡成形体の評価］
上記製造法にて作成した未架橋ポリエチレン発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さおよび加熱収縮率を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

実施例２
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体（Ｒ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。

得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。

［エチレン系重合体（Ｑ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに合成例１で調製した重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体（Ｑ）粉末を得た。エチレン系重合体（Ｑ）粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｑ）ペレットを得た。

得られたエチレン系重合体（Ｑ）ペレット）の密度は９３０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。

［エチレン系重合体の調製］
前記エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を５０対５０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系重合体ペレットを得た。

得られたエチレン系重合体の密度は９４２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。

［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］
得られたエチレン系重合体ペレットと市販の直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬＭ５０、密度：９３６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）を９０：１０（エチレン系重合体：、重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１：１００℃、Ｃ２：１５０℃、Ｃ３：１８０℃、Ｃ４：１８０℃、ダイヘッド：１８０℃とした。

［未架橋ポリエチレン発泡成形体の製造］
上記エチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０．７重量部の割合で含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を１０ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを７００ｇ／時でバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、発泡成形体表面に凹凸が発生しない最低の樹脂温度である１３５℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍφ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け５．０ｍ／分で引き取り、発泡成形体を得た。

［未架橋ポリエチレン発泡成形体の評価］
上記製造法にて作成した未架橋ポリエチレン発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さ、および加熱収縮率を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

実施例３
実施例２の［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を２０対８０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることで得られたエチレン系重合体ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

実施例４
実施例２の［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、エチレン系重合体（Ｒ）と前記エチレン系重合体（Ｑ）を８０対２０の割合でブレンドし、２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることで得られたエチレン系重合体ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

実施例５
実施例１の［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、市販の直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商品名ニポロンＦ３５、密度：９３０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分）を用いてドライブレンドを行った以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

実施例６
実施例１の［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、得られたエチレン系重合体ペレットと市販の直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬＭ５０、密度：９３６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）を８０：２０（エチレン系重合体：、重量％）の比率でドライブレンドを行った以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

比較例１
直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬＭ５０、密度：９３６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）のブレンドを行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施し、高発泡倍率の発泡体が得られたが、独立気泡率が低かった。

比較例２
直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬＭ５０、密度：９３６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）のブレンドを行わなかったこと以外は実施例２と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施し、高発泡倍率の発泡体が得られたが、独立気泡率が低かった。

比較例３
実施例１の［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン ２０３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３）を用いてブレンドを行なったこと以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施し、高発泡倍率の発泡体が得られたが、独立気泡率が低かった。

比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産（株）製、商品名ユメリット４５４０Ｆ、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ^３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施したが、ガスが保持できず、均一な発泡体は得られなかった。

比較例５
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード２５００、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ^３）とした以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施したが、ガスが保持できず、均一な発泡体は得られなかった。

比較例６
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ ＺＦ２６０、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ^３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施したが、ガスが保持できず、均一な発泡体は得られなかった。

比較例７
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが複数個ある、市販の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン ２０３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施し、発泡倍率、独立気泡率ともに高い発泡体が得られたが、耐熱性が不足していた。

比較例８
［重合触媒（ｒ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。

［エチレン系重合体（Ｓ）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．３リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに［重合触媒（ｒ）の調製］で調製した重合触媒（ｒ）１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体（Ｒ）粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体（Ｒ）ペレットを得た。

得られたエチレン系重合体（Ｒ）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。その他については、実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施し、発泡倍率、独立気泡率ともに高い発泡体が得られたが、発泡体は脆く、引裂き強度に劣っていた。

比較例９
比較例８のエチレン系重合体を用い、直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬＭ５０、密度：９３６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）のブレンドを行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。

発泡体の成形を実施し、高発泡倍率の発泡体が得られたが、独立気泡率が低く、引裂き強度に劣っていた。

比較例１、２、３は低温成形性に劣るため、独立気泡率が低い
比較例４〜６は溶融張力が低いため、発泡成形が困難である。

比較例７は発泡特性には問題はないが、耐熱性に問題がある。

比較例８は発泡特性には問題はないが、引裂き強さに劣る。

比較例９は独立気泡率が低く、引裂き強さに劣る。

本発明のエチレン系重合体の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線 代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線

Claims (4)

1. エチレンから導かれる繰り返し単位、又はエチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｇ）の要件を満足するエチレン系重合体（イ）９９．９〜５０重量％と下記（Ｈ）の要件を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（ロ）０．１〜５０重量％とからなるポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする未架橋ポリエチレン押出発泡体。
   （Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ^３）］が９２５以上９６５未満
   （Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が０．１以上２０以下
   （Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下
   （Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ_１６０（ｍＮ）］とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足
   ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
   （Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ_１９０（ｍＮ）］とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足
   ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
   （Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足
   １２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
   （Ｇ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％以下
   （Ｈ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ^３）］が９２５以上９６５未満
2. エチレン系重合体（イ）が、（Ｉ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線にピークが複数個存在することを特徴とする請求項１に記載の未架橋ポリエチレン押出発泡体。
3. エチレン系重合体（イ）が、（Ｊ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下、であることを特徴とする請求項１又は２に記載の未架橋ポリエチレン押出発泡体。
4. 発泡体の見掛け容積、実容積及び重量より算出した独立気泡率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の未架橋ポリエチレン押出発泡体。

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