JP5664221B2 - 射出発泡成形体 - Google Patents
射出発泡成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5664221B2 JP5664221B2 JP2010288877A JP2010288877A JP5664221B2 JP 5664221 B2 JP5664221 B2 JP 5664221B2 JP 2010288877 A JP2010288877 A JP 2010288877A JP 2010288877 A JP2010288877 A JP 2010288877A JP 5664221 B2 JP5664221 B2 JP 5664221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- injection
- molecular weight
- molded article
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出発泡成形体に関するものである。
ポリプロピレン系樹脂は、その分子中に塩素を含んでいないので、焼却時に有害ガス発生の恐れが少なく、また、リサイクルも可能であるなど、環境にやさしい材料として自動車部品や建築材料の用途を中心に使用分野が拡大している。特に自動車分野については、射出成形によって得られる軽量で剛性、耐衝撃性に優れたポリプロピレン樹脂製品の使用比率が高まっている。
また、更なる軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止を目的に発泡を行う、いわゆる射出発泡成形が提案され、注目を集めている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は長鎖分岐構造をもたないことから溶融張力が低く、発泡成形の際の発泡ガスの保持力が小さいため高発泡倍率を有する成形体の成形が困難である。また、発泡の際に気泡が破壊、合一化しやすいため成形品の内部に巨大な気泡（ボイド）が発生したり、成形体表面にシルバーストリークと呼ばれる外観不良が発生したり、成形品の外観等に課題を生じていた。
そこで、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、特定の極限粘度を有するポリエチレンが混合されたメルトフローレートおよび溶融張力がいずれも高いポリプロピレン系樹脂（例えば特許文献１参照。）や、多段重合により特定の極限粘度を有する成分を含有する高溶融張力のポリプロピレン系樹脂と高メルトフローレートのポリプロピレン系樹脂との混合物（例えば特許文献２参照。）を射出発泡成形に使用する方法が提案されている。
さらに、近年地球温暖化等の環境問題が注目を集め、発泡成形体分野においても従来から発泡剤として用いられてきたフロン等の発泡剤が温室効果ガスとの可能性の指摘を受け、その使用を控え、より温室効果の低い発泡剤への転換が模索されている。
しかし、特許文献１に提案のポリプロピレン系樹脂や特許文献２に提案の混合物は、歪硬化性を示さないため、射出発泡体の発泡倍率が１．８倍を越える場合には気泡が破壊、合一し、成形品の内部にボイドが発生しやすい傾向になり高発泡倍率を有する良好な射出発泡成形体を得ることが困難であると伴に、自動車分野における剛性、軽量化のニーズに応えることが難しいものであった。ここでいう歪硬化性は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇することとして定義され、通常は特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法、すなわち市販の伸長粘度計により測定した伸長粘度と時間の関係をプロットすることで判定することができる。また、例えば溶融張力測定時の溶融ストランドの破断挙動からも歪硬化性を判定できる。すなわち、引き取り速度を増加させたときに急激に溶融張力が増加し、切断に至るときは歪硬化性を示す場合である。ポリエチレン系樹脂が歪硬化性を示すことの効果は、気泡の成長時に膜が均一な厚みで延伸され、気泡が破壊することなく高倍率の発泡体が得られ易くなることである。
また、フロンより温室効果の低い発泡剤として、二酸化炭素を用いる試みがなされているが、フロンとのガス透過性の違いのためであるのか、その原因は不明であるが、発泡剤として二酸化炭素を用い、ポリプロピレン系樹脂の発泡を行った場合、良好な発泡成形体が得られないのが現状であった。
以上のように、射出発泡成形性が良好で、高発泡倍率で軽量性を有するポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体を得ることは困難であり、高発泡倍率で、セルが均一微細であるがために軽量性に優れるポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体が得られ、発泡剤としてフロンを用いない新たな製造方法が求められてきた。
そこで、本発明の目的は、従来高発泡倍率を有する射出発泡成形体を製造することが困難とされていた二酸化炭素による発泡成形で得られる、発泡倍率が２倍以上の射出発泡成形体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂と特定のポリエチレン系樹脂を配合したポリプロピレン系樹脂組成物に二酸化炭素を含有させ、射出発泡成形法にて成形することで、高発泡倍率で、かつ、セルが均一微細であるがために軽量性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の射出発泡成形体が得られることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び１９０℃で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する。）が１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、１９０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以上で、かつ歪硬化性を示すポリエチレン系樹脂を射出成形機へ供給し、該射出成形機内の溶融工程で該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）よりなる溶融混合物に二酸化炭素を含有させ、次いで金型内に射出して発泡成形を行うことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出発泡成形体に関するものである。
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
本発明の射出発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂と所定のメルトフローレートおよび溶融張力を有するポリエチレン系樹脂（Ｂ）および二酸化炭素を溶融状態で配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物を、射出発泡成形すること特徴とするものであり、従来得ることが困難であった高発泡倍率で、かつ、セルが均一微細であるがために軽量性に優れるポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体に関するものである。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂として知られている範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えば線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、通常の重合方法、例えば担体に担持させた遷移金属化合物と有機金属化合物から得られる触媒系（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の存在下でプロピレンの重合を行うことにより得られる。より具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられ、その中でも、特にポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持された射出発泡成形体が得られることから、プロピレンを７５重量％以上含有しているプロピレン共重合体が好ましく、その際の共重合単位としては、例えばエチレン単位、１−ブテン単位、イソブテン単位、１−ペンテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、１−ヘキセン単位、４−メチル−１−ペンテン単位、３，４−ジメチル−１−ブテン単位、１−ヘプテン単位、３−メチル−１−ヘキセン単位、１−オクテン単位、１−デセン単位などの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン単位；シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィン単位；５−メチレン−２−ノルボルネン単位、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位、１，４−ヘキサジエン単位、メチル−１，４−ヘキサジエン単位、７−メチル−１，６−オクタジエン単位などのジエン単位；塩化ビニル単位、塩化ビニリデン単位、アクリロニトリル単位、酢酸ビニル単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸メチル単位、無水マレイン酸単位、スチレン単位、メチルスチレン単位、ビニルトルエン単位、ジビニルベンゼン単位などのビニル単量体単位、などが挙げられる。これらのうち、特に安価で、耐寒脆性にも優れる射出発泡成形体が得られることからエチレン単位、１−ブテン単位であることが好ましい。また、これらポリプロピレン系樹脂（Ａ）は市販品として入手したものであってもよい。
そして、該ポリプロピレン系樹脂は（Ａ）としては、流動性に優れることから射出発泡成形体を製造する際に、金型のクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する成形においても、連続して安定した成形が行えるとともに、高発泡倍率であり、且つ、発泡時に気泡が破壊されにくいため、軽量性に優れる射出発泡成形体が得られることから、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、溶融張力が１０ｍＮ以下であるポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、更にＭＦＲが４０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であり、溶融張力が５ｍＮ以下であるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が１０ｍＮ以下であると射出成形時の流動性が良好で、大型成形品や薄肉成形品の成形が容易であり、平滑な外観を有する成形品が得られ易い。
ここでいうポリプロピレン系樹脂は（Ａ）のＭＦＲとは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したものを言い、溶融張力とは、毛管粘度計（キャピログラフ；東洋精機製作所製）を使用して、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイを流入角が９０°になるように装着し測定した。溶融張力は、温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、引き取り速度を１０ｍ／分に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満でありかつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するポリエチレン系樹脂である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であるポリエチレン系樹脂である場合、ポリプロピレンとの混ざりが悪く、射出成形品の表面上体が悪化する。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるポリエチレン系樹脂である場合、射出成形品の強度が低下することに加えて溶融張力が３０ｍＮに到達せず、発泡成形性が不良となる。また、溶融張力が３０ｍＮ未満のポリエチレン系樹脂である場合、発泡成形倍率の改善効果が不十分であり、歪硬化性を示さないポリエチレン系樹脂であると気泡が合一してしまい、均一で微細な気泡を得ることが出来ない。なお、従来、フロン等による射出発泡とは異なり、二酸化炭素によるポリプロピレン系樹脂の射出発泡は困難とされており、本願発明においては、ポリプロピレン系樹脂に該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を配合することにより従来は困難とされていた二酸化炭素による射出発泡成形が可能となり、新たなポリプロピレン系樹脂樹脂組成物からなる射出発泡成形体としたものである。そして、本発明の射出発泡成形体においては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）への分散性が良好であり、特に高発泡倍率であり気泡が均一微細な射出発泡成形体が得られることから、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、溶融３０ｍＮ以上であるポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
ここでいうポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲとは、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したものである。また、溶融張力とは、キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い。１９０℃で長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力としたものである。歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超えること歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
本発明の架橋発泡用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
本発明の架橋発泡用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのものは、溶融張力が３０ｍＮに到達せず、伸長粘度の非線形性も発現しないことから、均一な発泡体が成形出来ない。
重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜７．０、好ましくは２．５〜７．０、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、ＰＰとブレンドしても均一に分散し、外観の良好な発泡体が成形できることから好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満である場合、射出成形時の流動性が非常に高くなるため外観が悪化し、発泡倍率も低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超える場合、射出成形体の強度が低下する。Ｍｗ／Ｍｎは、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の温度低下、エチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。
ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる架橋発泡成形体の強度が高くなる。Ｍｎは、重合時の水素添加量の減少により増加する。また、Ｍｎは遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類により制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、Ｍｎは高くなる。
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、発泡成形、フィルム成形に問題が生じる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は高くなる。
また、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である場合、流動性に優れ、発泡倍率が高い射出発泡成形体が得られる。
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合については、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の水素添加量の減少、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合は高くなる。
以上、本発明に使用するエチレン系重合体は特定の構造を有し、射出発泡成形により、外観が良好で、気泡も均一微細な発泡体となる。
さらに、成形品の強度が高いことから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用い、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖ポリエチレン換算値として求められる重量平均分子量が６０，０００以上であることが好ましい。
本発明の射出発泡成形体を構成するエチレン系重合体は、 下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレン重合を行うことにより製造することができる。
遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、Ｒ４とＲ５はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は一般式（９）または（１０）
で表され、Ｒ４とＲ５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
また、下記一般式（１２）または一般式（１３）
で表される化合物を用いることもできる。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４のシクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することできる。置換シクロアルカジエニル基としては２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（１２）に該当するものとしては、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルイミノ）ジルコニウムジクロリド、一般式（１３）に該当するものとしては、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（２）
で表される有機化合物にて変性したものであり、有機化合物の具体的な例としては、次に例示することができる。
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。
炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、ベヘニル基で代表される炭素数２１以上の炭化水素基である。
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Ｍ２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
［Ａ−］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、スメクタイト族ヘクトライトに属するものである。
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
また、本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明に使用されるエチレン系重合体の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（１１）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。特に、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測されるエチレン系重合体を製造することが可能であり、このエチレン系重合体を使用することにより、本発明の外観が良好で、気泡の均一性に優れた射出発泡成形体が得られる。また、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、高発泡倍率を有する射出発泡体が製造可能なエチレン系共重合体が得られる。
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
本発明に使用されるエチレン系重合体におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
本発明に使用されるエチレン系重合体におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いるエチレン系重合体のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
本発明に使用されるエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
本発明の製造方法におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）の使用割合は、目的とする射出発泡成形体の発泡倍率、剛性、軽量性、耐衝撃性等を加味し、任意に選択すればよく、その中でも均一微細な気泡を有す、発泡倍率が２倍以上の射出発泡成形体が得られ、薄肉部分を有する成形でショートショットが起こらず、連続して安定した射出発泡成形体の製造が行えることからポリプロピレン樹脂（Ａ）：ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝５０〜９５：５０〜５（重量比）であることが好ましく、特にポリプロピレン系樹脂（Ａ）：ポリエチレン系樹脂（Ｂ）＝６０〜９０：４０〜１０（重量比）であることが好ましい。また、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の配合・混合についてはその方法に特に限定はなく、公知の方法で行うことが出来、例えばペレット状の樹脂をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする方法、溶融混合する方法、溶剤に溶解して混合する方法等の方法が挙げられる。そして、本発明においては、特に熱履歴が少なくて済み、発泡倍率、剛性、軽量性、耐衝撃性等に優れる射出成形発泡体が得られることから、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）をドライブレンドした上で射出成形機に供することが好ましい。
そして、本発明の射出発泡成形体の製造方法は、射出成形機内の該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）に対して、溶融工程で二酸化炭素を含有させるものである。該二酸化炭素は、射出発泡生体の製造する際の発泡剤として作用するものであり、従来はポリプロピレン系樹脂の発泡には不向きとされていたものである。
ここで、溶融工程で二酸化炭素を供給する方法としては、分解により二酸化炭素を発生する化学発泡剤を配合し、溶融工程の熱により化学発泡剤を分解し、二酸化炭素を供給する方法を挙げることができ、該化学発泡剤としては、分解して二酸化炭素が発生するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば炭酸水素ナトリウム（重曹と称することもある。ＮａＨＣＯ３）を挙げることができる。該炭酸水素ナトリウムは、射出成形機の溶融工程・成形工程の加熱によって分解が始まり、下記に示す反応式に基づいて炭酸ナトリウムに変化する際に、二酸化炭素と水蒸気とを発生することにより射出発泡成形体が得られるものである。
２ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
そして、該化学発泡剤により、二酸化炭素を含有させる際のその配合量は、得られる射出発泡成形体の発泡倍率により任意に選択すればよく、その中でも特に柔軟性、密度、発泡体の形状保持性に優れる射出発泡成形体が得られることから、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．５〜１０重量部であることが好ましい。また、該化学発泡剤は、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と予め混合してから射出成形機に供給し、溶融混合物とする際に分解して二酸化炭素を発生させることが好ましい。
２ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
そして、該化学発泡剤により、二酸化炭素を含有させる際のその配合量は、得られる射出発泡成形体の発泡倍率により任意に選択すればよく、その中でも特に柔軟性、密度、発泡体の形状保持性に優れる射出発泡成形体が得られることから、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．５〜１０重量部であることが好ましい。また、該化学発泡剤は、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と予め混合してから射出成形機に供給し、溶融混合物とする際に分解して二酸化炭素を発生させることが好ましい。
また、二酸化炭素の供給源として該化学発泡剤を使用する際には、発泡成形体の気泡が安定的に均一微細な射出発泡成形体を得るために、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルクのような無機微粒子等の造核剤を用いてもよい。
さらに、二酸化炭素の供給については、二酸化炭素を射出成形機内へ直接供給する方法を用いることも可能であり、例えば二酸炭素の貯蔵タンクから貯蔵圧力よりも低い圧力で、貯蔵タンク内と射出成形機内との圧力差により供給する方法を挙げることができ、具体的には、二酸化炭素の供給圧力が０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．６〜１．０ＭＰａである。そして、特に超臨界状態の二酸化炭素として供給し、射出発泡成形を行うことが好ましい
本発明の射出発泡成形体の製造方法において用いられる射出発泡成形機としては、一般に射出発泡成形機として知られているもの用いることが可能であり、その際の射出発泡成形方法としては、公知の方法が適用でき、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）の特性、発泡剤である二酸化炭素供給源の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。通常、ポリプロピレン系樹脂の場合は樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で射出発泡成形を行うことが好ましい。
本発明の射出発泡成形体の製造方法において用いられる射出発泡成形機としては、一般に射出発泡成形機として知られているもの用いることが可能であり、その際の射出発泡成形方法としては、公知の方法が適用でき、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）の特性、発泡剤である二酸化炭素供給源の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。通常、ポリプロピレン系樹脂の場合は樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で射出発泡成形を行うことが好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ）よりなる溶融混合物に二酸化炭素を含有させ、次いで金型内に射出することにより射出発泡成形体を得ることが可能となり、その際、金型内で発泡させる方法としては種々の方法が提案されている。そして、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が高発泡倍率で均一微細気泡になりやすく、軽量性、剛性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから好ましい。
本発明により得られる射出発泡成形体は、軽量性と剛性のバランスに優れることから発泡倍率が、１．８倍以上１０倍以下であることが好ましく、特に２倍以上４倍以下であることが好ましい。また、発泡層の平均気泡径２００μｍ以下であることが好ましい。さらに剛性に優れた射出発泡成形体となることから、発泡層の表面に非発泡層を有することが好ましく、該非発泡層の厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい
本発明の射出発泡成形体には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤；架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用して射出発泡成形体を製造してもよい。
本発明の射出発泡成形体には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤；架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用して射出発泡成形体を製造してもよい。
本発明により、二酸化炭素による発泡では従来困難とされていた内部に均一微細なセルを形成し、高発泡倍率で軽量性に優れたポリプロピレン系樹脂製の射出発泡成形体を得ることが可能となる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
〜エチレン系重合体の製造と評価〜
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。融点は、ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＤＳＣ６２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを−２０℃まで冷却させた後、１０℃／分で昇温させたときの結晶融解ピークを測定することで算出した。
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。
〜ＭＦＲの測定〜
ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。また、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。また、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
〜溶融張力の測定〜
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。１９０℃で、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１０ｍ／分で引き取り、引き取り荷重を溶融張力とした。
〜歪硬化性の測定〜
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）．に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。得られたλが１を越える場合は歪硬化性ありと判断した。
〜射出発泡成形〜
前記樹脂混合物を宇部興産機械（株）製「型締め圧力：１００ｔ」の射出成形機で、シリンダー設定温度２１０℃、金型温度４０℃の成形条件で、縦２００ｍｍ×横１００ｍｍの厚さ可変の平板形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げ、ダイレクトスプルーゲートの金型を用いて発泡成形体を得た。
前記樹脂混合物を宇部興産機械（株）製「型締め圧力：１００ｔ」の射出成形機で、シリンダー設定温度２１０℃、金型温度４０℃の成形条件で、縦２００ｍｍ×横１００ｍｍの厚さ可変の平板形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げ、ダイレクトスプルーゲートの金型を用いて発泡成形体を得た。
射出発泡方法はコアバック法を用いた。すなわち、初期キャビティクリアランス１．５ｍｍを有するキャビティ中に溶融状態の前記ポリプロピレン系樹脂混合物を射出開始し、射出完了後、可動型を後退させて成形体肉厚が３．０ｍｍになるように最終型内クリアランスを調整して発泡させた。発泡完了後６０秒間冷却してから発泡成形体を取り出した。
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形体について、外観、発泡倍率、内部ボイドを評価した。
〜射出発泡成形体外観評価〜
外観を次の３段階で評価した。
平滑であり光沢もある・・・・・・・○
平滑、光沢があるが凹み（アバタ）が若干存在する・・・・・△
光沢がなく、凹み（アバタ）が多数存在する・・・・・×
〜内部ボイドの評価〜
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層中の大きさ１ｍｍ以上のボイドの有無をしらべた。
内部ボイドがないもの・・・・・○
有るもの ・・・・・・・・・・×
〜発泡倍率の測定〜
射出発泡成形体から表面の非発泡層も含めた試片と、コアバック前の金型クリアランスとの比を発泡倍率とした。
外観を次の３段階で評価した。
平滑であり光沢もある・・・・・・・○
平滑、光沢があるが凹み（アバタ）が若干存在する・・・・・△
光沢がなく、凹み（アバタ）が多数存在する・・・・・×
〜内部ボイドの評価〜
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層中の大きさ１ｍｍ以上のボイドの有無をしらべた。
内部ボイドがないもの・・・・・○
有るもの ・・・・・・・・・・×
〜発泡倍率の測定〜
射出発泡成形体から表面の非発泡層も含めた試片と、コアバック前の金型クリアランスとの比を発泡倍率とした。
〜平均気泡径、非発泡層厚みの測定〜
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真より求めた。平均気泡径については任意に選んだ２０個の平均値とした。
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真より求めた。平均気泡径については任意に選んだ２０個の平均値とした。
〜射出発泡成形体の肉厚測定〜
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面について、両端部、中央部の３点について測定し、その平均値とした。
射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面について、両端部、中央部の３点について測定し、その平均値とした。
以下に、実施例、比較例で使用したポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂を以下に示す。
〜ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）〜
ＰＰ（Ａ１）：住友化学社製、（商品名）住友ノーブレンＡＺ５６４（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、溶融張力５ｍＮ
ＰＰ（Ａ２）：住友化学社製、（商品名）住友ノーブレンＺ１０１Ａ（プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、溶融張力３ｍＮ
〜ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）〜
製造例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマー（Ｂ１）を得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．８６ｇ／１０分、密度は９５５．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３４．５℃であった。また、数平均分子量は１７、９３８、重量平均分子量は６５、８３４であり、分子量３６，５００および２９７、０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの７．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は３０ｍＮであった。また、歪硬化性（λ）は１．５であった。
ＰＰ（Ａ１）：住友化学社製、（商品名）住友ノーブレンＡＺ５６４（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、溶融張力５ｍＮ
ＰＰ（Ａ２）：住友化学社製、（商品名）住友ノーブレンＺ１０１Ａ（プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、溶融張力３ｍＮ
〜ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）〜
製造例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマー（Ｂ１）を得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．８６ｇ／１０分、密度は９５５．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３４．５℃であった。また、数平均分子量は１７、９３８、重量平均分子量は６５、８３４であり、分子量３６，５００および２９７、０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの７．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は３０ｍＮであった。また、歪硬化性（λ）は１．５であった。
製造例２
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマー（Ｂ２）を得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．００ｇ／１０分、密度は９１０．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は７９．７℃および９９．３℃であった。また、数平均分子量は２７，９６７、重量平均分子量は８２，３２５であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであった。また、λは１．４であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマー（Ｂ２）を得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．００ｇ／１０分、密度は９１０．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は７９．７℃および９９．３℃であった。また、数平均分子量は２７，９６７、重量平均分子量は８２，３２５であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであった。また、λは１．４であった。
製造例３
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマー（Ｂ３）を得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４２ｇ／１０分、密度は９２９．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１６．８℃であった。また、数平均分子量は１９，５０５、重量平均分子量は９２，６７７であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであった。また、λは１．６であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマー（Ｂ３）を得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４２ｇ／１０分、密度は９２９．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１６．８℃であった。また、数平均分子量は１９，５０５、重量平均分子量は９２，６７７であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであった。また、λは１．６であった。
製造例４
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマー（Ｂ４）を得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．５６ｇ／１０分、密度は９２９．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６３９、重量平均分子量は８６，６５６であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。また、λは１．５であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマー（Ｂ４）を得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．５６ｇ／１０分、密度は９２９．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６３９、重量平均分子量は８６，６５６であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。また、λは１．５であった。
製造例５
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５．０ｇのポリマー（Ｂ５）を得た（活性：５，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は９２０．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１０７．９℃であった。また、数平均分子量は２０，６９９、重量平均分子量は１０５，６９６であり、分子量３２，４３０および２５０，２９０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２４．６ｗｔ％であった。また、溶融張力は８１ｍＮであった。また、λは１．８であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５．０ｇのポリマー（Ｂ５）を得た（活性：５，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は９２０．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１０７．９℃であった。また、数平均分子量は２０，６９９、重量平均分子量は１０５，６９６であり、分子量３２，４３０および２５０，２９０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２４．６ｗｔ％であった。また、溶融張力は８１ｍＮであった。また、λは１．８であった。
製造例６
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマー（Ｂ６）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９．４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。λは１．４であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマー（Ｂ６）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９．４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。λは１．４であった。
製造例７
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマー（Ｂ７）を得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。また、λは１．３であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマー（Ｂ７）を得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。また、λは１．３であった。
製造例８
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマー（Ｂ８）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５８．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３６．７℃であった。また、数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は５８，４５０であり、分子量３０，０６０および１７６，６２０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は４０ｍＮであった。また、λは１．２５であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマー（Ｂ８）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５８．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３６．７℃であった。また、数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は５８，４５０であり、分子量３０，０６０および１７６，６２０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は４０ｍＮであった。また、λは１．２５であった。
製造例９
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマー（Ｂ９）を得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４０．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２４．９℃であった。また、数平均分子量は２１，１５０、重量平均分子量は７４，０２５であり、分子量４１，５００および２１７，０５０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。また、λは１．３であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマー（Ｂ９）を得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４０．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２４．９℃であった。また、数平均分子量は２１，１５０、重量平均分子量は７４，０２５であり、分子量４１，５００および２１７，０５０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。また、λは１．３であった。
製造例１０
粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６６ｍｇ（固形分７．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２３．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４３．６ｇのポリマー（Ｂ１０）を得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは７２．４ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１３．７℃であった。また、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は３７，２８４であり、分子量３０，３００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。また、λは１であった。
粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６６ｍｇ（固形分７．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２３．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４３．６ｇのポリマー（Ｂ１０）を得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは７２．４ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１３．７℃であった。また、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は３７，２８４であり、分子量３０，３００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。また、λは１であった。
製造例１１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１１０ｍｇ（固形分１３．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．６ｇのポリマー（Ｂ１１）を得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３２．０℃であった。数平均分子量は９，０５０、重量平均分子量は １９，９１０であり、分子量１３，６００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。また、λは１であった。
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１１０ｍｇ（固形分１３．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．６ｇのポリマー（Ｂ１１）を得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３２．０℃であった。数平均分子量は９，０５０、重量平均分子量は １９，９１０であり、分子量１３，６００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。また、λは１であった。
〜発泡剤〜
化学発泡剤：射出成形時の熱で分解して二酸化炭素を発生することのできる重曹系発泡剤を使用した。（永和化成製ポリスレンＥＥ２７５、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）
物理発泡剤：サイフォン式の二酸化炭素ボンベを使用して、液化した二酸化炭素を配管内に充満させた後、二酸化炭素を加圧して送液ポンプを使用して押出機内に一定量を供給した。
化学発泡剤：射出成形時の熱で分解して二酸化炭素を発生することのできる重曹系発泡剤を使用した。（永和化成製ポリスレンＥＥ２７５、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）
物理発泡剤：サイフォン式の二酸化炭素ボンベを使用して、液化した二酸化炭素を配管内に充満させた後、二酸化炭素を加圧して送液ポンプを使用して押出機内に一定量を供給した。
参考例１
ＰＰ（Ａ１）ペレット７０重量％及びＰＥ（Ｂ１、製造例１）ペレット３０重量％からなる合計量１００重量部に対し、化学発泡剤５重量部をドライブレンドし、樹脂混合物を調製した。
ＰＰ（Ａ１）ペレット７０重量％及びＰＥ（Ｂ１、製造例１）ペレット３０重量％からなる合計量１００重量部に対し、化学発泡剤５重量部をドライブレンドし、樹脂混合物を調製した。
前記樹脂混合物をシリンダー設定温度２１０℃、金型温度６０℃に調整し、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍの厚さ可変の平板形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げ、ダイレクトスプルーゲートの金型を装着した射出成形機（宇部興産機械（株）製、商品名ＭＤ４５０Ｓ−ＩＶ型（シャットオフノズル仕様）に供給し、射出発泡成形を行い射出発泡成形体を得た。その際の樹脂溶融工程の熱により化学発泡剤が分解し、発泡剤としての二酸化炭素が発生し、発泡成形が行われた。
また、その際の射出発泡成形方法としてはコアバック法を用いた。すなわち、初期キャビティクリアランス１．５ｍｍを有するキャビティ中に溶融状態の二酸化炭素を含有した樹脂混合物の射出を開始し、射出完了後、可動型を後退させて成形体肉厚が３．３ｍｍになるように最終型内クリアランスを調整して発泡させた。発泡完了後６０秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。
上記製造法にて作成したポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、および加熱収縮率を評価した。評価結果を表１に示す。
参考例２
ＰＰ（Ａ１）ペレット７０重量％及びＰＥ（Ｂ１）ペレット３０重量％の代わりに、ＰＰ（Ａ１）ペレット８５重量％及びＰＥ（Ｂ１）ペレット１５重量％とした以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＰ（Ａ１）ペレット７０重量％及びＰＥ（Ｂ１）ペレット３０重量％の代わりに、ＰＰ（Ａ１）ペレット８５重量％及びＰＥ（Ｂ１）ペレット１５重量％とした以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ２：製造例２）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ２：製造例２）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
参考例４
ＰＰ（Ａ１）の代わりに、ＰＰ（Ａ２）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＰ（Ａ１）の代わりに、ＰＰ（Ａ２）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例５
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ３：製造例３）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ３：製造例３）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例６
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ４：製造例４）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ４：製造例４）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例７
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ５：製造例５）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ５：製造例５）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例８
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ６：製造例６）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ６：製造例６）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
参考例９
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ７：製造例７）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ７：製造例７）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
参考例１０
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ８：製造例８）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ８：製造例８）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１１
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ９：製造例９）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ９：製造例９）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
ＰＥ（Ｂ１）を用いずＰＰ（Ａ１）のみで射出発泡成形を行った以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）を用いずＰＰ（Ａ１）のみで射出発泡成形を行った以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
比較例２
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（東ソー製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、溶融張力１１５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１８で、歪硬化性あり、Ｍｗ／Ｍｎが８．０であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり７．３個）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、成形体の表面の平滑性が劣り、かつ、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（東ソー製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、溶融張力１１５ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１８で、歪硬化性あり、Ｍｗ／Ｍｎが８．０であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり７．３個）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、成形体の表面の平滑性が劣り、かつ、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
比較例３
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、メタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産製、（商品名）ユメリット４５４０Ｆ；ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３、溶融張力２０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１であり歪硬化性なし、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を有さない）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、メタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産製、（商品名）ユメリット４５４０Ｆ；ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３、溶融張力２０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１であり歪硬化性なし、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を有さない）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
比較例４
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、チーグラー触媒で製造された直鎖状高密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ニポロンハード２３００、；ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３、溶融張力１０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１であり歪硬化性なし、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を有さない）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、チーグラー触媒で製造された直鎖状高密度ポリエチレン（東ソー製、（商品名）ニポロンハード２３００、；ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３、溶融張力１０ｍＮ、非線型パラメータ（λ）は１であり歪硬化性なし、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を有さない）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。その結果、得られた射出発泡成形体は、発泡時に気泡が合一し、内部ボイドが発生すると伴に、平均気泡径も大きいものであり発泡成形体としては適さないものであった。評価結果を表１に示す。
比較例５
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ１０：製造例１０）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ１０：製造例１０）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例６
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ１１：製造例１１）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
ＰＥ（Ｂ１）の代わりに、ＰＥ（Ｂ１１：製造例１１）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により射出発泡成形体を得、その評価を行った。評価結果を表１に示す。
本発明のポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体は内部セルが均一微細であり、高発泡倍率で軽量性に優れていることから、自動車内装材をはじめ、食品包装用容器や家電、建材用途に広く使用できる。
Claims (7)
- ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、１９０℃で測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する溶融張力が３０ｍＮ以上、かつ歪硬化性を示すポリエチレン系樹脂（Ｂ）を射出成形機へ供給し、該射出成形機内の溶融工程で該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び該ポリエチレン系樹脂（Ｂ）よりなる溶融混合物に二酸化炭素を含有させ、次いで金型内に射出して発泡成形を行うことで得られる射出発泡成形体
- 前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、２３０℃で測定したメルトフローレートが３０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、溶融張力が１０ｍＮ以下のポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の射出発泡成形体。
- 前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を５０〜９５：５０〜５（重量比）の割合で射出成形機へ供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の射出発泡成形体。
- 前記溶融混合物に分解により二酸化炭素を発生する化学発泡剤を添加し、加熱分解により二酸化炭素を含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の射出発泡成形体。
- 前記化学発泡剤が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載の射出発泡成形体。
- 前記溶融混合物に超臨界二酸化炭素を添加し、二酸化炭素を含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の射出発泡成形体。
- 発泡倍率が２倍以上４倍以下であり、表面に非発泡層を有し、該非発泡層の厚さが３００μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の射出発泡成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010288877A JP5664221B2 (ja) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 射出発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010288877A JP5664221B2 (ja) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 射出発泡成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012136597A JP2012136597A (ja) | 2012-07-19 |
| JP5664221B2 true JP5664221B2 (ja) | 2015-02-04 |
Family
ID=46674285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010288877A Active JP5664221B2 (ja) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 射出発泡成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5664221B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11791061B2 (en) | 2019-09-12 | 2023-10-17 | Asbury Graphite North Carolina, Inc. | Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003128854A (ja) * | 2001-10-19 | 2003-05-08 | Grand Polymer Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法およびその発泡体 |
| JP2005220303A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Tosoh Corp | 発泡体成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれよりなる過酸化物架橋発泡体 |
| JP4519477B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2010-08-04 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびその製法 |
| JP2006199872A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Tosoh Corp | 未架橋ポリエチレン発泡成形体 |
| JP2010242057A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ガラス基板合紙 |
| JP2010265449A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Tosoh Corp | プロピレン重合体樹脂組成物 |
-
2010
- 2010-12-24 JP JP2010288877A patent/JP5664221B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012136597A (ja) | 2012-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI106865B (fi) | Menetelmä silloitettujen etyleenisten polymeerivaahtorakenteiden valmistamiseksi | |
| JP5168779B2 (ja) | エチレン系重合体 | |
| JP6569669B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2011524447A (ja) | ポリマー組成物、該ポリマー組成物の作製方法及び該ポリマー組成物からの調製物 | |
| JP5648462B2 (ja) | ブロー容器 | |
| CN107365397A (zh) | 具有高熔融强度的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型产品 | |
| JP2009197046A (ja) | 未架橋ポリエチレン押出発泡体 | |
| JP5655496B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン系重合体 | |
| JP5648463B2 (ja) | ポリエチレンパイプ | |
| JP2014083770A (ja) | 発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物 | |
| JP2013001826A (ja) | 射出発泡用樹脂組成物、射出発泡成形体及び射出発泡成形体の製造方法 | |
| JP2013100418A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物、ポリエチレン押出発泡シート及びそれからなる容器 | |
| JP2012158654A (ja) | 非架橋ポリエチレン押出発泡体 | |
| JP5664221B2 (ja) | 射出発泡成形体 | |
| JP2012136598A (ja) | 発泡シートおよび容器 | |
| JP2012158656A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物、発泡体及びその製造方法 | |
| JP2004176047A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体 | |
| JPWO2015152267A1 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2012136599A (ja) | 発泡中空成形体 | |
| JP2004115785A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内成形体 | |
| JP2013136679A (ja) | ポリオレフィン系樹脂押出シート及び容器 | |
| JP2009275153A (ja) | 未架橋ポリエチレン押出発泡体 | |
| JP5443904B2 (ja) | エチレン系樹脂射出発泡成形体 | |
| JP2012136600A (ja) | 発泡中空成形体 | |
| JP5365396B2 (ja) | 発泡中空成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140724 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140819 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141124 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5664221 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |