JP5527153B2 - 発泡用ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物および発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡用ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と記す。）系樹脂組成物および該組成物を用いた発泡成形体に関する。

ＰＰＳ樹脂は耐熱性が高く、成形性、機械特性、耐久性および耐薬品性にも優れることから、これらの特性を生かして自動車部品、電気・電子部品を始めとする種々の用途に利用されている。特に、耐熱部品など従来金属が使用されてきた用途では、軽量化の目的でＰＰＳ樹脂が好ましく用いられ、家電製品のユニバーサルデザイン化、自動車の燃費向上の流れと相俟って、更なる軽量化の要求が強まっている。

樹脂製品を軽量化する手法として発泡成形が知られているが、一般的なＰＰＳ樹脂は溶融張力が小さく、高発泡成形した場合に、発泡剤のガス圧が溶融樹脂膜を破壊するため、粗大な気泡となることから、均一な気泡構造の発泡体を得ることは困難であった。

そこで、本発明は、各種の発泡成形法において発泡倍率が容易に上げられ、且つ製品表面に高級感があり、低加熱収縮率を与える発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物および発泡成形体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる特定のＰＰＳ系樹脂組成物が、発泡成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、ＰＰＳ樹脂（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなることを特徴とする発泡用ＰＰＳ樹脂組成物に関するものである。

以下に本発明に関し詳細に説明する。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなる。ここで、ＰＰＳ樹脂（ａ）が９９重量％を超える（即ち、ポリエチレン系樹脂（ｂ）が１重量％未満である）場合は、得られるＰＰＳ系樹脂組成物を発泡成形に供しても発泡ガスを充分に保持できないために、均一な気泡構造を有する発泡成形体を得ることが出来ない。一方、ＰＰＳ樹脂（ａ）が５０重量％未満（即ち、ポリエチレン系樹脂（ｂ）が５０重量％を超える）場合は、得られるＰＰＳ系樹脂組成物を発泡成形に供しても気泡が充分成長せず、発泡倍率が低い成形体しか得られないと共に、耐熱性に劣るものとなる。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を構成するＰＰＳ樹脂（ａ）としては、ＰＰＳ樹脂の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、例えば、ｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体または共重合体等を挙げることができる。また、一般に市販されているものでもよい。特に高発泡倍率を有する発泡成形体を得ることが可能となる発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物となることから、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が７０〜１５，０００ポイズのものであり、好ましくは２００〜１０，０００ポイズのものである。この範囲であれば、得られるＰＰＳ系組成物は靭性及び強度に優れる。

該ＰＰＳ樹脂（ａ）としては、製造可能な範囲内で、必要に応じて無機充填材を含有していてもよく、該無機充填材としては、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよび炭素繊維が好ましいが、その他の様々な繊維状または非繊維状の充填材を用いることも可能である。

さらに、該ＰＰＳ樹脂（ａ）としては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばシアン酸エステル樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用することができる。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（ｂ）は、ポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばエチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れる発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物となることからエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用していてもよい。

そして、該ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、特に耐熱性、高発泡倍率を有する発泡成形体が得られる発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物となることから、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下であり、（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）が５０〜１５０ｍＮの範囲内である、ポリエチレン系樹脂である。さらに、発泡成形体を得る際の発泡成形性に優れ、機械的強度、色調に優れる発泡成形体の得られる発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物となることから、（Ｃ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、（Ｄ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下であり、（Ｅ）１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１６０と記す。）とＭＦＲの関係が下記式（１）を満足し、好ましくは下記式（２）を満足するものであり、
ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ_１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｆ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１９０と記す。）とＭＳ_１６０の関係が下記式（３）を満足し、好ましくは下記式（４）を満足するものであり、
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （３）
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．７ （４）
（Ｇ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅ_ａと記す。）と密度との関係が、下記式（５）を満足し、好ましくは下記式（６）を満足するポリエチレン系樹脂であることが好ましい。

１２５−０．１０５ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０５５０ｄ （５）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （６）
ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、ＰＰＳ系樹脂に配合した際の溶融張力の向上効果に特に優れる溶融張力向上剤となることから、さらに（Ｈ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎと記す。）が３以上１０以下であることが好ましく、より４以上８以下であるポリエチレン系樹脂であることが好ましい。

なお、本発明における末端ビニル数の測定法としては、ポリエチレン系樹脂を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式により算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８〜５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
また、本発明におけるＭＳ_１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。また、本発明におけるＭＳ_１９０は測定温度が１９０℃以外はＭＳ_１６０と同条件で測定した。

本発明におけるＥ_ａは、１６０℃〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。

本発明におけるＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）を測定することにより算出することが可能である。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（ｂ）は、ポリエチレン系樹脂の製造方法として知られている、例えば高圧重合法、チグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒等の重合触媒による低圧重合法等の方法により得られたものであってもよく、特に好ましくは上記（Ａ）〜（Ｂ）、更に（Ｃ）〜（Ｇ）、（Ｈ）を満足するポリエチレン系樹脂の製造方法としては、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。

具体的には、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム、ジクロライド１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。

ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有していてもよい。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物は、各種の発泡成形、たとえば、発泡ブロー成形用、押出発泡成形用、異型押出発泡成形用、射出発泡成形用として優れた特性を有する組成物となり、その中でも特に押出発泡成形として適したものとなる。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を発泡する際の発泡剤としては、特に制限はなく、熱分解型発泡性化合物としては、例えば分解されて窒素ガスを発生する熱分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など）、分解されて炭酸ガスを発生する熱分解型無機発泡剤（炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど）など公知の熱分解型発泡性化合物；二酸化炭素、ブタン、プロパン等のガス、等が挙げられる。

また、本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物は、上記発泡剤を含んだ発泡性ＰＰＳ系樹脂組成物とすることも可能である。

本発明の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を使用することで、各種の発泡成形法において発泡倍率が容易に上げられ、且つ製品表面に高級感があり、低線膨張係数を与える発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物および発泡成形体を提供することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〜分子量および分子量分布の測定〜
ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

〜密度の測定〜
ポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリエチレン系樹脂（ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。

〜溶融張力の測定〜
ポリエチレン系樹脂の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ_１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_１９０とした。
溶融張力（ＭＳ_１６０、ＭＳ_１9０）および流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）測定に用いたポリエチレン系樹脂（ｂ）は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。

〜発泡倍率〜
発泡性ＰＰＳ系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体から、直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出する。

見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。

発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体形状および気泡形状〜
発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。

円滑な表面の、発泡体形状独立気泡…○、凸凹の発泡体形状、連続気泡…×、
〜発泡体引裂き強さ〜
発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体を手で引裂いた際に、容易に引裂けない発泡成形体を○、容易に引裂ける発泡成形体を×とした。

〜加熱収縮率〜
発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体から１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｍｍの直交した標線を書き、このサンプルを１３０℃の熱風循環オーブンに入れ、１時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却した。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をＬａ（ｍｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率５％未満のものを合格とした。

加熱収縮率（％）＝［（１０−Ｌａ）／１０］×１００
冷却温度は３０℃とした。

製造例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン３．３リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）１．７リットル（２ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４リットルにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を５リットルとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）のヘキサン１１５ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）７９ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン４リットルにて２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。

製造例２
製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１２ＮＬ／時に変えたこと以外は、製造例１と同様に行なった。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。

製造例３
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン３．３リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）１．７リットル（２ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４リットルにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を５リットルとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）のヘキサン１１５ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）７９ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン４リットルにて２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を２５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分であった。

実施例１
［発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物の製造］
製造例１で得られたポリエチレン系樹脂と市販のＰＰＳペレット（商品名：サスティールＧＳ−４０、東ソー製、溶融粘度＝１，３００ポイズ、密度＝１，６６０ｋｇ／ｍ^３）２０：８０（重量％）の比率でドライブレンドして、これをスクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ―３５Ｂ−１０２Ｂ）を用い、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化した。
［発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体の製造］
発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物１００重量部に対し、化学発泡剤（ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド）を１．０重量部の割合でブレンドした。そして、３１０℃に設定した単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、中央機械製）の押出設備を用い、発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物を１０ｋｇ／時で供給し、棒状の発泡成形体を成形した。

上記製造法にて作成した発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物の発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さ、および加熱収縮率を評価した。得られた発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物の物性および発泡体の評価結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ポリエチレン系樹脂の配合割合を表1に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、ポリエチレン系樹脂を製造例２で得られた樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、ポリエチレン系樹脂を製造例３で得られた樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１においてポリエチレン系樹脂を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ペトロセン２０３、東ソー製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例２
実施例１においてポリエチレン系樹脂を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ^３）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例３
実施例１においてポリエチレン系樹脂の添加量を０．９重量％とした以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例４
実施例１においてポリエチレン系樹脂の添加量を５２重量％とした以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

発泡倍率が容易に上げられ、且つ製品表面に高級感があり、低線膨張係数を与える発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物および発泡成形体を提供することで、自動車部材や家電部品または住宅内装部材として使用できる。

Claims (5)

1. ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と記す。）（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなり、ポリエチレン系樹脂（ｂ）が下記（Ａ）〜（Ｂ）を満足することを特徴とする発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物。
   （Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。
   （Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）が５０〜１５０ｍＮの範囲内である。
2. ＰＰＳ樹脂（ａ）が直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が７０〜１００００ポイズであることを特徴とする請求項１に記載の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物。
3. ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、さらに下記（Ｃ）〜（Ｇ）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物。
   （Ｃ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
   （Ｄ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
   （Ｅ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
   ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
   （Ｆ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
   ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
   （Ｇ）流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
   １２５−０．１０５ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０５５ｄ （３）
4. ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、さらに下記（Ｈ）を満足するポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物。
   （Ｈ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が３以上１０以下である。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の発泡用ＰＰＳ系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡成形体。