JP2013136681A - ポリエチレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂発泡中空成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】発泡倍率が高く、軽量で、断熱性が高く、剛性、耐熱性が高く、成形体の肌の平滑製に優れるポリエチレン系発泡中空成形体を提供する。
【解決手段】スウェル比が高い特定のポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とからなるポリエチレン系樹脂組成物を用いることにより、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性が高く、剛性、耐熱性が高く、成形体の肌の平滑製に優れるポリエチレン系発泡中空成形体となる。
【選択図】 なし
【解決手段】スウェル比が高い特定のポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とからなるポリエチレン系樹脂組成物を用いることにより、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性が高く、剛性、耐熱性が高く、成形体の肌の平滑製に優れるポリエチレン系発泡中空成形体となる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、スウェル比が高い特定のポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との組成物およびそれからなる発泡中空成形体に関するものである。
近年、各種工業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、耐薬品性・リサイクル性に優れるなどの理由からポリエチレン系樹脂からなる中空成形体が様々な用途に用いられている。これら各種の中空成形における加工特性を改良する試みは、成形加工がポリエチレンを溶融状態にして実施されることから、溶融流動性(易押出性)、溶融延伸性、溶融張力などの各種の溶融特性の改良に重点が置かれて鋭意検討がなされてきている。
また、軽量化、断熱性、遮音性等の観点から、ポリエチレン系樹脂と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜(パリソン)をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより成形する、発泡中空成形体が検討されている。このような発泡中空成形体においても、発泡倍率が高い発泡体を得るためには、前述の溶融特性、特に溶融張力が重要である。
溶融張力が高いエチレン重合体としては、高圧ラジカル法で製造される、長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン(LDPE)が知られている。LDPEは発泡性には優れているが、製造できる密度範囲が限定されるため、発泡中空成形品とした場合には、剛性、耐熱性が不足するため、その用途は限られている。
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、密度の高いエチレン系重合体が知られているが、溶融張力が低く、破泡するなどして、十分な発泡倍率が得られなかった。
また、高密度で、溶融張力が高いエチレン系重合体として、Cr系触媒(フィリップス触媒)を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。しかし、Cr系触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、溶融延伸性が十分ではなく、良好な発泡成形体が得られなかった。
このように、剛性、耐熱性の高い、高密度のエチレン系重合体を用いて、高い発泡倍率の発泡中空成形体を得ることは難しかった。
そこで、LDPEをブレンドする方法(例えば、特許文献1参照。)が提案されている。しかし、特許文献1の方法では、発泡性を上げるためには、低密度ポリエチレンの比率を増やす必要があり、その結果、剛性、耐熱性の低下が避けられなかった。また、ブロー成形性が十分ではなく、成形条件の影響を受けやすく、コーナー部での薄肉化や穴開きが発生しやすかった。
増粘剤を添加する方法(例えば、特許文献2参照。)等も提案されているが、高価な増粘剤を使うため、コスト面での課題があった。
また、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂からなる発泡状態が良好な未架橋ポリエチレン発泡成形体が、本発明者により提案されている(例えば、特許文献3参照。)。このポリエチレン系樹脂は、発泡性には優れるものの、発泡ブロー成形に用いるには、発泡体外観の改良や耐熱性の向上が望まれていた。
本発明は、上記のような課題を解決し、特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物およびそれからなるポリエチレン系樹脂発泡中空成形体に関するものである。
本発明者は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性、剛性、耐熱性が高く、成形体の肌の平滑性に優れるポリエチレン系樹脂発泡中空成形体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも下記(A)、(B)を満足するポリエチレン系樹脂(1)とポリプロピレン系樹脂(2)を含み、該ポリエチレン系樹脂 100重量部に対し、該ポリプロピレン系樹脂 5重量部以上99重量部以下を含むことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるポリエチレン系樹脂発泡中空成形体に関するものである。
(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度(d)が935kg/m3以上970kg/m3以下である。
(B)150℃、せん断速度60.8s−1で測定したスウェル比が1.60以上。
まず、本発明のポリエチレン系樹脂発泡中空成形体に用いるポリエチレン系樹脂(1)について説明する。該ポリエチレン樹脂は、一般にポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであり、特にエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数3〜8のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度(d)が935kg/m3以上970kg/m3以下である。
(B)150℃、せん断速度60.8s−1で測定したスウェル比が1.60以上。
まず、本発明のポリエチレン系樹脂発泡中空成形体に用いるポリエチレン系樹脂(1)について説明する。該ポリエチレン樹脂は、一般にポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであり、特にエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数3〜8のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)は、(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度935kg/m3以上970kg/m3以下、好ましくは940kg/m3以上970kg/m3以下である。密度が935kg/m3未満だと、剛性が低く、また、耐熱性が低い発泡体しか得らない。また、密度が970kg/m3を超えると、衝撃強度が低下する。
また、本発明のポリエチレン系樹脂(1)は、(B)150℃、せん断速度60.8s−1で測定したスウェル比が1.60以上のものであり、好ましくは1.65以上のものである。ここで、スウェル比が1.60未満である場合、ポリプロピレンとブレンドして得られるポリエチレン系樹脂組成物を発泡成形体とする際の破泡が起こりやすく、発泡倍率、独立気泡率の低下、外観不良、偏肉の発生等の問題が生じる。
なお、本発明におけるスウェル比の測定には、長さが40mm、直径が1mm、流入角90°であるダイスを有するキャピラリーレオメーターを使用する。JIS K 7199に従って、150℃、せん断速度60.8s−1において、溶融状態のポリエチレン系樹脂を押し出す。押し出されたストランドの長さがダイス出口から20mmになった時点で、ダイス出口から15mm下の位置でのストランドの直径を測定する。測定値を用いてスウェル比は下式により算出する。
スウェル比=L/L0
ここで、Lはストランドの直径(mm)、L0はダイスの直径(mm)である。
ここで、Lはストランドの直径(mm)、L0はダイスの直径(mm)である。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)は、190℃で、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(以下、MFRと記す)が0.1g/10分以上20g/10分以下のものが好ましい。ここで、MFRが0.1g/10分以上である場合、成形加工時に押出機の負荷が小さくなり、生産性が高くなる。また、MFRが20g/10分以下である場合、溶融張力が大きくなり、成形時のドローダウンを抑制することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)は、重量平均分子量(以下、Mwと記す。)と数平均分子量(以下、Mnと記す。)の比(Mw/Mn)が5以上12以下であることが好ましく、特に6以上11以下であることが好ましい。ここで、Mw/Mnが5以上の場合、気泡が均一な発泡成形体が得られる。また、Mw/Mnが12以下である場合、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を発泡成形体とする際の成形加工の温度範囲が広くなり、気泡が均一な発泡成形体を容易に得ることができる。
なお、本発明でいうMw及びMnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)によって測定した溶出曲線より標準ポリエチレン換算値として算出することが可能である。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)は、145〜190℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー(kJ/mol)(以下、Eaと記す場合がある。)が、40kJ/mol以下であることが好ましい。ここで、Eaが40kJ/mol以下であると、溶融粘度の温度依存性が小さくなるため、成形加工の温度範囲が広くなる。
なお、本発明におけるEaは、145〜190℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)の製造方法としては、上記要件を満足するポリエチレン系樹脂の製造が可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒及び/又は重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一又は異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開平7−252311号公報、特開2004−346304号公報、特開2005−248013号公報、特開2006−321991号公報、特開2007−169341号公報、特開2008−50278号公報に記載の重合触媒を挙げることができる。例えばメタロセン化合物として、2つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス(置換または非置換シクロペンタジエニル)錯体(以下、成分(a)と記す。)と、架橋型(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)錯体および/または架橋型(インデニル)(フルオレニル)錯体(以下、成分(b)と記す。)を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
成分(a)の具体例としては、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、プロパン−1,3−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ブタン−1,4−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シス−2−ブテン−1,4−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、1,1,2,2−テトラメチルジシラン−1,2−ジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物の内、末端ビニル数の増加により高いスウェル比有するエチレン系重合体を製造できる点で、好ましくはジメチルシリレン架橋ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム錯体、さらに好ましくはジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用いることができる。
成分(b)の具体例としては、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物の内、Mw/Mnの増加により高いスウェル比を有するエチレン系重合体を製造できる点で、好ましくはジフェニルメチレン架橋(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム錯体、さらに好ましくはジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いることができる。
本発明の発泡中空成形体を構成するポリエチレン系樹脂(1)の製造における、成分(a)に対する成分(b)の量は、特に制限はなく、0.0001〜100倍モルであることが好ましく、特に好ましくは0.001〜10倍モルである。
本発明の発泡中空成形体を構成するポリエチレン系樹脂(1)の製造に用いることができる方法における成分(a)と成分(b)を用いたメタロセン触媒としては、成分(a)と成分(b)と有機アルミニウム化合物[成分(c)]からなる触媒、成分(a)と成分(b)とアルミノオキサン[成分(d)]からなる触媒、さらに成分(c)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)とプロトン酸塩[成分(e)]、ルイス酸塩[成分(f)]又は金属塩[成分(g)]から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒、さらに成分(c)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と成分(d)と無機酸化物[成分(h)]からなる触媒、成分(a)と成分(b)と成分(h)と成分(e)、成分(f)、成分(g)から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒、さらに成分(c)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と粘土鉱物[成分(i)]と成分(c)からなる触媒、成分(a)と成分(b)と有機化合物で処理された粘土鉱物[成分(j)]からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分(a)と成分(b)と成分(j)からなる触媒を用いることができる。
成分(i)および成分(j)として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群(化学式当たりの負電荷がおよそ0)、スメクタイト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.25から0.6)、バーミキュライト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.6から0.9)、雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ1)、脆雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ2)に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
成分(j)における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−エイコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ドコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−ビス(n−オクタデシル)アミン塩酸塩、N−メチル−ビス(n−エイコシル)アミン塩酸塩、N−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、N−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
成分(a)と成分(b)と成分(j)からなる触媒は、有機溶媒中、成分(a)と成分(b)と成分(j)を接触させることによって得られるが、成分(a)と成分(j)の接触生成物に成分(b)を添加する方法、成分(b)と成分(j)の接触生成物に成分(a)を添加する方法、成分(a)と成分(b)の接触生成物に成分(j)を添加する方法、成分(j)に成分(a)と成分(b)の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、1,4−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
接触温度については、0〜200℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
各成分の使用量は、成分(j)1gあたり成分(a)が、0.0001〜100mmol、好ましくは0.001〜10mmolである。
このようにして調製された成分(a)と成分(b)と成分(j)の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分(a)または成分(b)がジハロゲン体の時、さらに成分(c)を添加することが好ましい。また、成分(j)、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分(c)を添加することができる。
本発明に使用するポリエチレン系樹脂(1)の重合で用いる触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるポリエチレン系樹脂(1)は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂(1)におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったポリエチレン系樹脂(1)を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
本発明に使用するポリエチレン系樹脂(1)の重合で用いるポリエチレン系樹脂(1)のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと1−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、3種以上の成分を混合して重合することもできる。
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂(1)を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−100〜300℃、重合時間は10秒〜20時間、重合圧力は常圧〜300MPaの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、2段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン系樹脂(1)は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、触媒成分として用いるメタロセン化合物である成分(a)および成分(b)の構造、成分(a)に対する成分(b)の量などの触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
より具体的には、例えばスウェル比は、末端ビニル数を増加させること、長鎖分岐数を増加させること、Mw/Mnを増加させること等により増加させることが可能である。
末端ビニル数の増加は、成分(a)の選択、エチレン系重合体の製造の際の重合温度の向上、エチレン添加量の低減、若しくは炭素数3〜8のα−オレフィン添加量の増加等により可能である。
長鎖分岐数は、末端ビニル数を増加させること、または成分(a)に対する成分(b)の比率増加等により増加させることが可能である。
Mw/Mnは、成分(a)で得られるエチレン系重合体成分の分子量を低下させること、または成分(b)で得られるエチレン系重合体成分の分子量を向上させることにより増加させることが可能である。成分(a)で得られるエチレン系重合体成分の分子量は重合温度の向上、エチレン添加量の低減、若しくは炭素数3〜8のα−オレフィン添加量の増加により低下させることが可能である。成分(b)で得られるエチレン系重合体成分の分子量は成分(b)の選択、重合温度の低減、エチレン添加量の増加、若しくは炭素数3〜8のα−オレフィン添加量の減少により向上させることが可能である。
Eaは、末端ビニル数を増加させること、長鎖分岐数を増加させることにより増加させることが可能である。
次に、ポリプロピレン系樹脂(2)について説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂(2)は、ポリプロピレン系樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばプロピレンの単独重合体またはプロピレンと20重量%以下の他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1などとのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられ、これらの樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。そして、該ポリプロピレン系樹脂(2)としては、JIS K 7210に従い、230℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が、0.05〜100g/10分であるポリプロピレン系樹脂が好ましく、さらに0.05〜50g/10分のポリプロピレン系樹脂が好適である。MFRが0.05g/10分以上であると、成形加工時に押出機の負荷が小さくなる他、フィッシュアイの発生が抑制できる。また、MFRが100g/10分以下である場合、成形時のドローダウンが小さくなる。
本発明のポリエチレン系樹脂(1)100重量部に対するポリプロピレン系(2)の割合は5重量部以上99重量部以下であり、より好ましくは5重量部以上80重量部以下である。ポリプロピレン系樹脂(1)のポリエチレン系樹脂(2)100重量部に対する割合が5重量部未満だと、ポリエチレン系樹脂(1)単独に比べ、剛性、耐熱性が向上せず、ブロー成形における成形温度範囲が狭く、メヤニや肌粗れが発生しやすくなる。一方、ポリプロピレン系樹脂(2)のポリエチレン系樹脂(2)100重量部に対する割合が99重量部を超えると、生成した気泡を溶融樹脂が保持することが困難になり、発泡倍率及び独立気泡率が低下する。
ポリエチレン系樹脂(1)とポリプロピレン系樹脂(2)とからなるポリエチレン系樹脂組成物を得る方法は、いかなる方法を用いてもよく、例えばポリエチレン系樹脂(1)とポリプロピレン系樹脂(2)を、予めヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等に代表される混合機で混合した組成物を、ブロー成形機に投入する方法、ポリエチレン系樹脂(1)とポリプロピレン系樹脂(2)を単軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等の押出機で、溶融混練温度 100〜300℃で、予め溶融混合する方法等を例示することができる。
このようにして得られた少なくともポリエチレン系樹脂(1)とポリプロピレン系樹脂(2)含むポリエチレン系樹脂組成物は、190℃、せん断速度60.8s−1で測定したスウェル比が1.40以上であることが望ましい。スウェル比が上記の条件を満たす場合、発泡成形中空成形体とする際に発泡倍率が高く、均一に気泡成長し、軽量で、剛性、断熱性に優れる発泡中空成形体が得られる。
次に、本発明の発泡中空成形体の製造方法について説明する。
本発明の発泡中空成形体は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜(パリソン)をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより製造することができる。その際の成形機としては、アキューム型及びダイレクト型等、公知のブロー成形機、押出機の途中で発泡剤を注入できる装置を有する発泡ブロー成形機等を用いることができる。
発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤;プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤を例示することができる。また、常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、N,N−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、重曹(炭酸水素ナトリウム)等の化学発泡剤を挙げることができる。また、複数の発泡剤を併用することも可能である。該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂組成物100重量部に対し0.1〜20重量部であることが好ましく、特に0.2〜8重量部の範囲であることが好ましい。
これらの発泡剤とポリエチレン系樹脂組成物を混合させる方法は、発泡中空成形体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えばエチレン系樹脂組成物と発泡剤を、予めヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等に代表される混合機で混合した組成物を、ブロー成形機に投入して、発泡させる方法、ポリエチレン系樹脂組成物と発泡剤を別々に押出機の導入し、押出機内での溶融混合する方法等を例示することができる。
このようにして製造される本発明の発泡中空成形体の発泡倍率は、1.5〜10倍、より好ましくは2倍〜10倍である。発泡倍率が1.5倍未満だと、発泡化による軽量化、断熱性等が十分ではなく、また、発泡倍率が10倍を超えると、剛性、強度が低下する。
また、本発明の発泡中空成形体は、コーナー部が薄肉化しにくいなど、偏肉が少ないという特徴を有している。このため、発泡体としての強度、剛性、耐熱性、断熱性等に優れている。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、ブロー成形における成形温度範囲が広いため、中空発泡体の表面の平滑性が良いという特徴を有している。
本発明の発泡中空成形体を構成するポリエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しないことを限度に各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、それらの付加的配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられるものでよく、例えば結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤(過酸化物等)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の樹脂、及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
本発明のエチレン系樹脂組成物を用いた発泡中空成形体は、例えば、各種の容器、自動車部材、建機用部材等として用いることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた発泡中空成形体は、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性が高い成形体が得られる。また、偏肉が少なく、剛性、耐熱性、低温衝撃性に優れており、食品、洗剤、化粧品、シャンプー等の各種容器やダクト、タンク等の自動車部材、建機用部材等の広範な用途に用いることが可能である。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
〜密度の測定〜
ポリエチレン系樹脂(1)およびポリエチレン系樹脂組成物の密度(d)はJIS K6760(1995)、ポリプロピレン系樹脂(2)の密度(d)はJIS K7112(1999)に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜スウェル比〜
ポリエチレン系樹脂(1)及びポリエチレン系樹脂組成物のスウェル比は、キャピラリー型粘度計(東洋精機(株)製 商品名PMD−C)を用いて、JIS K 7199に準拠して、ポリエチレン系樹脂(1)は150℃、ポリエチレン系樹脂組成物は190℃、せん断速度60.8s−1において、長さが40mm、直径が1mm、流入角90°であるダイスから溶融状態のポリエチレン系樹脂を押し出した。押し出されたストランドの長さがダイス出口から20mmになった時点で、ダイス出口から15mm下の位置でのストランドの直径を測定した。測定値を用いてスウェル比は下式により算出した。
〜密度の測定〜
ポリエチレン系樹脂(1)およびポリエチレン系樹脂組成物の密度(d)はJIS K6760(1995)、ポリプロピレン系樹脂(2)の密度(d)はJIS K7112(1999)に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜スウェル比〜
ポリエチレン系樹脂(1)及びポリエチレン系樹脂組成物のスウェル比は、キャピラリー型粘度計(東洋精機(株)製 商品名PMD−C)を用いて、JIS K 7199に準拠して、ポリエチレン系樹脂(1)は150℃、ポリエチレン系樹脂組成物は190℃、せん断速度60.8s−1において、長さが40mm、直径が1mm、流入角90°であるダイスから溶融状態のポリエチレン系樹脂を押し出した。押し出されたストランドの長さがダイス出口から20mmになった時点で、ダイス出口から15mm下の位置でのストランドの直径を測定した。測定値を用いてスウェル比は下式により算出した。
スウェル比=L/L0
ここで、Lはストランドの直径(mm)、L0はダイスの直径(mm)である。
〜MFR〜
ポリエチレン系樹脂(1)およびポリエチレン系樹脂組成物のMFRはJIS K6922−1(1998)に準拠して190℃、2.16kg荷重で、ポリプロピレン系樹脂(2)MFRはJIS K7210(1999)に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。
〜重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびMwとMnの比(Mw/Mn)の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPC)によって測定した。GPC装置(東ソー(株)製、商品名HLC−8121GPC/HT、カラム(東ソー(株)製 商品名TSKgel GMHhr−H(20)HTを装着)にて、カラム温度140℃、溶離液1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量〜
マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量(Z)は、13C−NMRによって測定したビニル末端数(X)と飽和末端数(Y)を下記式(1)に代入することにより計算した。13C−NMR測定装置は日本電子(株)製JNM−ECA400型核磁気共鳴装置を用いた。測定溶媒としてテトラクロロエタン−d2を用いた。ビニル末端数(X)は、主鎖メチレン炭素(化学シフト:30ppm)1,000個当りの個数として、114ppm、139ppmのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に32.3ppm、22.9ppm、14.1ppmのピークの平均値から求めた。
ここで、Lはストランドの直径(mm)、L0はダイスの直径(mm)である。
〜MFR〜
ポリエチレン系樹脂(1)およびポリエチレン系樹脂組成物のMFRはJIS K6922−1(1998)に準拠して190℃、2.16kg荷重で、ポリプロピレン系樹脂(2)MFRはJIS K7210(1999)に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。
〜重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびMwとMnの比(Mw/Mn)の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPC)によって測定した。GPC装置(東ソー(株)製、商品名HLC−8121GPC/HT、カラム(東ソー(株)製 商品名TSKgel GMHhr−H(20)HTを装着)にて、カラム温度140℃、溶離液1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量〜
マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量(Z)は、13C−NMRによって測定したビニル末端数(X)と飽和末端数(Y)を下記式(1)に代入することにより計算した。13C−NMR測定装置は日本電子(株)製JNM−ECA400型核磁気共鳴装置を用いた。測定溶媒としてテトラクロロエタン−d2を用いた。ビニル末端数(X)は、主鎖メチレン炭素(化学シフト:30ppm)1,000個当りの個数として、114ppm、139ppmのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に32.3ppm、22.9ppm、14.1ppmのピークの平均値から求めた。
Z-=X/(X+Y)×2 (1)
(ここで、Xはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりのビニル末端数であり、Yはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりの飽和末端数である。)
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリエチレン系樹脂(1)の流動の活性化エネルギー(Ea)は、円板−円板レオメーター((株)アントンパール製、商品名:MCR−300)を用い、145℃、160℃、175、190℃の各温度で角速度0.1〜100rad/sの範囲のせん断貯蔵弾性率G’、せん断損失弾性率G”を求め、基準温度160℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
〜発泡中空成形体とその評価〜
65mmφの押出スクリューを有する単層ブロー成形機((株)プラコー製)を用いて、シリンダ温度220℃、厚み1.5mm、容器容積1000mlの容器を成形した。
(ここで、Xはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりのビニル末端数であり、Yはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりの飽和末端数である。)
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリエチレン系樹脂(1)の流動の活性化エネルギー(Ea)は、円板−円板レオメーター((株)アントンパール製、商品名:MCR−300)を用い、145℃、160℃、175、190℃の各温度で角速度0.1〜100rad/sの範囲のせん断貯蔵弾性率G’、せん断損失弾性率G”を求め、基準温度160℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
〜発泡中空成形体とその評価〜
65mmφの押出スクリューを有する単層ブロー成形機((株)プラコー製)を用いて、シリンダ温度220℃、厚み1.5mm、容器容積1000mlの容器を成形した。
〜見掛け比重〜
発泡中空成形体の見かけ比重は、比重計(新光電子(株)製、商品名: DME−220H)を用いて測定した。
〜発泡倍率〜
発泡倍率は、発泡中空成形体の見かけ比重と組成物の密度との比(組成物の密度/発泡中空成形体の見かけ比重)より求めた。
〜発泡中空成形体の性状〜
発泡中空成形体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
発泡中空成形体の見かけ比重は、比重計(新光電子(株)製、商品名: DME−220H)を用いて測定した。
〜発泡倍率〜
発泡倍率は、発泡中空成形体の見かけ比重と組成物の密度との比(組成物の密度/発泡中空成形体の見かけ比重)より求めた。
〜発泡中空成形体の性状〜
発泡中空成形体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
平滑な表面の発泡体形状、均一な気泡状態…○、
表面粗れが若干見られる、やや不均一な気泡状態…△、
凸凹の発泡体形状、コーナー部の破れ、不均一な気泡状態…×
〜表面粗さ(Ra)〜
表面粗さ測定機((株)ミツトヨ製、商品名: サーフテスト402)を用いて、中心線平均粗さ(Ra)を測定した。
〜独立気泡率〜
体積計(アズワン(株)製、商品名: デジタル体積計 NTK−01)を用いて測定した発泡中空成形体から切り出したサンプルの実質体積、及び質量、並びに発泡中空成形体の見かけ比重、及び組成物の密度から、以下の式を用いて、独立気泡率を求めた。
表面粗れが若干見られる、やや不均一な気泡状態…△、
凸凹の発泡体形状、コーナー部の破れ、不均一な気泡状態…×
〜表面粗さ(Ra)〜
表面粗さ測定機((株)ミツトヨ製、商品名: サーフテスト402)を用いて、中心線平均粗さ(Ra)を測定した。
〜独立気泡率〜
体積計(アズワン(株)製、商品名: デジタル体積計 NTK−01)を用いて測定した発泡中空成形体から切り出したサンプルの実質体積、及び質量、並びに発泡中空成形体の見かけ比重、及び組成物の密度から、以下の式を用いて、独立気泡率を求めた。
独立気泡率=(a/b−1/d×1000)/(1/c−1/d)/10
aは発泡中空成形体の実質体積(cm3)、bは発泡中空成形体の質量(g)、cは発泡中空成形体の見掛け比重(kg/m3)、dは組成物の密度(kg/m3)である。
〜厚肉部/薄肉部の厚み比(偏肉性)〜
発泡中空成形体の各部分の厚みを測定し、最大肉厚部と最小肉厚部の厚みの比を計算した。この比が小さいほど、偏肉性が小さい。
〜曲げ弾性率〜
発泡中空成形体の曲げ弾性率は、発泡体側面中央部の平らな部分よりサンプルを採取して、JIS K7171に準拠して、万能試験機((株)島津製作所製、商品名:オートグラフ AGS−H 50N)を用いて測定した。
〜耐熱温度〜
発泡中空成形体を、所定温度のオーブンにて22時間保持した。オーブンより取り出した発泡中空成形体変形を目視にて確認し、変形が起きない上限温度を耐熱温度とした。
aは発泡中空成形体の実質体積(cm3)、bは発泡中空成形体の質量(g)、cは発泡中空成形体の見掛け比重(kg/m3)、dは組成物の密度(kg/m3)である。
〜厚肉部/薄肉部の厚み比(偏肉性)〜
発泡中空成形体の各部分の厚みを測定し、最大肉厚部と最小肉厚部の厚みの比を計算した。この比が小さいほど、偏肉性が小さい。
〜曲げ弾性率〜
発泡中空成形体の曲げ弾性率は、発泡体側面中央部の平らな部分よりサンプルを採取して、JIS K7171に準拠して、万能試験機((株)島津製作所製、商品名:オートグラフ AGS−H 50N)を用いて測定した。
〜耐熱温度〜
発泡中空成形体を、所定温度のオーブンにて22時間保持した。オーブンより取り出した発泡中空成形体変形を目視にて確認し、変形が起きない上限温度を耐熱温度とした。
製造例1
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン585g(1.1mol:ライオン株式会社製・商品名:アーミンM2O)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄み液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド2.33g(3.53mmol)およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を2回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
内容積540Lの重合器に、ヘキサンを145kg/時、エチレンを33.0kg/時、ブテン−1を1.0kg/時、水素を19NL/時およびポリマー生産量が30kg/時になるように上記[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を3,000kPa、重合器内温を85℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−1を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は950kg/m3、MFRは4.0g/10分であった。
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN−メチルジオレイルアミン585g(1.1mol:ライオン株式会社製・商品名:アーミンM2O)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄み液を除去した後、60℃の水50Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド2.33g(3.53mmol)およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を2回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
内容積540Lの重合器に、ヘキサンを145kg/時、エチレンを33.0kg/時、ブテン−1を1.0kg/時、水素を19NL/時およびポリマー生産量が30kg/時になるように上記[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を3,000kPa、重合器内温を85℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−1を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は950kg/m3、MFRは4.0g/10分であった。
製造例2
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−オクタデシルアミン330g(1.1mol:ライオン株式会社製・商品名:アーミンDM18D)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1.0kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水5Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[マクロモノマー合成触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を2回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[マクロモノマーの合成]
内容積370Lの重合器に、ヘキサンを80kg/時で、エチレンを33kg/時で、ブテン−1を0.3kg/時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が0.19mmol/kgヘキサンとなるように連続的に供給しながら、上記[マクロモノマー合成触媒の調製]で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が30kg/時になるように連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレンを除去した後、内容積540Lの2段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのMn=9,600であり、Mw/Mn=2.5であった。また、NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量(Z)は0.35molであった。
[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]
ヘキサン21.2リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2.0mol)およびジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド670g(1.0mol)を添加し、室温で1時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
前記[マクロモノマーの合成]で合成したマクロモノマーが移送された内容積540Lの2段目の重合器に、エチレンを2.5kg/時で、水素を20NL/時で連続的に供給しながら、前記[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が32kg/時になるように連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は955kg/m3、MFRは4.0g/10分であった。
[変性ヘクトライトの調製]
水3リットルにエタノール3リットルと37%濃塩酸100ミリリットルを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−オクタデシルアミン330g(1.1mol:ライオン株式会社製・商品名:アーミンDM18D)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト1.0kgを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水5Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径10.5μmの変性ヘクトライトを得た。
[マクロモノマー合成触媒の調製]
上記変性ヘクトライト500gをヘキサン1.7リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.97g(20.0mmol)およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2mol)を添加して室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を2回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に100g/Lの触媒スラリーを得た。
[マクロモノマーの合成]
内容積370Lの重合器に、ヘキサンを80kg/時で、エチレンを33kg/時で、ブテン−1を0.3kg/時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が0.19mmol/kgヘキサンとなるように連続的に供給しながら、上記[マクロモノマー合成触媒の調製]で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が30kg/時になるように連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレンを除去した後、内容積540Lの2段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのMn=9,600であり、Mw/Mn=2.5であった。また、NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量(Z)は0.35molであった。
[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]
ヘキサン21.2リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)2.8リットル(2.0mol)およびジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド670g(1.0mol)を添加し、室温で1時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
前記[マクロモノマーの合成]で合成したマクロモノマーが移送された内容積540Lの2段目の重合器に、エチレンを2.5kg/時で、水素を20NL/時で連続的に供給しながら、前記[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が32kg/時になるように連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を200℃に設定した50mm径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は955kg/m3、MFRは4.0g/10分であった。
製造例3
製造例1[ポリエチレン系樹脂の製造]において、水素供給量を19NL/時から12NL/時に変えたこと以外は、製造例1と同様に行った。得られたポリエチレン系樹脂の密度は950kg/m3、MFRは2.0g/10分であった。
製造例1[ポリエチレン系樹脂の製造]において、水素供給量を19NL/時から12NL/時に変えたこと以外は、製造例1と同様に行った。得られたポリエチレン系樹脂の密度は950kg/m3、MFRは2.0g/10分であった。
製造例4
[マクロモノマーの合成]
製造例2[マクロモノマーの合成]において、ブテン−1供給量を0.3kg/時から0.6kg/時に変えたこと以外は同様に行った。重合器から抜き出したマクロモノマーのMn=9,200であり、Mw/Mn=2.5であった。また、NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量(Z)は0.37molであった。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
前記[マクロモノマーの合成]で合成したマクロモノマーが移送された内容積540Lの2段目の重合器に、エチレンを2.5kg/時で、水素を20NL/時で連続的に供給しながら、製造例2[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が32kg/時になるように連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は950kg/m3、MFRは8.0g/10分であった。
[マクロモノマーの合成]
製造例2[マクロモノマーの合成]において、ブテン−1供給量を0.3kg/時から0.6kg/時に変えたこと以外は同様に行った。重合器から抜き出したマクロモノマーのMn=9,200であり、Mw/Mn=2.5であった。また、NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー1mol当たりの末端ビニル量(Z)は0.37molであった。
[ポリエチレン系樹脂の製造]
前記[マクロモノマーの合成]で合成したマクロモノマーが移送された内容積540Lの2段目の重合器に、エチレンを2.5kg/時で、水素を20NL/時で連続的に供給しながら、製造例2[ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製]で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が32kg/時になるように連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は950kg/m3、MFRは8.0g/10分であった。
実施例1
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 25重量部をドライブレンドし、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はC1;180℃、C2;200℃、C3;220℃、ダイヘッド;220℃とした。このポリエチレン系樹脂組成物ペレットをブロー成形に用いた。用いたポリエチレン系樹脂(1)、およびポリプロピレン系樹脂(2)の物性を表1、得られたポリエチレン系樹脂組成物を表2に示す。
[発泡中空成形体の成形]
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した樹脂組成物と重曹系発泡剤マスターバッチ(永和化成製、商品名 EE−275F) 5重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機((株)プラコー製)を用いて、シリンダ温度220℃で、厚み1.5mm、容器容積1000mlの発泡中空成形体を成形した。
この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、曲げ弾性率、厚肉部/薄肉部の厚み比、耐熱温度を測定した。また、発泡中空成形体の外観を観察した。これらの結果を表2に示す。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 25重量部をドライブレンドし、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はC1;180℃、C2;200℃、C3;220℃、ダイヘッド;220℃とした。このポリエチレン系樹脂組成物ペレットをブロー成形に用いた。用いたポリエチレン系樹脂(1)、およびポリプロピレン系樹脂(2)の物性を表1、得られたポリエチレン系樹脂組成物を表2に示す。
[発泡中空成形体の成形]
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した樹脂組成物と重曹系発泡剤マスターバッチ(永和化成製、商品名 EE−275F) 5重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機((株)プラコー製)を用いて、シリンダ温度220℃で、厚み1.5mm、容器容積1000mlの発泡中空成形体を成形した。
この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、曲げ弾性率、厚肉部/薄肉部の厚み比、耐熱温度を測定した。また、発泡中空成形体の外観を観察した。これらの結果を表2に示す。
比較例1
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、製造例1の[ポリエチレン系樹脂の製造]で製造したポリエチレン系樹脂(1)を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。結果を表2に示すが、実施例1に比べて、表面粗さが大きく、曲げ弾性率、耐熱性が劣っていた。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、製造例1の[ポリエチレン系樹脂の製造]で製造したポリエチレン系樹脂(1)を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。結果を表2に示すが、実施例1に比べて、表面粗さが大きく、曲げ弾性率、耐熱性が劣っていた。
比較例2
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
市販の高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ニポロンハード 4000)(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 25重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように発泡倍率が低く、また、コーナーに穴が開いた発泡中空成形体しか得られなかった。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
市販の高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ニポロンハード 4000)(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 25重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように発泡倍率が低く、また、コーナーに穴が開いた発泡中空成形体しか得られなかった。
比較例3
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
市販の低密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ペトロセン 310)(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 25重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように発泡倍率、独立気泡率が実施例1より低く、また、曲げ弾性率、耐熱性が低い発泡中空成形体しか得られなかった。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
市販の低密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ペトロセン 310)(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 25重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように発泡倍率、独立気泡率が実施例1より低く、また、曲げ弾性率、耐熱性が低い発泡中空成形体しか得られなかった。
比較例4
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、ポリプロピレン(ノバテックPP MA3)(2)を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形したが、表2に示すように発泡倍率が低く、また、コーナーに穴が開いた発泡中空成形体しか得られなかった。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、ポリプロピレン(ノバテックPP MA3)(2)を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形したが、表2に示すように発泡倍率が低く、また、コーナーに穴が開いた発泡中空成形体しか得られなかった。
実施例2
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1)100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY6)(2) 43重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1)100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY6)(2) 43重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
比較例5
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY6)(2) 150重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を表2に示すが、実施例2に比べて、表面粗さが大きく、曲げ弾性率、耐熱性が劣っていた。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY6)(2) 150重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を表2に示すが、実施例2に比べて、表面粗さが大きく、曲げ弾性率、耐熱性が劣っていた。
比較例6
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY6)(2) 3重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように、表面粗さが大きく、外観に劣る発泡中空成形体しか得られなかった。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY6)(2) 3重量部を用いて、実施例1と同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように、表面粗さが大きく、外観に劣る発泡中空成形体しか得られなかった。
実施例3
[発泡中空成形体の成形]
製造例3で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP EC7)(2) 25重量部をドライブレンドした。さらに、重曹系発泡剤マスターバッチ(商品名:EE275F、永和化成製)をこれら樹脂組成物100重量部に対して、5重量部の割合で加え、ドライブレンドし、発泡成形用樹脂組成物を調製した。そして、単層ブロー成形機((株)プラコー製)を用いて、シリンダ温度220℃で、厚み1.5mm、容器容積1000mlの発泡中空成形体を成形した。
[発泡中空成形体の成形]
製造例3で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP EC7)(2) 25重量部をドライブレンドした。さらに、重曹系発泡剤マスターバッチ(商品名:EE275F、永和化成製)をこれら樹脂組成物100重量部に対して、5重量部の割合で加え、ドライブレンドし、発泡成形用樹脂組成物を調製した。そして、単層ブロー成形機((株)プラコー製)を用いて、シリンダ温度220℃で、厚み1.5mm、容器容積1000mlの発泡中空成形体を成形した。
この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、曲げ弾性率、厚肉部/薄肉部の厚み比、耐熱温度を測定した。また、発泡中空成形体の外観を観察した。これらの結果を表2に示す。
実施例4
[発泡中空成形体の成形]
製造例3で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP EC7)(2) 25重量部の代わりに、製造例4で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY4)(2)11重量部を用いた以外、実施例3と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
[発泡中空成形体の成形]
製造例3で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP EC7)(2) 25重量部の代わりに、製造例4で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP FY4)(2)11重量部を用いた以外、実施例3と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
実施例5
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP EA9)(2) 18重量部を用いて、実施例1同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP EA9)(2) 18重量部を用いて、実施例1同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
実施例6
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1)100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA1B)(2) 33重量部を用いて、実施例1同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例2で製造したポリエチレン系樹脂(1)100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA1B)(2) 33重量部を用いて、実施例1同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
実施例7
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂 70wt%と市販の高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ニポロンハード 4000) 30wt%をドライブレンドし、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合し、ポリエチレン系樹脂(1)を製造した。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂 70wt%と市販の高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ニポロンハード 4000) 30wt%をドライブレンドし、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合し、ポリエチレン系樹脂(1)を製造した。
上記ポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 43重量部を用いて、実施例1同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。この発泡中空成形体の見掛け比重、発泡倍率、独立気泡率、表面粗さ、厚肉部/薄肉部の厚み比、曲げ弾性率、耐熱温度を測定した。これらの結果を表2に示す。
比較例7
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂 30wt%と市販の高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ニポロンハード 4000) 70wt%をドライブレンドし、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合し、ポリエチレン系樹脂(1)を製造した。
[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]
製造例1で製造したポリエチレン系樹脂 30wt%と市販の高密度ポリエチレン(東ソー社製、商品名 ニポロンハード 4000) 70wt%をドライブレンドし、これをプラコー社製50mm径単軸押出機にて溶融混合し、ポリエチレン系樹脂(1)を製造した。
上記ポリエチレン系樹脂(1) 100重量部とポリプロピレン(日本ポリプロピレン社製、商品名 ノバテックPP MA3)(2) 43重量部を用いて、実施例1同様に、ポリエチレン系樹脂組成物ペレットを作成した。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように発泡倍率、独立気泡率が低く、表面粗さが大きく、また厚肉部/薄肉部の厚み比が高く、偏肉が大きい発泡中空成形体しか得られなかった。
[発泡中空成形体の成形]
実施例1において、ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、上記[ポリエチレン系樹脂組成物の製造]で製造した組成物を用いた以外、実施例1と同様に、発泡中空成形体を成形した。表2に示すように発泡倍率、独立気泡率が低く、表面粗さが大きく、また厚肉部/薄肉部の厚み比が高く、偏肉が大きい発泡中空成形体しか得られなかった。
実施例に用いたポリエチレン系樹脂(1)およびポリプロピレン系樹脂(2)の物性、ポリプロピレン系樹脂(2)100重量部に対するポリエチレン系樹脂(1)の配合比率を表1、発泡中空成形体の成形に用いたポリエチレン系樹脂組成物の物性およびポリエチレン系樹脂発泡中空成形体の物性を表2に示す。
Claims (3)
- 少なくとも下記(A)、(B)を満足するポリエチレン系樹脂(1)とポリプロピレン系樹脂(2)とを含み、該ポリエチレン系樹脂100重量部に対し、該ポリポロピレン系樹脂 5重量部以上99重量部以下を含むことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
(A)JIS K6760に準拠して密度勾配管法により測定した密度(d)が935kg/m3以上970kg/m3以下。
(B)150℃、せん断速度60.8s−1で測定したスウェル比が1.60以上。 - 請求項1に記載の樹脂組成物からなり、発泡倍率が1.5〜10倍であることを特徴とするポリエチレン系発泡中空成形体。
- ポリエチレン系樹脂組成物の190℃、せん断速度60.8s−1で測定したスウェル比が1.40以上となることを特徴とする請求項2に記載のポリエチレン系発泡中空成形体。
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