CN107200899A - 用于车辆风道的聚烯烃复合材料组合物 - Google Patents

用于车辆风道的聚烯烃复合材料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于车辆风道的聚烯烃复合材料组合物。在车辆风道中使用聚烯烃复合材料组合物。该聚烯烃复合材料组合物作为其中包含聚乙烯树脂和具有45％或更低的低结晶度的长链支化聚丙烯树脂作为基础树脂的组合物由于优异的机械性能、耐热性、和发泡性能可用作车辆风道组成材料。

Description

用于车辆风道的聚烯烃复合材料组合物
技术领域
本公开内容涉及用于车辆风道(机动车空气管，汽车风管，automotive air duct)的聚烯烃复合材料组合物(聚烯烃复合组合物，polyolefin composite composition)。更具体地，本公开内容涉及可用作车辆风道组成材料的聚烯烃复合材料组合物。
背景技术
该部分中的陈述仅提供了与本公开内容有关的背景信息，并且可能不构成现有技术。
安装在车辆上的空调系统具有甚至在天气或行车条件变化时向车辆中的乘客提供舒适环境的功能。在车辆的空调系统中，吹风沿着作为空气的传递路径的风道移动并经由连接至风道一端的通风口吹入车辆中。
通常通过吹塑聚乙烯树脂制造用于车辆空调系统的风道。然而，通过模制聚乙烯制造的实体型风道(坚固类型风道，solid type air duct)由于密度大而变成减轻车辆重量的障碍。
在实体型风道中，由于不良绝缘性产生水汽冷凝现象且车辆的冷却和加热效率降低，因此二氧化碳的排放量增加以及车辆的燃料效率降低。结果，将无纺布附接至实体型风道的外部以减少噪声同时改善绝缘性。然而，重量问题仍然存在且在添加制造过程上存在限制。
为了解决该问题，已经继续进行了研究，其中使用发泡剂发泡的发泡体是轻的并且具有优异的用于风道的绝缘性。然而，由于构成发泡体的树脂种类的限制，发泡风道可能不能获得期望的强度，从而难以制造具有良好机械性能的风道且存在最终生产的风道的表面质量不良的限制。
在韩国专利公开号10-2015-0143199中，描述了通过包含具有112至150℃结晶温度的聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、无机填料、和烯烃类聚合物发泡的模制品。将具有通过差示扫描量热计(DSC)测量的112至150℃的结晶温度的聚丙烯树脂包含在基体中以使其中当通过快速表面升高制造模制品时在表面上发泡泡孔(发泡单元，foaming cell)解体的现象最小化。然而，我们已经发现由于聚丙烯树脂和无机填料之间的相容性可能出现性能劣化，所以存在需要包含作为增容剂的烯烃类聚合物作为要求组分的缺点。
发明内容
本公开内容提供了在没有添加增容剂的情况下具有优异的机械性能、耐热性、和发泡性能的聚烯烃复合材料组合物。还提供了用聚烯烃复合材料组合物发泡模制(foam-mold)的用于车辆风道的模制品。
在一个方面，本公开内容提供了聚烯烃复合材料组合物，包含：基于聚烯烃复合材料组合物的总重量为65至94.5wt.％的聚乙烯树脂；5至30wt.％的具有20至45％结晶度的长链支化聚丙烯树脂；以及0.5至5wt.％的无机填料。
在另一个方面，本公开内容提供了通过混合和挤出组合物制备的聚烯烃复合材料。
在又一个方面，本公开内容提供了通过模制聚烯烃复合材料制备的用于车辆风道的模制品。
应理解的是，如在本文中使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括广义的机动车辆，如包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的载客车辆(passenger automobile)；包括各种艇和船的水运工具；航空器等，并且包括混合动力车辆(hybrid vehicle)、电动车辆、插入式混合动力电动车辆(plug-in hybrid electricvehicle)、氢动力车辆和其他可替代燃料车辆(例如，源自除了石油之外的资源的燃料)。如在本文中提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动力车辆。
根据本文中所提供的公开内容，进一步的应用领域将变得显而易见。应当理解说明和具体实例旨在仅仅为了举例说明的目的，而并非旨在限制本公开内容的范围。
附图说明
现在将参照附图所示的本公开内容的几个实施方式对本公开内容的上述和其他特征进行详细描述，在本文中在下面附图仅通过说明的方式给出，因此并不限制本公开内容，并且其中：图1A和图1B分别是在实施例1和比较例1中制备的发泡试样的光学显微照片。
应当理解的是，附图不必按比例绘制，提供了说明本公开内容的基本原理的各种优选特征的略微简化的表示。将通过特定的预期应用和使用环境部分地确定如在本文中公开的本公开内容的具体设计特征，包括例如具体尺寸、方位、位置、和形状。
在附图中，贯穿附图的几幅图，参考标号指代本公开内容的相同或等效的部分。
具体实施方式
在下文中，现在将详细地参考本公开内容的各个实施方式，本公开内容的实例在附图中示出并且在下文中描述。尽管将结合几个实施方式描述本发明，然而应理解的是，本说明书并不旨在将本公开内容限于那些实施方式。相反，本公开内容旨在不仅涵盖所描述的实施方式，而且涵盖可以包括在如由所附权利要求书限定的本公开内容的精神和范围内的各种替换、修改、等价物和其他实施方式。
根据本公开内容的一个方面，描述了聚烯烃复合材料组合物、通过挤出该组合物制备的聚烯烃复合材料、和通过模制该复合材料制备的风道制品。然而，这作为本公开内容的一个实例提供并且本公开内容的范围不限于此，并且对于本领域技术人员显而易见的是在本公开内容的范围内可以做出实施实例的各种转换。
另外，除非贯穿说明书特别提及，否则“包括”或“包含”指代在没有特别限制的情况下包含任何组分(可替换地，构成元素)，且因为不包括添加另外的组分(可替换地，构成元素)，所以可以不进行分析。
本公开内容提供了包含聚乙烯树脂、具有20至45％的结晶度的长链支化聚丙烯树脂、和无机填料的聚烯烃复合材料组合物。
在发泡复合材料包含聚丙烯树脂和无机填料的情况下，存在的缺点在于，由于不良的发泡性能引起发泡泡孔的尺寸较大并且发泡泡孔尺寸差异严重。为了解决该缺点，包含增容剂作为必要组分。然而，本公开内容提供了通过包含具有45％或更低结晶度的长链支化聚丙烯(PP)树脂在没有单独的增容剂的情况下具有优异的机械性能、耐热性和改善的发泡性能的复合材料组合物。
如下将更详细地描述根据本公开内容的聚烯烃复合材料组合物的组分。
(1)聚乙烯树脂-在本公开内容的复合材料组合物中，作为聚乙烯树脂，可以包含选自由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)组成的组中的至少一种。
使用具有0.5至10g/10min(230℃和2.16Kgf)熔体指数的聚乙烯树脂作为聚乙烯树脂。当聚乙烯树脂的熔体指数低于0.5g/10min(230℃和2.16Kgf)时，可能降低可模制性。相反，当熔体指数高于10g/10min(230℃和2.16Kgf)时，在风道厚度均匀性方面存在问题。
在本公开内容的聚烯烃复合材料组合物中，可以以65至94.5wt.％的含量包含聚乙烯树脂。如果聚乙烯树脂的含量低于65wt.％，则可能在可模制性方面存在问题，以及如果含量高于94.5wt.％，则可能在耐热性方面存在问题。
(2)长链支化聚丙烯树脂-在本公开内容的复合材料组合物中，作为聚丙烯树脂，可以使用具有45％或更低结晶度，可替换地具有20至45％结晶度的长链支化PP树脂。当聚丙烯树脂的结晶度是45％或更低时，可以预期发泡性能改善的效果，但是当结晶度高于45％时，结晶度高并且可能降低发泡性能。
长链支化PP树脂在熔融期间具有高熔体强度，因为碳2至100条长链分支(长链支链，long chain branch)结合至线性聚丙烯。可以使用其中结合了每一千个碳原子四个(4/1,000C)或更多，更具体地4至20个/1,000C的链分支的长链支化PP树脂作为长链支化PP树脂。即，将链分支结合到聚丙烯树脂且增加熔体强度以获得防止泡孔在发泡过程中破裂并且形成均匀发泡泡孔(泡孔，foam cell)的效果。然而，当结合至线性聚丙烯的链分支数小于4/1,000C时，熔体强度降低，因此可能不能构成均匀的发泡泡孔。进一步地，当结合至线性聚丙烯的链分支数大于20/1,000C时，熔体强度过高，因此存在可加工性降低的问题。
由于长链支化PP树脂具有高于聚乙烯的熔点，所以可以预期改善最终的模制品的耐热性的效果。
在本公开内容的聚烯烃复合材料组合物中，可以以5至30wt.％的含量包含长链支化PP树脂。如果长链支化PP树脂的含量低于5wt.％，则可能在发泡和可模制性方面存在问题，以及如果含量高于30wt.％，则可能在经济和流动性方面存在问题。
(3)无机填料-无机填料是用于增强刚度并改善发泡性能的组分且在其选择上不受特别的限制。无机填料可以是选自由滑石、碳酸钙、硫酸钙、氧化镁、硬脂酸钙、硅灰石、云母、二氧化硅(硅石)、硅酸钙、粘土、晶须、和炭黑组成的组中的至少一种。在无机填料的使用中，认为随着无机填料含量增加，树脂组合物的刚度和强度升高是明显的。可替换地，可以使用硅灰石或晶须作为无机填料。
包含在本发明的复合材料组合物中的无机填料的平均粒径是约0.5至10μm，以及可替换地是1至4μm。当无机填料的平均粒径小于0.5μm时，在聚烯烃复合材料的生产力方面存在问题。当无机填料的平均粒径大于10μm时，可能降低聚烯烃复合材料的发泡性能。
在本公开内容的聚烯烃复合材料组合物中，可以以0.5至5wt.％的含量包含无机填料。如果无机填料的含量低于0.5wt.％，则可能在发泡奇核行为(foaming odd nucleiaction)方面存在问题，以及如果含量高于5wt.％，则可能存在熔体强度降低的问题。
(4)添加剂-本公开内容的聚烯烃复合材料组合物除了聚乙烯树脂、长链支化PP树脂、和无机填料之外可以包含通常用于本领域的添加剂。在没有限制的情况下，添加剂可以是选自由抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、热稳定剂、增滑剂(slipagent)、和抗静电剂组成的组中的至少一种。
在可用于制备聚烯烃复合材料的已知范围内，通过考虑整体制备量、制备过程等可以在最佳范围内调节添加剂的用量。然而，如果限制添加剂的含量，基于100重量份的聚烯烃复合材料组合物，可以在0.01至10重量份的范围内使用添加剂。
可以另外在聚乙烯树脂、长链支化PP树脂、和无机填料的混合过程中添加添加剂，或在单独的添加过程中通过辊压混合研磨(roll mixing milling)来添加添加剂。
根据另一个方面，本公开内容提供了通过挤出聚烯烃复合材料组合物制备的聚烯烃复合材料。具体地，在混合聚乙烯树脂、长链支化PP树脂、和无机填料之后，在双轴或更多轴挤出机中熔融挤出混合物来制备聚烯烃复合材料。
可以在200至1000rpm的螺杆转速的条件下以5至90秒的停留时间进行熔融挤出过程，以及可替换地，可以在300至800rpm的螺杆转速条件下以10至60秒的停留时间进行熔融挤出过程。在这种情况下，为了有效诱导剪切流和拉伸流用于混合和研磨树脂并且将无机填料分散在挤出机中，可以期望的是螺杆转速是200rpm或更高，以及可替换地，螺杆转速小于1,000rpm以防止聚烯烃树脂的劣化。进一步地，为了混合和研磨聚乙烯树脂、长链支化PP树脂、和无机填料，挤出机中的停留时间可以是5秒或更久，以及为了防止劣化并改善生产力，停留时间可以小于90秒。
进一步地，熔融挤出过程的温度可以是160至200℃。当熔融挤出温度低于160℃时，难以熔融复合材料组合物，因此在复合材料的生产方面存在困难。当熔融挤出温度高于200℃时，可能劣化聚乙烯树脂和长链支化PP树脂。
本公开内容中提供的聚烯烃复合材料具有根据ASTM D790的5,000kg/cm2或更高，可替换地12,000kg/cm2或更高的挠曲模量。通过ASTM D638的拉伸强度是100kg/cm2或更高，可替换地是200kg/cm2或更高。通过ASTM D648的热变形温度可以是60℃或更高，以及可替换地是90℃或更高。在本公开内容中，除了描述的内容之外的细节如果需要可以进行调节并且不受特别限制。
根据另一个方面，本公开内容提供了通过使用经过上述方法制备的聚烯烃复合材料制备的用于车辆风道的模制品。可以将作为车辆内部/外部材料的风道应用于车辆的空调系统。
聚烯烃复合材料可以添加有发泡剂并通过通常已知的模制方法模制来制备用于风道的模制品。在用于风道的模制品中，具有20至50μm的平均直径的发泡泡孔均匀分布在基础树脂中。
发泡剂是指用于发泡模制聚烯烃树脂的材料，且本公开内容在其选择上不受特别的限制。然而，本领域技术人员根据聚乙烯树脂和长链支化PP树脂的种类、特征、用途、加工方法、条件等通过考虑化学发泡剂、物理发泡剂等可以适当地选择和使用发泡剂。发泡剂可以包括但不限于偶氮二羧酸酰胺(azo dicarboxylic amide)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(N,N’-dinitrosopentamethylene tetraamine)、p,p’-氧基双(苯磺酰肼)(p,p’-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide))、5-苯基四唑、对甲苯磺酰肼、二氧化碳、氮气、碳酸氢钠等。
本领域技术人员通过考虑发泡剂的发泡能力等可以适当地选择发泡剂的含量。基于100重量份的由聚乙烯树脂和长链支化PP树脂组成的聚烯烃基础树脂，可以以1至10重量份以及可替换地2至5重量份添加发泡剂。当发泡剂的添加量小于1重量份时，不能充分形成分布在聚烯烃基体上的发泡泡孔，因此难以确保最终的聚烯烃树脂模制品的绝缘性。当添加量大于10重量份时，过量形成发泡泡孔，因此可能大大降低模制品的机械性能。
模制方法的实例可以包括吹塑方法，且本发明并不特别限于该聚烯烃复合材料的模制方法。
在下文中，为了帮助了解本发明，提出了优选的示例性实施方式，但是以下实施例举例说明了本发明，且本发明的范围不限于以下实施例。
实施例
下列实施例示出了本公开内容并且不旨在对其进行限制。
实施例1至2和比较例1至3
以在下列表1中列出的组成比混合聚乙烯树脂、长链支化聚丙烯树脂、和滑石。将混合物置入双轴挤出机(30mm的螺杆直径和L/D 40)中，然后以400rpm的螺杆转速共混35秒同时在160至200℃的温度下熔融来制备聚烯烃复合材料。基于100重量份的聚烯烃复合材料，另外混合三(3)重量份的发泡剂，然后通过使用发泡注射模制机模制试样。
[组合物]
(1)聚乙烯树脂
(1-1)高密度聚乙烯：具有2g/10min的熔体指数和0.94g/cm3的密度的聚乙烯树脂。
(1-2)低密度聚乙烯：具有5g/10min的熔体指数和0.92g/cm3的密度的聚乙烯树脂。
(2)长链支化聚丙烯树脂。
(2-1)长链支化聚丙烯树脂：具有40％结晶度并结合有每一千个碳原子平均十个(10/1,000C)链分支的聚丙烯树脂。
(2-2)长链支化聚丙烯树脂：具有53％结晶度并结合有平均10/1,000C链分支的聚丙烯树脂。
(3)无机填料。
滑石：平均直径为3μm。
测试实施例
通过以下方法测量实施例1和2以及比较例1至3中制备的聚烯烃复合材料发泡试样的性能并且其结果列出在下列表1中。
1)机械性能
-拉伸强度(屈服)：根据ASTM D638测量拉伸强度。
-挠曲模量：根据ASTM D790测量挠曲模量。
-悬臂梁冲击强度：根据ASTM D256在23℃下测量悬臂梁冲击强度。
2)耐热性
根据ASTM D648测量热变形温度。
3)发泡性能
-通过使用光学显微镜在1×1cm范围内测量发泡泡孔的平均直径。
[表1]
根据表1，使用长链支化聚丙烯树脂(40％结晶度)的实施例1和2的试样具有优异的机械性能、耐热性、和发泡性能。
相反，可以看出比较例1和2的试样是不含长链支化聚丙烯树脂的复合材料，以及与实施例1和2的试样相比，机械性能不良，且耐热性和发泡性能非常低。
比较例3的试样是包含具有高结晶度的长链支化聚丙烯树脂的复合材料，以及与实施例1和2的试样相比，可以看出机械性能和耐热性处于几乎相同的水平，但是发泡性能较低。
在图1A和图1B中，分别示出了根据实施例1和比较例1制备的聚烯烃复合材料的发泡试样的光学显微照片。
当比较图1A和图1B的光学显微照片时，可以看出在实施例1的试样(A)中，在风道中形成具有小和均匀尺寸的泡孔(cell)，而在比较例1的试样(B)中，形成具有不均匀尺寸的泡孔。
已参照其几个实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应理解，在不背离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行改变，本发明的范围在所附权利要求书及其等价物中进行限定。

Claims (8)

1.一种聚烯烃复合材料组合物，包含：
基于所述聚烯烃复合材料组合物的总重量，65至94.5wt.％的聚乙烯树脂；
5至30wt.％的具有20至45％结晶度的长链支化聚丙烯树脂；以及
0.5至5wt.％的无机填料。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料组合物，其中，所述聚乙烯树脂是选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、和乙烯乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料组合物，其中，所述聚乙烯树脂具有0.5至10g/10min的在230℃和2.16Kgf下的熔体指数。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料组合物，其中，所述长链支化聚丙烯树脂在线性聚丙烯中具有4至20个/1,000C的支链。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料组合物，其中，所述无机填料具有1至4μm的平均粒径并且是选自由滑石、碳酸钙、硫酸钙、氧化镁、硬脂酸钙、硅灰石、云母、二氧化硅、硅酸钙、粘土、晶须、和炭黑组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料组合物，进一步包含：
选自由抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、热稳定剂、增滑剂、和抗静电剂组成的组中的至少一种添加剂。
7.一种聚烯烃复合材料，通过混合和熔融挤出根据权利要求1所述的组合物制备。
8.一种用于车辆风道的模制品，通过在根据权利要求7所述的聚烯烃复合材料中包含发泡剂经由发泡模制而制备。
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