JP5655496B2 - エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン系重合体 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン系重合体製造用触媒の構成成分として特定の構造を有する有機変性粘土を用いることにより、加工性に優れたエチレン系重合体が製造できることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法に関するものである。さらに、特定の構造を有し、強度および加工性に優れたエチレン系重合体に関するものである。

ポリエチレンの成形加工性を改良する手法として、（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）、（ニ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーを完全に共重合させ、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、（ホ）エチレン・マクロモノマー共重合体に線状ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。しかし、（イ）、（ロ）、（ハ）および（ホ）の方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、成形体の強度が低下するという問題点がある。さらに、（ニ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、粒子形状に問題があり、スラリー法プロセスで製造することが困難である。これに対して、スラリー法プロセスで成形加工性に優れたポリエチレンを製造する技術として、特定の２種以上のメタロセンを構成成分とした触媒を用いて、マクロモノマーの合成とエチレン／マクロモノマー共重合を２段階で行い長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、あるいはマクロモノマーの合成とエチレン／マクロモノマー共重合を同時に行い、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献７参照）が提案されているが、マクロモノマーの分子量が充分でないため、成形体の強度が不足するという問題点がある。

一方、オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られており、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いたメタロセン触媒が、オレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことを開示している（例えば、特許文献８参照）。

メタロセン触媒は、メタロセン化合物の構造を変えることで、その重合性能が大きく変化させることが可能であり、得られるポリマーの性質をコントロールすることが可能であるため、様々なメタロセン化合物が合成され、オレフィン重合用触媒の構成成分として用いる検討が行われている（例えば、非特許文献１参照）。たとえば、シクロペンタジエニル基とインデニル基をイソプロピレン架橋で結合したジルコニウム錯体を用いた短鎖分岐ポリエチレンの製造方法に関する技術が開示されている（特許文献９参照）。また、シクロペンタジエニル基の特定部位に置換基を有する錯体をオレフィン重合触媒に用いた技術が開示されている（特許文献１０〜１２参照）。さらに、特定の部位に置換基を有するインデニル基を用いた錯体をオレフィン重合触媒に用いた技術が開示されている（特許文献１３参照）。

メタロセン触媒の助触媒成分についても検討が行われており、メチルアルミノキサンに代わる助触媒として、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物が開示され、スラリー重合プロセスでの高い重合活性と良好なモルフォロジーを有するポリマーの製造が行われている（例えば、特許文献１４〜１６参照）。

特開平２−５３８１１号公報 特開平２−１３２１０９号公報 特開平１０−１８２７４２号公報 米国特許第５，２７２，２３６号明細書 特表平８−５０２３０３号公報 特表２００１−５１１２１２号公報 特開２００６−３２１９９１号公報 特開昭５８−１９３０９号公報 特開平０５−４３６１９号公報 特許第３１９２１８６号公報 特許第３３２０５３８４号公報 特許第３５３７２３４号公報 特許第３７１７５４２号公報 特開平７−２２４１０６号公報 特開平１０−３２４７０８号公報 特開平１１−３３５４０８号公報

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５（２０００）．

本発明は、遷移金属化合物、特定の構造を有する有機変性粘土および有機アルミニウム化合物を組み合わせたエチレン系重合体製造用触媒を用いることにより、特定の構造を有し加工性に優れたエチレン系重合体が製造できることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法を提供することにある。さらに、特定の構造を有し強度および加工性に優れたエチレン系重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、遷移金属化合物、特定の構造を有する有機変性粘土および有機アルミニウム化合物を組み合わせたエチレン系重合体製造用触媒を用いることにより、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において２つのピークが観測されることにより、加工性に優れたエチレン系重合体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、ＧＰＣ測定において２つのピークが観測され、特定範囲の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ成分中に特定以上の長鎖分岐を有する強度および加工性に優れたエチレン系重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）
Ｍ^１Ｑ^１ａＱ^２ｂＱ^３ｃＱ^４ｄ （１）
（式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの、であり、かつＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ^２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒を提供するものである。また、本発明は該エチレン系重合体製造用触媒を用いてエチレン重合を行うことにより、ＧＰＣ測定において２つのピークが観測されることにより、加工性に優れているエチレン系重合体が製造できることを特徴とする、エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。さらに本発明は、ＧＰＣ測定において２つのピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、強度および加工性に優れていることを特徴とするエチレン系重合体を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Ｍ^１Ｑ^１ａＱ^２ｂＱ^３ｃＱ^４ｄ （１）
（式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）

［式中、Ｍ^３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ^４，Ｒ^５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）

（式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ^３に配位する配位子であり、Ｒ^４とＲ^５はＭ^３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^６は一般式（９）または（１０）

（式中、Ｒ^８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ^４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ^４とＲ^５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。

また、下記一般式（１２）または一般式（１３）

［式中、Ｍ^５は、周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ^１１ 〜Ｒ^１６ のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。ｐは、Ｍ^５の価数を満たす数であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものを示し、ｐが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］

［式中、Ｒ^１７は各々の場合に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、かつ任意に２個のＲ^１７（ここでＲ^１７は水素、ハロまたはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連結して結合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよく、Ｊは、Ｍ^６とΠ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性のη^４−結合ジエン基であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１８−、−ＰＲ^１８−であり、Ｍ^６は＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり、ＺはＳｉＲ^１８ _２、ＣＲ^１８ _２、ＳｉＲ^１８ _２ＳｉＲ^１８ _２、ＣＲ^１８ _２ＣＲ^１８ _２、ＣＲ^１８＝ＣＲ^１８、ＣＲ^１８ _２ＳｉＲ^１８ _２またはＧｅＲ^１８ _２であり、ここでＲ^１８は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員であり、かつ任意にＺからの２個のＲ^１８あるいはＺからのＲ^１８およびＱからのＲ^１８（ここでＲ^１８は水素ではない）が環系を形成してもよい］
で表される化合物を用いることもできる。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４のシクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することできる。置換シクロアルカジエニル基としては２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ（ｎ−プロピルアミノ基）、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピルアミノ基）、ｎ−ブチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチルアミノ基）、ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチルアミノ基）、ｔ−ブチルアミノ基、ジ（ｔ−ブチルアミノ基）、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ−メチレン基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−ブチルシリル基）、ジ（ｔ−ブチルシリル基）、トリ（ｎ−ブチルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｔ−ブチルシリル基）、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、０−トルイルシリル基、ｍ−トルイルシリル基、ｐ−トルイルシリル基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。

遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、一般式（１２）に該当するものとしては、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルイミノ）ジルコニウムジクロリド、一般式（１３）に該当するものとしては、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。

有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ^２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものであり、有機化合物の具体的な例としては、次に例示することができる。

一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等を例示することができる。

炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。

炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。

炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。

上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。

上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。

上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。

そして、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも一つは、ベヘニル基で代表される炭素数２１以上の炭化水素基である。

Ｍ^２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ^２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルブチル）−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ネオペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−イソヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘプチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ノニル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−デシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ウンデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−テトラデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ノナデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アラキル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩Ｎ−メチル−Ｎ−３−メチルシクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−４−メチルシクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−２，３−ジメチルシクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルブチル）−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ネオペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−イソヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘプチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ノニル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−デシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ウンデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−テトラデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクタデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ノナデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アラキル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−オレイル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−アリル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−３−メチルシクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルシクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−２，３−ジメチルシクロヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヘキサトコシルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

Ｍ^２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

［Ａ⁻］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、スメクタイト族ヘクトライトに属するものである。

有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。

有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

また、本発明で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。

有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明のエチレン系重合体製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。

有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（１１）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

本発明における遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。

本発明は、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測されるエチレン系重合体を製造することが可能であり、加工性に優れたエチレン系共重合体が得られる。また、本発明は、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、強度および加工性に優れたエチレン系共重合体が得られる。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。

本発明における触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。

本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。

本発明におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

本発明のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。

本発明の方法を用いてエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
本発明のエチレン系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上７．０以下、好ましくは２．５以上７以下、さらに好ましくは３．０以上６．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２未満である場合、成形加工の際、押出負荷が増加し加工性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎが７を越える場合、成形体の強度が低下する。Ｍｗ／Ｍｎは、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の温度低下、エチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。
ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００以上５０，０００以下である。Ｍｎが１５，０００未満である場合、成形体の強度が低下する。また、Ｍｎが１００，０００を越える場合は長鎖分岐数が減少し、発泡成形、フィルム成形において加工性が低下する。Ｍｎは、重合時の水素添加量の減少により増加する。また、Ｍｎは遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類により制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、Ｍｎは高くなる。
密度（ｋｇ／ｍ^３）に関しては９１０以上９６０以下であれば特に制限されないが、好ましくは９１５以上９６０以下である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）に関しては０．０１以上１００以下であれば特に制限されないが、好ましくは０．０５以上５０以下である。
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、発泡成形、フィルム成形に問題が生じる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は高くなる。
また、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％以上である場合、発泡成形、フィルム成形に問題が生じる。
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合については、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の水素添加量の減少、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合は高くなる。
以上本発明のエチレン系重合体は、特定の構造を有し強度および加工性に優れたエチレン系重合体である。

本発明によれば、遷移金属化合物、特定の構造を有する有機変性粘土および有機アルミニウム化合物を組み合わせたエチレン系重合体製造用触媒を用いることにより、ＧＰＣ測定において２つのピークが観測されることにより、加工性に優れたエチレン系重合体が製造できることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法を提供する。
また、ＧＰＣ測定において２つのピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクションが特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上である成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、強度および加工性に優れたエチレン系重合体を提供する

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩを用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。融点は、ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＤＳＣ６２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを−２０℃まで冷却させた後、１０℃／分で昇温させたときにの結晶融解ピークを測定することで算出した。

分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。

長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。

プレス成形時の引っ張り破断強度については、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、２号型試験片（厚さ１ｍｍ）を作成し、引張り試験機（エ−・アンド・デイ社製、商品名：テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、引張り速度１００ｍｍ／分にて試験を行なった際の応力―歪み特性を測定し、以下の関係式より算出した。

σ＝Ｆ／Ａ
σ：引張り破断強度（ＭＰａ）
Ｆ：破断時の荷重（Ｎ）
Ａ：試験片の元の断面積（ｍｍ^２）
フィルム成形性の評価は以下の様に実施した。空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式ＨＤ−５０）により厚さ６μｍの空冷インフレーションフィルムを作製することにより、フィルム成形性の評価を行った。その際の条件は、押出機シリンダー温度；２００℃、押出樹脂温度；２００℃、サーキュラーダイ（リップクリアランス１．２ｍｍ）、ブロー比６．０、引取速度５０ｍ／ｍｉｎである。
バブル安定性は、フィルムを成形する際のバブル安定性の良否を目視で確認した。
バブル安定性の良否の判断基準を以下に示す。
○；バブルの揺れ無し。
×；バブルの揺れ有り。
バブル形状（バブルの皺および弛み）評価は、前記フィルム成形方法に基づきフィルムを成形する際の成形開始から２時間経過後のバブル形状を目視で確認した。
バブル形状評価の判断基準を以下に示す。
○；バブルに皺および弛み無し。
×；バブルに皺または弛み有り。
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定は、エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
Ｅａは、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、以下のアレニウス型の式により計算した。
粘度（ηｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。
なお、縦軸の移動は行っていない。

実施例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．２９２３ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：９．７４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１４６ｍｇ（固形分１４．２ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５４０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３．５ｇのポリマーを得た（活性：９５０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．６０ｇ／１０分、密度は９３５．８ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１２１．９℃であった。また、数平均分子量は１５，６９８、重量平均分子量は１０３，７１７であり、分子量３０，３００および２０５，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０３個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１６．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１２ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は２０ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例２
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１０．７ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分８．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．２ｇのポリマーを得た（活性：７，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．２５ｇ／１０分、密度は９５４．２ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１３１．５℃であった。また、数平均分子量は１１、４３１、重量平均分子量は４３，０００であり、分子量１８，１００および１８９，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの９．２ｗｔ％であった。また、溶融張力は ９５ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１０ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は１８ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例３
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマーを得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．８６ｇ／１０分、密度は９５５．５ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１３４．５℃であった。また、数平均分子量は１７、９３８、重量平均分子量は６５、８３４であり、分子量３６，５００および２９７、０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの７．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は３０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１４ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は２７ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例４
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０７８ｇ／１０分、密度は９２６．１ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１２．８℃であった。また、数平均分子量は２１，８５８、重量平均分子量は１２６，９５６であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９ｗｔ％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１８ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は３７ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例５
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．００ｇ／１０分、密度は９１０．３ｋｇ／ｍ^３であり、融点は７９．７℃および９９．３℃であった。また、数平均分子量は２７，９６７、重量平均分子量は８２，３２５であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は２４ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は４３ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例６
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマーを得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４２ｇ／１０分、密度は９２９．０ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１６．８℃であった。また、数平均分子量は１９，５０５、重量平均分子量は９２，６７７であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１６ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は３５ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例７
（１）粘土の変性
実施例２と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド／０．３４８５ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実施した（固形重量分：１１．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５４ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５８０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．６ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０６８ｇ／１０分、密度は９２５．３ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１４．４℃であった。また、数平均分子量は２６，３１３、重量平均分子量は１４６，２６１であり、分子量４２，８００および２６０，８００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３２．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は２２ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は４４ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例８
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．５６ｇ／１０分、密度は９２９．５ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６３９、重量平均分子量は８６，６５６であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１４ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は２７ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例９
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．２ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た（活性：６，２００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．７９ｇ／１０分、密度は９２８．２ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１５．０℃であった。また、数平均分子量は１７，８８０、重量平均分子量は９９，２７４であり、分子量２８，１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１４ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は２６ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例１０
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５．０ｇのポリマーを得た（活性：５，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は９２０．０ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１０７．９℃であった。また、数平均分子量は２０，６９９、重量平均分子量は１０５，６９６であり、分子量３２，４３０および２５０，２９０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２４．６ｗｔ％であった。また、溶融張力は８１ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１８ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は３７ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例１１
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９．４ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１９ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は３７ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例１２
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６０ｍｇ（固形分７．２ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：３５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５４．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．３５ｇ／１０分、密度は９３５．２ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１２４．７℃であった。また、数平均分子量は３５，５００、重量平均分子量は１２４，２５０であり、分子量７１，２１０および３３８，１００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１７．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は９５ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は３３ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は５０ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例１３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１３ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は２５ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例１４
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５８．７ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１３６．７℃であった。また、数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は５８，４５０であり、分子量３０，０６０および１７６，６２０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は４０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１３ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は２５ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

実施例１５
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ_２Ｎ（Ｃ_２６Ｈ_５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４０．５ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１２４．９℃であった。また、数平均分子量は２１，１５０、重量平均分子量は７４，０２５であり、分子量４１，５００および２１７，０５０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は２０ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は４１ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

比較例１
粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６６ｍｇ（固形分７．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２３．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４３．６ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは７２．４ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１３．７℃であった。また、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は３７，２８４であり、分子量３０，３００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１１ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は２３ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに×であった。

比較例２
（１）粘土の変性
比較例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９３ｍｇ（固形分１１．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１５．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６７．０ｇのポリマーを得た（活性：６，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９５４．７ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１３５．６℃であった。数平均分子量は８，９３０、重量平均分子量は１７，９５０であり、分子量１２，９３０の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であり、プレス成形時の引っ張り破断強度は６ＭＰａであり、フィルム成形不可であった。

比較例３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
比較例１と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１２．６ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７８．１ｇのポリマーを得た（活性：６，２００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４８．９、融点は１３５．０℃であった。数平均分子量は８，７００、重量平均分子量は２０，０１０であり、分子量１３，０７０の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であり、プレス成形時の引っ張り破断強度は５ＭＰａであり、フィルム成形不可であった。

比較例４
（１）粘土の変性
比較例１と同様に行った
（２）触媒懸濁液の調製
比較例２と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１１０ｍｇ（固形分１３．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．６ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４３．５ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１３２．０℃であった。数平均分子量は９，０５０、重量平均分子量は １９，９１０であり、分子量１３，６００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であり、プレス成形時の引っ張り破断強度は５ＭＰａであり、フィルム成形不可であった。

比較例５
（１）粘土の変性
比較例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのポリマーを得た（活性：３，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５０．７ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１２８．４℃であった。数平均分子量は９，０９４、重量平均分子量は７７，１１５であり、分子量１０，４００および１６８，３５０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１１個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は６ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は１５ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

比較例６
（１）粘土の変性
比較例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのポリマーを得た（活性：５，４３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２．２ｇ／１０分であり、密度は ９３２．３ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１９．８℃であった。数平均分子量は１９，５６７、重量平均分子量は７４，３０４であり、分子量３５，５００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は１６ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は３２ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに×であった。

比較例７
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５、ＭＦＲ３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３）の融点は１１２．３℃であり、数平均分子量は１８，２０６、重量平均分子量は１２９，８５１であり、分子量４１，７２０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり６．９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり７．３個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの７．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであり、プレス成形時の引っ張り破断強度は６ＭＰａであった。また、フィルム成形時の引っ張り破壊応力は１５ＭＰａであり、バブル安定性およびバブル形状はともに○であった。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   Ｍ^１Ｑ^１ａＱ^２ｂＱ^３ｃＱ^４ｄ （１）
   （式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
   で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ^２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
   で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒。
2. 遷移金属化合物（Ａ）が、一般式（３）、一般式（４）
   

   

   

   ［式中、Ｍ^３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ^４，Ｒ^５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）
   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
   で表されるＭ^３に配位する配位子であり、Ｒ^４とＲ^５はＭ^３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^６は一般式（９）または（１０）
   

   

   

   （式中、Ｒ^８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ^４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
   で表され、Ｒ^４とＲ^５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
   で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
3. 有機アルミニウム化合物（Ｃ）が一般式（１１）
   

   

   （式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
5. ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示すエチレン系重合体の製造方法であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン系重合体の製造方法。
6. 密度（ｋｇ／ｍ^３）が９１０以上９６０以下、メルトフローレート（ｇ／１０分）が０．０１以上１００以下、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０から７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の５．７重量％以上４０重量％未満でありかつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上０．４０個以下有するエチレン系重合体。
7. Ｍｗ／Ｍｎが３．０から６．０の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のエチレン系重合体。
8. Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項７に記載のエチレン系重合体。