JP4696453B2 - 粒子状ポリエチレンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状分岐型ポリエチレンおよびその製造方法に関するものである。

高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度を低下させるという欠点がある。

このため固体ポリマーの機械的強度を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。

ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）、（ニ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーを完全に共重合させ、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、（ホ）エチレン・マクロモノマー共重合体に線状ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかし、（イ）、（ロ）および（ハ）の方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題点がある。さらに、（ニ）および（ホ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、粒子形状に問題があり、スラリー法プロセスで製造することはできなかった。

一方、オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られており、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことを開示している（例えば、特許文献７参照）。

しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。

これに対して、メチルアルミノキサンに代わる助触媒の検討も種々行われている（例えば、特許文献８〜１０参照）。

特開平２−５３８１１号公報

特開平２−１３２１０９号公報 特開平１０−１８２７４２号公報 米国特許第５，２７２，２３６号 特表平８−５０２３０３号公報 特表２００１−５１１２１２公報 特開昭５８−１９３０９号公報 特開平７−２２４１０６号公報 特開平１０−３２４７０８号公報 特開平１１−３３５４０８号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つ粒子状ポリエチレンおよびその製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる、
（Ａ）新たに生成した重合体が１重量％以上１００重量％以下含まれ、
（Ｂ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｄ）Ｍ_ｗと数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上３０以下であり、
（Ｅ）長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、
（Ｆ）粉体嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下である
ことを特徴とする粒子状ポリエチレンおよびその製造方法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるマクロモノマーは、末端にビニル基を有するポリオレフィンであり、好ましくは末端にビニル基を有するポリα−オレフィンであり、さらに好ましくは末端にビニル基を有するポリエチレンである。マクロモノマーとして末端にビニル基を有するポリエチレンを用いる場合、好ましくは、そのポリエチレンはエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られ、
（Ｇ）Ｍ_ｎが１，０００以上５０，０００以下であり、
（Ｈ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上５以下であり、
（Ｉ）下記一般式（１）
Ｚ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２ （１）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるＺが０．２５以上１以下である。さらに好ましくは、任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐の内、長鎖分岐が、すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である
（Ｊ）直鎖状ポリエチレンである。

本発明における炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

前記（Ｇ）におけるＭ_ｎは、１，０００以上５０，０００以下であり、好ましくは３，０００以上４０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。

前記（Ｈ）におけるＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。

前記（Ｉ）におけるＸおよびＹは、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められることは、当該技術者では広く知られている。例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。また、Ｚは、０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。

本発明におけるエチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって新たに生成した重合体は、エチレンとマクロモノマーと任意に炭素数３以上のオレフィンとの共重合体およびエチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンとの共重合体から構成され、エチレンとマクロモノマーと任意に炭素数３以上のオレフィンとの共重合体は、新たに生成した重合体中に１重量％以上１００重量％以下含まれる。

また、本発明におけるエチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって新たに生成した重合体の量は、ポリエチレンのＧＰＣチャートを、マクロモノマーのＧＰＣチャートを基に、新たに生成した重合体に帰属されるピークとマクロモノマーに帰属されるピークとにピーク分離した結果得られた、新たに生成した重合体に帰属されるピークの全ピークに対する比率であり、１重量％以上１００重量％以下、好ましくは５重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上８０重量％以下である。

本発明の粒子状ポリエチレンの密度（ｄ）（ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明の粒子状ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。

本発明の粒子状ポリエチレンのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは２以上３０以下であり、好ましくは２以上２０以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。

本発明の粒子状ポリエチレンの長鎖分岐数は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上１個以下であり、さらに好ましくは０．０１個以上０．１個未満である。

本発明の粒子状ポリエチレンのＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）は、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、絶対分子量７０万または重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレンと分岐が全くないＨＤＰＥの固有粘度の比である。本発明のポリエチレンのｇ’値は、好ましくは０．１以上０．９未満であり、より好ましくは０．１以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．７以下である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）の間には、好ましくは式（２２）、さらに好ましくは式（２２）’で示される関係がある。なお、ｇ値は、絶対分子量７０万またはＭ_ｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレンとＨＤＰＥの慣性半径の二乗平均の比である。

０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （２２）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （２２）’
ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）は長鎖分岐の形態を表すパラメータであり、枝の短い櫛型分岐では１．５に近づき、星型分岐では小さな値になることが明らかにされている（福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）参照）。本発明のポリエチレンは、星型に近い形態を示すために１．３よりも小さい値を示す。さらに、Ｍ_ｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ_３Ｍ）とＭ_ｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ_Ｍ）の間には、好ましくは式（２６）、より好ましくは式（２６）’更に好ましくは式（２６）’’で示される関係がある。

０＜ｇ_３Ｍ／ｇ_Ｍ≦１ （２６）
０＜ｇ_３Ｍ／ｇ_Ｍ≦０．９ （２６）’
０＜ｇ_３Ｍ／ｇ_Ｍ≦０．８ （２６）’’
本発明の粒子状ポリエチレンの粉体嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した値であり、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明の粒子状ポリエチレンは、好ましくは、下記一般式（２）

［ここで、Ｍ^１は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｘはＭ^１により異なり０〜３の整数である。Ｒ^１およびＲ^２は下記一般式（３）、（４）または（５）

（ここで、Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、該配位子はＭ^１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^３は下記一般式（６）

（ここで、Ｒ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、Ｙ^１は周期表第１４族の原子であり、ｌは１〜５の整数である。）
で示され、Ｒ^１およびＲ^２を架橋するように作用している。］
で表されるメタロセン化合物［成分（ａ）］と変性粘土化合物［成分（ｂ）］、必要に応じて下記一般式（７）
ＡｌＲ^６ _３ （７）
（ここで、Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^６の少なくとも１つはアルキル基である。）
で表される有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で重合することによって、マクロモノマーを製造した後、連続的に、
（工程ＩＩ）下記一般式（８）

［ここで、Ｍ^２は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｙはＭ^２により異なり０〜３の整数である。Ｒ^７は下記一般式（９）、（１０）または（１１）

（ここで、Ｒ^１０は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で示され、Ｒ^８は下記一般式（１２）

（ここで、Ｒ^１１は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、該配位子はＭ^２とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^９は下記一般式（１３）

（ここで、Ｒ^１２は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、Ｙ^２は周期表第１４族の原子であり、ｍは１〜５の整数である。）
で示され、Ｒ^７およびＲ^８を架橋するように作用している。］
で表されるメタロセン化合物［成分（ｄ）］を主成分として含む触媒を添加して、エチレン、（工程Ｉ）において製造したマクロモノマー、および任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で共重合すること（工程ＩＩ）によって製造することができる。

本発明において用いられる一般式（２）で表される成分（ａ）中のＲ^１およびＲ^２は一般式（３）、（４）または（５）で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であるか、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^４は上述した置換基以外に、それぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がインデニル骨格を形成していてもよい。

一般式（２）で表される成分（ａ）中のＲ^１およびＲ^２を表す一般式（３）、（４）または（５）は、各々独立したＲ^４で置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、具体的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ^１，Ｒ^２を架橋する架橋基Ｒ^３は前記一般式（６）で表され、一般式（６）の置換基Ｒ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であるか、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^５は上述した置換基以外に、それぞれが環を形成していてもよい。

一般式（６）のＹ^１は周期表第１４族の原子であり、具体的には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｌは１〜５の整数である。

一般式（６）の例としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｍ^１は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｘはＭ^１により異なり０〜３の整数である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（２）で表される化合物としては、Ｍ^１をジルコニウム原子、Ｘ^１を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記メタロセン化合物の金属（Ｍ^１）をチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものを挙げることができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。

本発明で用いられる変性粘土化合物［成分（ｂ）］は、層状粘土化合物［成分（ｂ−１）］と層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物［成分（ｂ−２）］との反応生成物である。

本発明で用いられる成分（ｂ−１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式当たりの負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができる。

成分（ｂ−２）としては、好ましくは次の一般式（１４）で示される、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が用いられる。

［Ｒ^１３ _ｋＧＨ］^＋［Ａ］⁻ （１４）
式中、Ｇは周期表の第１５または１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ^１３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ^１３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各々のＲ^１３は互いに結合していてもよい。Ｇが第１５族のときにはｋ＝３であり、Ｇが第１６族のときにはｋ＝２である。［Ａ］⁻は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。

上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］⁻が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アミン化合物の［Ａ］⁻が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇがリン原子、［Ａ］⁻が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇが酸素原子、［Ａ］⁻が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム化合物が例示される。

上述した成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触させることが好ましい。この際、成分（ｂ−２）は固体として調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液相中で化学反応させることにより成分（ｂ−２）の溶液として調製してもよい。成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）の反応量比についても特に制限はないが、成分（ｂ−１）中に交換可能なカチオンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の成分（ｂ−２）と反応させることが好ましい。

触媒の調製において、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、成分（ａ）が反応するのに十分な量の成分（ｂ）の量であれば特に制限はないが、成分（ａ）に対する成分（ｂ）中のカチオン量が０．０１〜１０，０００倍モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１，０００倍モルである。

本発明で用いられる成分（ｃ）は、好ましくは次の一般式（７）で表される。

ＡｌＲ^６ _３ （７）
（式中、Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^６の少なくとも１つはアルキル基である。）
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。

触媒の調製において、成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、成分（ａ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。成分（ｂ）中の不純物等の影響を低減するために、成分（ｂ）と成分（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物は、洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇ当たり成分（ｃ）が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。なお、本発明による成分（ａ）を触媒成分として用いる際、２種類以上のメタロセン化合物を用いて重合を行うことも可能である。

本発明の製造方法において、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してマクロモノマーを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。

本発明の製造方法において、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してマクロモノマーを製造する上で、エチレンと任意の炭素数３以上のオレフィンの供給割合は、エチレン／任意の炭素数３以上のオレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。

一般式（８）で表される成分（ｄ）中のＲ^７は一般式（９）、（１０）または（１１）で表され、各々独立したＲ^１０で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基もしくはテトラヒドロインデニル基であり、具体的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（８）で表される成分（ｄ）中のＲ^８は一般式（１２）で表され、各々独立したＲ^１１で置換されたフルオレニル基であり、具体的にはフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ^７，Ｒ^８を架橋する架橋基Ｒ^９は前記一般式（１３）で表され、一般式（１３）の置換基Ｒ^１２は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であるか、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^１２は上述した置換基以外に、それぞれが環を形成していてもよい。

一般式（１３）のＹ^２は周期表第１４族の原子であり、具体的には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｍは１〜５の整数である。

一般式（１３）の例としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｍ^２は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｙはＭ^２により異なり０〜３の整数である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（８）で表される化合物としては、Ｍ^２をジルコニウム原子、Ｘ^２を塩素原子とし、架橋基Ｒ^９をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（
３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル
−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記メタロセン化合物の金属（Ｍ^２）をチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものを挙げることができる。さらに、上記メタロセン化合物の架橋基（Ｒ^９）をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換したものを挙げることができる。さらにまた、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。

本発明で用いられる成分（ｄ）を主成分として含む触媒としては、成分（ｄ）と下記一般式（１５）、（１６）または（１７）
ＡｌＲ^１４ _３ （１５）

（ここで、Ｒ^１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^１４の少なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ^１５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
で表されるアルミニウム化合物［成分（ｅ）］からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ｄ）と下記一般式（１８）で表されるプロトン酸、一般式（１９）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（２０）で表されるルイス酸および一般式（２１）で表されるルイス酸性化合物から選ばれる化合物［成分（ｆ）］、
［ＨＲ^１６］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （１８）
［ＪＲ^１７ _ｏ］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （１９）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （２０）
Ｅ（Ａｒ）_３ （２１）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ^１６はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ^１７はＲ^１６で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｊはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたアリール基、炭化水素基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、ハロゲンで置換されたアラルキル基、炭化水素基で置換されたアラルキル基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアラルキル基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基またはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基である。ｏは０、１または２である。）
からなる触媒、さらに成分（ｅ）を含んでなる触媒、成分（ｄ）とスルホン酸塩［成分（ｇ）］からなる触媒、さらに成分（ｅ）を含んでなる触媒、成分（ｄ）とカルボン酸誘導体［成分（ｈ）］からなる触媒、さらに成分（ｅ）を含んでなる触媒を用いることができるが、好ましくは成分（ｄ）と成分（ｅ）からなる触媒、成分（ｄ）と成分（ｅ）および成分（ｆ）からなる触媒を用いることである。

本発明で用いられる成分（ｅ）中のＲ^１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^１４の少なくとも１つはアルキル基である。Ｒ^１５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。

一般式（１５）で表される具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。

一般式（１６）または（１７）において、Ｒ^１５が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。

さらに、一般式（１６）または（１７）で表されるアルミノオキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。

成分（ｄ）と成分（ｅ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。

触媒の調製において、成分（ｄ）、成分（ｅ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されず、各々添加してもよく、予め接触させてから添加してもよい。

さらに、触媒の調製において、成分（ｄ）に対する成分（ｅ）の量は特に限定されないが、好ましくは成分（ｄ）の１０００００倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると、成分（ｅ）を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。

なお、本発明による成分（ｄ）を触媒成分として用いる際、２種類以上のメタロセン化合物を用いて重合を行うことも可能である。

本発明で用いられる成分（ｆ）中のＨはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ^１６はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ^１７はＲ^１６で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｊはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたアリール基、炭化水素基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、ハロゲンで置換されたアラルキル基、炭化水素基で置換されたアラルキル基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアラルキル基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基またはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基であり、好ましくはハロゲンで置換されたアリール基である。ｏは０、１または２である。

一般式（１８）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１９）で表されるイオン化イオン性化合物として、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２０）で表されるルイス酸として、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２１）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

成分（ｄ）と成分（ｆ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。

触媒調製の際における成分（ｄ）および成分（ｆ）の量比は、（成分ｄ）：（成分ｆ）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。

本発明で用いることができる成分（ｇ）は、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。

成分（ｄ）と成分（ｇ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。

触媒調製の際における成分（ｄ）および成分（ｇ）の量比は、（成分ｄ）：（成分ｇ）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。

本発明で用いることができる成分（ｈ）は、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。

成分（ｄ）と成分（ｈ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。

触媒調製の際における成分（ｄ）および成分（ｈ）の量比は、（成分ｄ）：（成分ｈ）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。

成分（ｄ）を主成分とした触媒を用いてポリエチレンを製造する際における、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）および成分（ｈ）の各成分の成分（ｄ）への添加方法、添加順序、接触方法は特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。

本発明の製造方法において、（工程Ｉ）においてマクロモノマーを製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加する方法は特に制限はなく、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法などを例示できる。添加の際の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。

また、本発明の製造方法において、（工程Ｉ）においてマクロモノマーを製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加してから、該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合するまでの時間については特に制限はなく、１秒〜２４時間であり、成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加後、直ちに該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法、成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加後、上記時間が経過してから該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を例示することができる。その時の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。

本発明の製造方法においては、成分（ａ）や成分（ｄ）を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の成分（ａ）や成分（ｄ）を利用することができる。

本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリマーは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。

さらに、本発明の製造方法においては、上記記載の各成分の組み合わせからなる触媒を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリマーを安定的に生産する方法を示している。

本発明の製造方法において、オレフィンの重合は液相で実施することができ、特に重合を液相で行う場合には、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明の方法を用いてマクロモノマーを製造後、該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してポリエチレンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリマーは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明の製造方法において、マクロモノマーの製造後、該マクロモノマーとエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してポリエチレンを製造する上で、エチレンと任意の炭素数３以上のオレフィンの供給割合は、エチレン／任意の炭素数３以上のオレフィン（モル比）が１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。

本発明の粒子状ポリエチレンは、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。

本発明の粒子状ポリエチレンは、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を挙げることができる。

本発明の粒子状ポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めた値であり、３０ｋＪ／ｍｏｌ以上１００ｋＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以上８０ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上７０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲である。Ｅ_ａが３０ｋＪ／ｍｏｌ未満では、粘度の温度依存性が低下し、成形加工性が悪くなる。

本発明の粒子状ポリエチレンの溶融張力（ＭＳ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比が４７の条件で測定した値であるが、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳとした。ＭＦＲは１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。本発明のポリエチレンのＭＳ（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．、１９０℃）は、下記式（２３）または（２４）
ＭＳ_１９０＞２２×ＭＦＲ^{−０．８８} （２３）
（式中、ＭＳ_１９０は１９０℃で測定したＭＳである。）
ＭＳ_１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２４）
（式中、ＭＳ_１６０は１６０℃で測定したＭＳである。）
のいずれか一方を満たす、好ましくは式（２４）または下記式（２３）’
ＭＳ_１９０＞３０×ＭＦＲ^{−０．８８} （２３）’
のいずれか一方を満たす、より好ましくは式（２３）および式（２４）を共に満たす、より好ましくは式（２３）’ および式（２４）を共に満たす、より好ましくは式（２３）’および下記式（２４）’
ＭＳ_１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２４）’
を共に満たす、さらに好ましくは式（２３）’および下記式（２４）’’
ＭＳ_１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２４）’’
を共に満たす関係にある。

ＭＳ_１６０が［１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下およびＭＳ_１９０が２２×ＭＦＲ^{−０．８８}以下の範囲にあると、成形加工性に問題が生じる。

本発明の粒子状ポリエチレンの伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値であり、１．２以上１００以下、好ましくは２．０以上１００以下、さらに好ましくは２．０以上３０以下の範囲にある。なお、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１．２未満の場合、歪み硬化性が低下し、ブロー成形、発泡成形などにおいて、成形加工性に問題が生じる。

本発明の粒子状ポリエチレンの最大延伸比（ＤＲ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°、１６０℃で、せん断速度１０．８ｓ^−１の条件で、引き取り速度を１分間に２０ｍ／ｍｉｎ．ずつ増加させた時の破断時の延伸比である。本発明の粒子状ポリエチレンのＭＳ_１６０とＤＲは、好ましくは下記式（２５）の関係にある。

ｌｏｇ（ＤＲ）＞５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ_１６０） （２５）
ｌｏｇ（ＤＲ）が［５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ_１６０）］以下の範囲にあると、溶融時の延伸性に問題が生じる。

本発明によれば、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つ粒子状ポリエチレンを経済的に製造することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

成分（ｂ）の調製、マクロモノマー製造触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。成分（ｂ）の調製、マクロモノマー製造触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｄ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは和光純薬工業（株）製を用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例における粒子状ポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの［η］を測定する手法で求めた、絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。

収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンを、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明のポリエチレンの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。

ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ_２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２）を求めた。

密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ_６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）、溶融張力（ＭＳ）、最大延伸比（ＤＲ）および伸長粘度の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。

流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、円錐−円板レオメーター（レオメトリックス社製、商品名：ＳＲ２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２３０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１６０℃での横軸のシフトファクターを求め、既知の方法により流動の活性化エネルギーを算出した。なお、縦軸の移動は行っていない。

伸長粘度は、温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。

溶融張力（ＭＳ）および最大延伸比（ＤＲ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。ＤＲは、温度を１６０に設定し、引き取り速度を１分間に２０ｍ／分ずつ増加させ、破断時の延伸比をＤＲとした。なお、引き取りは２３℃に設定した恒温室で行った。

比較例２
［成分（ｂ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン １１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。

［マクロモノマー製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。

［マクロモノマーの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１０．０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２９分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭ_ｎ＝９，６００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．３であり、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。

［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。温度を保ち３０分間撹拌した後、このオートクレーブに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ２０μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、温度を保ちながら１時間撹拌した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１３２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例３
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を５．０ｍＬにし、重合開始１６分後に脱圧したこと以外は、比較例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを用いたこと以外は、比較例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１６１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例４
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合開始２６分後に脱圧したこと以外は、比較例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ５μｍｏｌを用いたこと以外は、比較例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１２２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、ｇ’値を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例５
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を５．０ｍＬにし、重合開始２５分後に脱圧したこと以外は、比較例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを用いたこと以外は、比較例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１５１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

実施例１
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を０．２５ｍＬにし、重合温度を８５℃にし、重合開始５６分後に脱圧したこと以外は、比較例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ５μｍｏｌを用いたこと以外は、比較例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１１６ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、ｇ’値を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

実施例２
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を０．２５ｍＬにし、重合温度を８５℃にし、重合開始３４分後に脱圧したこと以外は、比較例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ブテン−１を３ｍＬ添加し、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ５μｍｏｌを添加し、直ちにエチレンを導入し、重合開始９０分後に脱圧したこと以外は、比較例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１１３ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例６
［成分（ｂ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性モンモリロナイトを得た。元素分析の結果、変性モンモリロナイト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は１．０ｍｍｏｌであった。

［触媒調製］
上記変性モンモリロナイト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。

［マクロモノマーの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー５．０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１９分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧、窒素置換した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭ_ｎ＝１４，０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４であり、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。

［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。温度を保ち３０分間撹拌した後、このオートクレーブに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ２０μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、温度を保ちながら１時間撹拌した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例７
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合開始１６分後に脱圧したこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを用い、重合開始１８０分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１４８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、ｇ’値を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例８
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合開始２０分後に脱圧したこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３０μｍｏｌを用い、重合開始３３９分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、２２１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例９
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合温度を８０℃に制御し、重合開始２０分後に脱圧したこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを用い、重合開始１５０分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１７１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例１０
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合温度を７０℃に制御し、重合開始４９分後に脱圧したこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを用い、重合開始１７５分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、２１７ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例１１
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合開始１４分後に脱圧したこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを用い、重合開始４分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１４３ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例１２
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を５．０ｍＬにし、重合開始１５分後に脱圧したこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを用い、重合開始２０分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１６０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、ｇ’値を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例１３
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合開始１４分後に脱圧し、オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧後、窒素置換しないこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ５μｍｏｌを添加し、直ちにエチレンを導入し、重合開始４分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１１９ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例１４
［マクロモノマーの製造］
触媒スラリー量を２．５ｍＬにし、重合温度を８０℃に制御し、重合開始２５分後に脱圧し、オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧後、窒素置換しないこと以外は、実施例２［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーを製造した。

［ポリエチレンの製造］
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを添加し、直ちにエチレンを導入し、重合開始２３６分後に脱圧したこと以外は、実施例２［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、２２３ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

比較例１
［マクロモノマー製造触媒の調製］
ジルコノセンジクロリド１６．１ｍｇ（５５．２μｍｏｌ）に、トルエン１９．５ｍＬとメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍＬを添加し、２５℃で１時間撹拌して、マクロモノマー製造触媒を調製した。

［マクロモノマーの製造］
２Ｌオートクレーブに、トルエン１，２００ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．２５ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、［マクロモノマー製造触媒の調製］で調製した触媒全量を添加し、重合を開始した。重合中、分圧が０．２５ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として、１４０ｇのマクロモノマーを得たが、塊状であった。得られたマクロモノマーのＭ_ｎ＝２０，０００であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．１であった。また、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．９であった。マクロモノマーは粉砕して粒子状にした後、［ポリエチレンの製造］に使用した。

［ポリエチレン製造用触媒の調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）に、トルエン１９．４ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬを添加し、２５℃で３０分間撹拌した。得られた溶液にテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム塩 ４．８ｍｇ（６．０μｍｏｌ）を添加し、２５℃で３０分間撹拌することによって、ポリエチレン製造用触媒を調製した。

［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、［マクロモノマーの製造］で合成し、予め粉砕したマクロモノマー１３５．０ｇとトルエン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、［ポリエチレン製造用触媒の調製］で調製した触媒全量を添加して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始３０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として、１６５ｇのポリエチレンを得たが、マクロモノマーと同様塊状であった。得られたポリエチレンの密度、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、新たに生成した重合体の含量、ｇ’値を表１に示す。溶融物性を表２に示す。

Claims (4)

1. エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる、
   （Ａ）新たに生成した重合体が９重量％以上３５重量％以下含まれ、
   （Ｂ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   （Ｃ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が８８，０００以上１１０，０００以下であり、
   （Ｄ）Ｍ_ｗと数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが７．８以上８．６以下であり、
   （Ｅ）長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０８個であり、
   （Ｆ）粉体嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ ^３ 以上０．３９ｇ／ｃｍ ^３ 以下である
   ことを特徴とする粒子状ポリエチレンの製造方法であって、
   （工程Ｉ）ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［成分（ａ）］と変性粘土化合物［成分（ｂ）］、必要に応じて下記一般式（７）
   ＡｌＲ^６ _３ （７）
   （ここで、Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^６の少なくとも１つはアルキル基である。）
   で表される有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で重合することによって、
   （Ｇ）Ｍ_ｎが９，６００以上１４，０００以下であり、
   （Ｈ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上３．５以下であり、
   （Ｉ）下記一般式（１）
   Ｚ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２ （１）
   （ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
   で表されるＺが０．５０以上１以下であり、
   （Ｊ）直鎖状であるマクロモノマーを製造した後、連続的に、
   （工程ＩＩ）ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ―ブチル―９―フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［成分（ｄ）］を主成分として含む触媒を添加して、エチレン、（工程Ｉ）において製造したマクロモノマー、および任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で共重合することを特徴とする粒子状ポリエチレンの製造方法。
2. 成分（ｂ）が下記一般式（１４）
   ［Ｒ^１３ _ｋＧＨ］^＋［Ａ］⁻ （１４）
   （ここで、Ｇは周期表の第１５または１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^１３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基を含む置換基であり、少なくとも１つのＲ^１３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各々のＲ^１３は互いに結合していてもよく、Ｇが第１５族のときｋ＝３であり、Ｇが第１６族のときｋ＝２であり、［Ａ］⁻は対アニオンである。）
   で表される有機化合物で処理された変性粘土化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 成分（ｄ）を主成分として含む触媒が、成分（ｄ）、必要に応じて下記一般式（１５）
   ＡｌＲ^１４ _３ （１５）
   （ここで、Ｒ^１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^１４の少なくとも１つはアルキル基である。）
   で表されるアルミニウム化合物［成分（ｅ）］からなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. （Ｊ）２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．、１９０℃）が２．１１以上５．００以下であり、１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ _１９０ ）が２００ｍＮ以上３４５ｍＮ以下であり、かつ１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ _１６０ ）が２６５ｍＮ以上４６０ｍＮ以下である粒子状ポリエチレンを製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。