JP2001098021A - エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広い分子量分布と高い溶融張力を有し、無機
物の含有量が少ないエチレン系重合体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）Ｍｗ／Ｍｎが４〜１０であり、
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ³であり、
（Ｃ）溶融張力（ＭＳ（ｇ重））と２．１６ｋｇ荷重の
メルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０分））が下記一般
式（１） ｌｏｇＭＳ ＞ −０．６２３ ｌｏｇＭＩ ＋ ０．４１５ （１） を満たし、Ｄ）Ｔｉ、Ｃｒの含有量が０．２ｐｐｍ以下
で、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であるエチレン系重合
体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規のエチレン系
重合体に関し、さらに詳しくは適度な分子量分布を有
し、溶融張力が高いエチレン系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は、ブロー、フィルム
等、多種多様な用途に用いられている。近年、これらの
用途の要求物性はより厳しくなっており、単に分子量や
密度を調整しただけでは対応できなくなっている。この
ため、分子量分布や組成分布も制御されたエチレン系重
合体が求められている。その一方で、高速で安定した成
形加工を可能とするため、これらの重合体の溶融張力が
分子量の割に高いことも依然として求められている。

【０００３】溶融張力の高いエチレン系重合体を得るた
めに、ＴｉＣｌ₄／ＭｇＣｌ₂に代表されるＴｉ化合物を
Ｍｇ化合物に担持した触媒であるチーグラー−ナッター
触媒を用いたエチレン系重合体では、多段重合により分
子量分布を広げて、溶融張力を上げる試みがなされてい
る。しかし、チーグラー−ナッター触媒を用いたエチレ
ン系重合体は、分子量分布の割に溶融張力が低いため、
さらなる溶融張力の向上が望まれていた。

【０００４】一方、一般に長鎖分岐が存在すると考えら
れている酸化物にクロム化合物を担持したフィリップス
触媒は、比較的高い溶融張力を有していることが知られ
ている。しかし、この触媒は重量平均分子量と数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０前後もしくはそれ以上と
広すぎるため、ブレンドや多段重合のような方法を用い
ても、精密な分子量分布の設計はできなかった。

【０００５】また、近年、開発されたメタロセン触媒を
用いて製造したエチレン系重合体は、一般に分子量分布
が狭く、溶融張力が小さいため、加工性が悪かった。こ
れらの問題を解決するために、例えば、特開平４−２１
３３０６号公報、特開平６−３０６１２１号公報、特開
平７−５００６２２号公報等で溶融張力の高いエチレン
系重合体が得られることが報告されている。しかし、こ
れらの方法で得られるエチレン系重合体は分子量分布が
狭いエチレン重合体しか得られなかった。分子量が異な
るポリマーを混合する場合、双方に含有される同等の分
子量を有するポリマー鎖の割合が少ない場合は、相溶性
が悪くなる。このため、メタロセン触媒で製造したよう
な分子量分布の狭い重合体は、ブレンド等の方法を用い
て見かけの分子量分布を広げても期待したほどの加工性
の向上は望めず、むしろ成型物にゲルが発生したりす
る。従って、広げられる分子量分布には自ずと限界があ
った。

【０００６】また、近年、エチレン系重合体は、半導体
分野、医療分野、食料品分野の容器としての用途が広が
っており、その中で触媒残渣に起因する遷移金属や塩素
等による内容物への汚染が少ないことが求められてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、適度に広い分子量
分布と高い溶融張力を有し、かつ、無機物の含有量が少
ないエチレン系重合体を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以下、本発明に関するエ
チレン系重合体は、（Ａ）重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１０であり、（Ｂ）密度が
０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ³であり、（Ｃ）溶融張力
（ＭＳ（ｇ重））と２．１６ｋｇ荷重のメルトインデッ
クス（ＭＩ（ｇ／１０分））が下記一般式（１） ｌｏｇＭＳ ＞ −０．６２３ ｌｏｇＭＩ ＋ ０．４１５ （１） で特徴づけられ、Ｄ）Ｔｉ、Ｃｒの含有量が０．２ｐｐ
ｍ以下で、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であるエチレン
系重合体である。

【０００９】以下、本発明に関するエチレン系重合体に
ついて具体的に説明する。本発明のエチレン系重合体
は、（Ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が４〜１０、さらに好ましくは４．５〜９であ
り、（Ｂ）密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ³、より
好ましくは０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ³であり、
（Ｃ）溶融張力（ＭＳ（ｇ重））と２．１６ｋｇ荷重の
メルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０分））が下記一般
式（１） ｌｏｇＭＳ ＞ −０．６２３ ｌｏｇＭＩ ＋ ０．４１５ （１） の範囲にあり、かつ、Ｄ）Ｔｉ、Ｃｒの含有量が０．２
ｐｐｍ以下で、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下である。

【００１０】本発明のエチレン系重合体は、コモノマー
を含んでいてもよい。具体的なコモノマーとして、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シ
クロブテン等の環状オレフィンを例示することができ
る。

【００１１】本発明のエチレン系重合体は、例えば、特
定の遷移金属化合物（ａ）、粘土を有機化合物で処理し
た変性粘土（ｂ）、必要に応じて有機金属化合物（ｃ）
からなる触媒の存在下にエチレンを重合または共重合す
ることにより製造することができる。

【００１２】以下、このような触媒および各触媒成分に
ついて説明する。遷移金属化合物（ａ）としては、下記
一般式（２）

【００１３】

【化１】

【００１４】［式中、Ｍ¹はジルコニウム原子またはハ
フニウム原子である。Ｒ¹はシクロペンタジエニル基、
２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸
素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置
換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基または
２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸
素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置
換されたインデニル基である。これらＲ¹の置換基とし
ては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
へキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロへ
キセニルなどのアルケニル基、フェニル、メチルフェニ
ル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどのアリ
ール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアル
キル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシメチ
ル、２−メトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、
メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基、アセ
チル、ベンゾイルなどのアシル基等の炭素数１〜２０の
酸素含有炭化水素基；ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ等のアミノ基、ジメチルアミノエ
チル、ジメチルアミノプロピルなどのアミノアルキル
基、ジメチルアミノフェニルなどのアミノアリール基等
の炭素数２〜１０の窒素含有炭化水素基；トリメチルシ
リル、トリエチルシリルなどのアルキルシリル基、フェ
ニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなどのア
リールシリル基、アリルジメチルシリルなどのアルケニ
ルシリル基等の炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基
である。Ｒ²はフルオレニル基または１〜８位の少なく
とも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭素
数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオ
レニル基である。Ｒ²の置換基としては、具体的には前
記Ｒ¹の置換基で例示したものと同様の炭化水素基、酸
素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基である。

【００１５】また、Ｒ³は一般式（３）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜
２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭
化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。これら
Ｒ⁴の置換基としては、具体的には水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、
プロペニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基、フ
ェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニ
ル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエ
チルなどのアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭
化水素基；メトキシメチル、２−メトキシエチルなどの
アルコキシアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロ
キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリ
ールアルコキシ基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル
基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ
基、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルな
どのアミノアルキル基、ジメチルアミノフェニルなどの
アミノアリール基等の炭素数２〜１０の窒素含有炭化水
素基；トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアル
キルシリル基、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメ
チルシリルなどのアリールシリル基、アリルジメチルシ
リルなどのアルケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。）または、一般式（４）

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｍ²はケイ素またはゲルマニウム
であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミ
ド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１
〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。具体的には前記Ｒ⁴の置換
基で例示したものと同様の炭化水素基、酸素含有炭化水
素基、窒素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であ
る。）であり、ｎ＝１〜１０である。Ｘは各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。］で表される
周期表第４族の遷移金属化合物が挙げられる。

【００２０】前記一般式（２）で表される化合物として
は、例えば、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メ
チレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−
ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペン
タジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３
−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベ
ンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（インデニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチ
レン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチ
ルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソ
プロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４
−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル
インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメ
チルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−
ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル（インデニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（インデ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル（２−メチルインデニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メト
キシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）
ハフニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチレン（３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレ
ン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレ
ン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド等のジクロル体、および上記周期表第
４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒド
ロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することが
できる。

【００２１】次に、粘土を有機化合物で処理した変性粘
土（ｂ）について説明する。

【００２２】粘土を有機化合物で処理した変性粘土の調
製に用いられる粘土とは、微結晶状のケイ酸塩を主成分
とする微粒子である。粘土の大部分は、その構造上の特
色として層状構造を成している粘土鉱物を含有してお
り、その層の中に種々の大きさの負電荷を有している。
これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロ
フィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク
群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト
群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群
（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（およそ１）、脆
雲母群（およそ２）に分類されている。ここで示した各
群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えば、ス
メクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げ
られる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、
人工合成により不純物の少ないものを得ることができ
る。本発明においては、ここに示した天然の粘土および
人工合成により得られる粘土のすべてが使用可能であ
り、また、上記に例示がないものでも粘土の定義に属す
るものはすべて用いることができる。

【００２３】変性粘土（ｂ）の調製に用いられる有機化
合物は、次の一般式（５） ［Ｃ］［Ａ］ （５） で示すことができる。但し、式中［Ｃ］はカチオンであ
り、構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカ
チオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンで
ある。

【００２４】有機カチオンのうち、活性プロトンを含有
するものとして、以下の一般式（６）で示される元素の
孤立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物が
挙げられる。

【００２５】 ［Ｒ⁷ _lＺ¹Ｈ］⁺ （６） ［式中、Ｚ¹は周期表の第１５族または第１６族から選
ばれる元素であり、具体的には、Ｚ¹が窒素であるアン
モニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、
酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子で
あるスルホニウム化合物である。Ｒ⁷は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニル等の炭素数２〜２０のアルケニ
ル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基、
ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ⁷は
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ⁷は互い
に結合していてもよい。Ｚ¹が第１５族の時にはｌ＝３
であり、Ｚ¹が第１６族の時にはｌ＝２である。］ 有機カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造
を有しないものは、一般式（７） ［Ｒ⁸ ₃Ｚ²］⁺ （７） ［式中、Ｚ²は周期表の第１４族から選ばれる元素であ
り、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示
される。Ｚ²が炭素である場合（カルボニウムカチオ
ン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカル
ベニウムカチオン等が例示される。

【００２６】また、活性プロトンを含有せず、環構造を
有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロ
ピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。

【００２７】有機金属カチオンとしては、具体的にはフ
ェロセニウムカチオン等が例示される。

【００２８】一方、［Ａ］は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホ
スフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオン
が例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】上記のうち、［Ｃ］が活性プロトンを有
し、Ｚ¹が窒素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関し
て、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸
塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸
塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシ
ルアミン塩酸塩、ドデシルアミ酸塩、アリルアミン塩酸
塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミ
ン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミ
ン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸
塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の
脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、
トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、ト
リアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の
脂肪族第三アミン塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ
−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、Ｎ―アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸
塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン
塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン
塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジ
フェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β
−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルア
ミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩
酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラ
メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルア
ニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロア
ニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記
のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わって
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イ
オン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化
水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示される
が、これらに限定されるものではない。Ｚ¹がリン元
素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的にはト
リフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−ト
リル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホ
スフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例
示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ¹が
酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的
にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸
塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではない。そ
の他に、Ｚ¹がイオウ元素で表されるスルホニウム化合
物が例示される。

【００３０】上記有機化合物のうち、［Ｃ］が活性プロ
トンを含有しないものに関して、具体例としてブロモト
リフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピ
リウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。

【００３１】有機金属化合物としては、フェロセニウム
硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】上記の粘土を有機化合物で処理し、変性粘
土を調製する方法に特に制限はないが、例えば、特開平
７−２２４１０６号公報に記載の方法を例示することが
できる。

【００３３】さらに、有機金属化合物（ｃ）は特に限定
されるものではないが、下記一般式（８） Ｍ³Ｒ⁶ _m （８） ［式中、Ｍ³は周期表第２族、第１２族または第１３族
から選ばれる原子であり、Ｒ⁶は各々独立して水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールア
ルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基
であり、少なくとも１つのＲ⁶は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアル
キル基である。ｍはＭ³の価数に相当する。］で表され
る有機金属化合物が例示される。

【００３４】前記一般式（８）で表される化合物として
は、例えばＭ²がアルミニウムの場合、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエ
トキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイ
ソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することが
できる。

【００３５】本発明のエチレン系共重合体を製造する
際、上述した遷移金属化合物（ａ）、変性粘土（ｂ）お
よび必要に応じて有機金属化合物（ｃ）から構成される
触媒を用いることができるが、これらの接触方法あるい
は接触順序は特に限定されない。

【００３６】さらに、触媒を合成するにあたり、遷移金
属化合物（ａ）と変性粘土（ｂ）および有機金属化合物
（ｃ）の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷
移金属化合物（ａ）が反応するのに十分な量の変性粘土
（ｂ）を加えることが好ましい。

【００３７】上述のような触媒系を用いて製造された本
発明のエチレン系重合体は、灰分が少ないという特徴も
有している。チーグラー−ナッター触媒は、その触媒中
に存在するＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｌがポリマー中に残存
する。これらの無機物は、例えば、該エチレン系重合体
を容器等の用途に用いた時、内容物に抽出され、薬品を
汚染するばかりでなく、塩素は成型機の腐蝕の原因にな
る。また、フィリップス触媒はＣｒを含有しており、メ
タロセン触媒では一般に助触媒として用いられているメ
チルアルミノオキサンに起因する、比較的抽出されやす
いアルミニウムが重合体中に多量に残留するという問題
があった。これに対し、本発明のエチレン重合体は、塩
素の含有量が１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐ
ｍ以下、アルミニウムの含有量が３０ｐｐｍ以下、より
好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、かつ、チタン、クロ
ムの含有量が０．２ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１
ｐｐｍ以下の灰分の少ないエチレン系重合体である。

【００３８】本発明のエチレン系重合体は、液相でも気
相でも製造することが可能である。このうち重合を液相
で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはプロパン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。

【００３９】重合温度も特に制限はないが、生成したエ
チレン系重合体の融点（２つ以上の融点を有する場合、
その最も高い融点）以下の温度、さらには、エチレン系
重合体が実質的に媒体と均一になる温度以下の温度で重
合すると、分子量分布の広いエチレン系重合体が得ら
れ、好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００４１】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。

【００４２】溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００４３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）は、Ｗａｔｅｒｓ社の１５０Ｃ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣにより測定した。カラムは東ソー製のＴＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ （×３）、溶媒はオルトジクロロ
ベンゼン（ＯＤＣＢ）、測定温度は１４０℃である。

【００４４】クロム、チタン、ジルコニウムおよびアル
ミニウムの含有量は、重合体を６５０℃で灰化し、ＩＰ
Ｃで測定した。ＩＰＣは京都光研製のＵＯＰ−１を用い
た。この装置の検出下限は、約０．１ｐｐｍである。

【００４５】塩素の含有量は、重合体を加熱プレスし
て、蛍光Ｘ線分析にて測定した。蛍光Ｘ線分析は理学電
機製のＲＩＸ２０００を用いた。この装置の検出下限
は、約１ｐｐｍである。

【００４６】また、溶融張力は、東洋精機社製の６０ｃ
ｃバッチ式混練機を取り付けたラボプラストミル（型番
３０Ｃ１５０）を用いて、 添加剤： Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ガイギー社
製） １５００ｐｐｍＩｒｇａｆｏｓ１６８（チバ・ガ
イギー社製） １５００ｐｐｍ 充填量（充填率）： ４２ｇ（７０％） 混練温度： ２００℃ 回転数： ５０ｒｐｍ 混練時間： １０分 の条件で、窒素気流下で混練したサンプルを東洋精機社
製のキャピログラフ１Ｂを用いて１９０℃で測定した。

【００４７】実施例１ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
₂ＰｈＮＨＣｌ）６９ｇを３００ｍｌの水に加え、これ
をヘクトライト（商品名 ラポナイトＲＤ、日本シリカ
工業株式会社より購入）３００ｇが入った水３ｌに加え
た。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品名
エキネンＦ−３、日本化成品株式会社製）で洗浄し
た。その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。

【００４８】［触媒の調製］１００ｍｌのガラス製容器
に、上記で合成した変性粘土２ｇ、トルエン１６ｍｌ、
ヘキサン２５ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム８ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
８０μｍｏｌのヘキサン溶液３８ｍｌを加え、１８時間
撹拌した。

【００４９】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
実施例１で合成した触媒のスラリー４ｍｌ（触媒１００
ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍ
ｏｌを加えた。これに、エチレンに対するモル比で４０
０ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガス
を、その分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²を保つように導入し、
８０℃で９０分重合した。未反応のエチレンガスを除去
することにより重合を停止させ、６７ｇの粒子状のポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭＩ（荷重２．１６ｋ
ｇ）は０．０４８ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６
ｋｇ）は７．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩとＭＩの比である
Ｎ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は１４８であった。このポリマ
ーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５×１０⁴、重量平均
分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３であ
った。また、混練後のポリマーの溶融張力（ＭＳ）は２
１ｇ重であった。さらに、このポリマー中の灰分はＺｒ
が５．４ｐｐｍ、Ａｌが２８ｐｐｍ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｌ
は検出されなかった。

【００５０】実施例２ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。

【００５１】［重合］ ［触媒の調製］で調製した触媒のスラリー２ｍｌ（触媒
５０ｍｇに相当する）、エチレン／水素混合ガスとして
エチレンに対するモル比で３４０ｐｐｍに相当する水素
を含むエチレン／水素混合ガスを用いた以外、実施例１
と同様に重合した。その結果、８１ｇの粒子状のポリマ
ーを得た。得られたポリマーのＭＩ（荷重２．１６ｋ
ｇ）は０．０４５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６
ｋｇ）は８．２８ｇ／１０分、ＨＬＭＩとＭＩの比であ
るＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は１８２であった。このポリ
マーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６×１０⁴、重量平
均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２で
あった。また、溶融張力（ＭＳ）は３０ｇ重であった。
さらに、このポリマー中の灰分はＺｒが２．２ｐｐｍ、
Ａｌが２７ｐｐｍ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｌは検出されなかっ
た。

【００５２】実施例３ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
₂ＰｈＮＨＣｌ）１１５ｇを５００ｍｌの水に加え、こ
れをヘクトライト（商品名 ラポナイトＲＤ、日本シリ
カ工業株式会社より購入）５００ｇが入った水５ｌに加
えた。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品
名 エキネンＦ−３、日本化成品株式会社製）で洗浄し
た。その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。

【００５３】［触媒の調製］５ｌのフラスコに、上記で
合成した変性粘土４００ｇ、トルエン１．６ｌ、ヘキサ
ン２．５ｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム
１．６ｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド１６ｍｍｏｌを加え、１８時間撹拌
した。

【００５４】［重合］内容積３００ｌの重合器に、ヘキ
サンを１００ｋｇ／時、エチレンを２５．０ｋｇ／時、
水素を０．７１モル／時、固体触媒を６．５ｇ／時に相
当する速度で連続的に供給した。また、液中のトリイソ
ブチルアルミニウムの濃度を１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサ
ンとなるようにトリイソブチルアルミニウムを連続的に
供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器で生成
したポリマーを含むスラリーは、フラッシュタンク、ポ
ンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離さ
れ、ポリマーを連続的に乾燥した。４時間毎に抜き出し
た乾燥ポリマーは約８０ｋｇであった。ＭＩ（荷重２．
１６ｋｇ）は０．１２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２
１．６ｋｇ）は６．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩとＭＩの比
であるＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は５６であった。このポ
リマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０×１０⁴、重量
平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．７
であった。また、溶融張力（ＭＳ）は１２ｇ重であっ
た。さらに、このポリマー中の灰分はＺｒが０．４ｐｐ
ｍ、Ａｌが２５ｐｐｍ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｌは検出されな
かった。

【００５５】比較例１ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。

【００５６】［重合］ ［触媒の調製］で調製した触媒のスラリー１ｍｌ（触媒
２５ｍｇに相当する）、エチレン／水素混合ガスの代わ
りにエチレンガス（水素を含まない）をフィードした以
外、実施例１と同様にエチレンを重合した。その結果、
２４０ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマー
のＭＩ（荷重２．１６ｋｇ）は０．１５ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩ（荷重２１．６ｋｇ）は２．７ｇ／１０分、ＨＬ
ＭＩとＭＩの比であるＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は１８で
あった。また、溶融張力（ＭＳ）は５．１ｇ重であっ
た。

【００５７】比較例２ ［触媒の調製］攪拌装置を備えた１．６ｌのオートクレ
ーブに、ｎ−ブタノール ７０ｇ（０．９４モル）を入
れ、これにヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１
１ｇ（０．４５モル）およびチタンテトラブトキシド６
１ｇ（０．１８モル）を加え、さらにヘキサン４５０ｍ
ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを除
去しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１
２０℃まで昇温し、１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液
を得た。

【００５８】内容積５００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ−Ｔ
ｉ溶液のＭｇ換算０．０４８モルを加え、４５℃に昇温
してジエチルアルミニウムクロライド（０．０４８モ
ル）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。すべてを加
えた後６０℃で１時間攪拌した。次に、メチルヒドロポ
リシロキサン（２５℃における粘度約３０センチストー
クス）２．８ｍｌ（ケイ素０．１２グラム原子）を加
え、環流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
５４ｍｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７
０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、
傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、へキサンに懸
濁した固体触媒成分のスラリー（触媒成分９．５ｇを含
む）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは９．０
重量％であった。

【００５９】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に上
記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍｇ
に相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍ
ｏｌを加えた。これに水素、エチレンを全圧が１１ｋｇ
ｆ／ｃｍ²になるように導入した（オートクレーブのガ
ス相の水素濃度は２１ｖｏｌ％となった）。その後、エ
チレンガスを全圧が１１ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるよう
に導入し、８０℃で９０分重合した。エタノールを投入
して重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、
１１０ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマー
のＭＩは０．２６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６
ｋｇ）は１４．５ｇ／１０分、ＨＬＭＩとＭＩの比であ
るＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は５６であった。重量平均分
子量（Ｍｗ）は１７×１０⁴、重量平均分子量と数平均
分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．６であった。また、溶
融張力（ＭＳ）は５．９ｇ重であった。

【００６０】これら実施例、比較例のエチレン系重合体
のメルトインデックス（ＭＩ）に対する溶融張力（Ｍ
Ｓ）のプロットをＦｉｇ．１に示す。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエチレン
系重合体は、適度に広い分子量分布を有しているため、
ブレンド等により様々な物性のエチレン系重合体を供給
することができる。また、高い溶融張力を有しているた
め、加工性に優れている。このため、ブロー容器等に好
適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例におけるエチレン系重合体のメ
ルトインデックス（ＭＩ）に対する溶融張力（ＭＳ）を
プロットしたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A AC26A AC27A AC28A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BC12A BC12B BC15A BC15B BC24A BC24B BC27A BC27B CA30A CA30B CA30C CB14A CB14B CB14C CB63A CB63B CB63C CB64A CB64B CB64C CB65A CB65B CB65C CB81A CB81B CB81C CB87A CB87B CB87C EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB13 EB16 EB21 EB26 FA01 FA02 FA04 GA05 GA06 GA08 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AB02Q AR03Q AS02Q AS15Q DA01 DA04 DA11 DA42 FA10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比
   （Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１０であり、（Ｂ）密度が０．８
   ８〜０．９８ｇ／ｃｍ³であり、（Ｃ）溶融張力（ＭＳ
   （ｇ重））と２．１６ｋｇ荷重のメルトインデックス
   （ＭＩ（ｇ／１０分））が下記一般式（１） ｌｏｇＭＳ ＞ −０．６２３ ｌｏｇＭＩ ＋ ０．４１５ （１） を満たし、かつ（Ｄ）Ｔｉ、Ｃｒの含有量が０．２ｐｐ
   ｍ以下で、Ｃｌの含有量が１ｐｐｍ以下であることを特
   徴とするエチレン系重合体。