JP4140131B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物ならびに周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素、ケイ素および酸素を必須成分とし、該周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素およびケイ素のいずれかと炭化水素基が共有結合している無機有機複合体からなるオレフィン重合体製造用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭58−19309号公報などに記載している。
【0003】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【0004】
一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭60−35006号公報などにより開示されている。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかった。
【0005】
これらを改善する方法として、例えば、特開平4−8704号公報、特開平4−11604号公報、特開平4−213305号公報には、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。
【0006】
また、特開平1−503788号公報には、遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを触媒に用いた高圧高温法によるエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を産業上大規模に使用することに関しては、前記のようにメチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成することが困難である点と、メチルアルミノキサンは高価であるにもかかわらず、十分な活性を得るためには遷移金属化合物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【0007】
さらに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されてきており、例えば、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【0008】
また、メタロセン、有機アルミニウム化合物と粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などから構成される触媒系が、例えば、特開平5−301917公報などに開示されている。しかし、これらの触媒は重合活性が十分ではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、高価なアルミノオキサン、ホウ素化合物等の助触媒を使用することなく、粒子形状の優れたポリマーを優れた重合活性で製造しうるオレフィン重合体製造用触媒を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、遷移金属化合物(a)ならびに周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素、ケイ素および酸素を必須成分とし、該周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素およびケイ素のいずれかと炭化水素基が共有結合している無機有機複合体(b)からなるオレフィン重合体製造用触媒は、高い重合活性で良好な形状を有するポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち本発明は、遷移金属化合物(a)ならびに周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素、ケイ素および酸素を必須成分とし、該周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素およびケイ素のいずれかと炭化水素基が共有結合している無機有機複合体(b)からなるオレフィン重合体製造用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。以下に、本発明を詳細に説明する。
【0012】
遷移金属化合物(a)としては、下記一般式(1)または(2)
【0013】
【化10】
【0014】
【化11】
【0015】
[式中、M1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Yは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、R1,R2は各々独立して下記一般式(3)、(4)、(5)または(6)
【0016】
【化12】
【0017】
(式中、R6は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。)
で表される配位子であり、該配位子はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3,R4は各々独立して下記一般式(7)、(8)、(9)または(10)
【0018】
【化13】
【0019】
(式中、R7は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。)
で表される配位子であり、該配位子はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R5は下記一般式(11)または(12)
【0020】
【化14】
【0021】
(式中、R8は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、M2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。)
で表され、R3およびR4を架橋するように作用しており、mは1〜5の整数である。]
で表される周期表第4族の遷移金属化合物、または、下記一般式(13)、(14)、(15)または(16)
【0022】
【化15】
【0023】
[式中、M3は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Z1は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、L1はルイス塩基であり、qは0〜3であり、JR9 p-1,JR9 p-2はヘテロ原子配位子であり、Jは配位数が3である周期表第15族元素または配位数が2である周期表第16族元素であり、R9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、pは元素Jの配位数であり、R10は下記一般式(17)、(18)、(19)または(20)
【0024】
【化16】
【0025】
(式中、R13は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。)
で表される配位子であり、R12は下記一般式(21)、(22)、(23)または(24)
【0026】
【化17】
【0027】
(式中、R14は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。)
で表される配位子であり、R11は下記一般式(25)または(26)
【0028】
【化18】
【0029】
(式中、R15は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、M4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。)
で表され、R12およびJR9 p-2を架橋するように作用しており、rは1〜5の整数である。]
で表される周期表第4族の遷移金属化合物であることが好適である。
【0030】
前記一般式(1)または(2)で表される化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド等のジクロル体、および上記周期表第4族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【0031】
前記一般式(13)、(14)、(15)または(16)で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−n−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−n−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−n−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチル−シクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチル−シクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチル−シクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−t−ブチルシクロペンタジエニル−2,5−ジ−t−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体、および上記周期表第4族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【0032】
次に、無機有機複合体(b)について説明する。無機有機複合体(b)は、周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素、ケイ素および酸素を成分として有し、該周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素およびケイ素のいずれかと炭化水素基が共有結合している無機有機複合体であればすべて用いることができるが、炭化水素基と結合する元素がケイ素であると該結合が安定であるため好ましい。
【0033】
これらの無機有機複合体の製造方法としては、例えば、周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素およびケイ素を含む無機酸化物とケイ素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物を反応させる方法等を例示することができる。
【0034】
周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素およびケイ素を含む無機酸化物としては、各種複合酸化物を例示することができる。具体的な複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、シリカーチタニア、シリカージルコニア、イオン性層状化合物、粘土および粘土鉱物を例示することができる。これらのうち、粘土鉱物は、その構造上の特色として有している層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群(化学式あたりの負電荷がおよそ0)、スメクタイト群(化学式あたりの負電荷が0.25〜0.6)、バーミキュライト群(化学式あたりの負電荷が0.6〜0.9)、雲母群(化学式あたりの負電荷がおよそ1)、脆雲母群(化学式あたりの負電荷がおよそ2)に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えばスメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。
【0035】
また、ケイ素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物としては、一般式(30)
R18 uSiZ3 w (30)
[R18は炭素数1〜40のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜40のアリールアルキル基、炭素数6〜40のアルキルアリール基から選ばれる基であり、Z3はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、u+w=4である。uは1以上である。]
で表される有機ケイ素化合物およびこの加水分解物を例示することができる。
【0036】
上記有機ケイ素化合物としては、Z3をメトキシ基とした場合はメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリオクチルメトキシシラン、トリドデシルメトキシシラン、トリオクタデシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランを例示でき、また、これらのメトキシ基をエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾキシ基等のアリールアルキル基またはアルキルアリールオキシ基に置換えた化合物を例示することができる。
【0037】
これらの無機酸化物と有機ケイ素化合物を反応させる方法は特に制限はない。また、これらの反応の際に、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基、金属アルコキシド等の触媒や高級アルキル基を有するアンモニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、高級アルコール等の界面活性剤を用いることもできる。これらの化合物を用いることにより、有機ケイ素化合物の加水分解(重合)反応や無機酸化物と有機ケイ素化合物の反応が促進され、得られた無機有機複合体中の有機成分の含有量を向上させることができる。
【0038】
これらの無機酸化物と有機ケイ素化合物を反応させて得られる無機有機複合体の組成について特に限定はないが、ケイ素と該無機有機複合体が含有する周期表第2族、第4族または第13族の元素のうち最も含有量が多い元素の含有量のモル比が次の一般式(31)
α / (β × γ) > 1 (31)
[αは無機有機複合体1gに含まれるケイ素の当量、βは該無機有機複合体が含有する周期表第2族、第4族または第13族の元素のうち最も含有量が多い元素の無機有機複合体1gに含まれる当量、γは該周期表第2族、第4族または第13族から選ばれる元素の価数。]
を満たすことが望ましい。このような組成にすることにより、該無機有機複合体中の有機成分の含有量が向上し、出発原料とは化学的性質のみならず細孔構造においても全く異なった構造を有するようになる。
【0039】
本発明で用いる無機有機複合体は、さらに有機化合物(c)で処理することもできる。これらの有機化合物は、次の一般式(27)または(28)
[R16 sZ2] (27)
[R16 sZ2H][A] (28)
[式中、Z2は周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、具体的にはZ2が窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。R16は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を含む置換基であり、具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数1〜20のアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数1〜20のアルケニル基;フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数6〜20のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数7〜20のアリールアルキル基が例示される。少なくとも1つのR16は炭素数1〜20の炭化水素基であり、各々のR16は互いに結合していてもよい。Z2が第15族のときにはs=3であり、Z2が第16族のときにはs=2である。また、Aは有機または無機のアニオンである。]
で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位可能な化合物もしくはプロトンが配位した塩である。
【0040】
上記有機化合物のうち、Z2が窒素元素のものに関して具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアミルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族第二アミン;トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジメチルウンデシルアミン等の脂肪族第三アミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N−エチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−アリルアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、N−メチル−o−トルイジン、N−メチル−m−トルイジン、N−メチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−o−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、N−ベンジル−N−エチルアニリン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、N,N,2,6−テトラメチルアニリン、N,N,3,5−テトラメチルアニリン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロアニリン等の芳香族アミンが例示されるが、これらに限定されるものではない。Z2がリン元素のものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、トリ(メシチル)ホスフィン等のホスフィン化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Z2が酸素元素のものに関して、具体的にはメチルエーテル、エチルエーテル、フェニルエーテル等の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Z2がイオウ元素で表されるスルホン化合物が例示される。
【0041】
一方、[A]は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0042】
上記のうち、Z2が窒素元素、[A]が塩素イオンのものに関して具体的には、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミ酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩;ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩;トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩;アニリン塩酸塩、N−メチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩、N−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、N―アリルアニリン塩酸塩、o−トルイジン塩酸塩、m−トルイジン塩酸塩、p−トルイジン塩酸塩、N−メチル−o−トルイジン塩酸塩、N−メチル−p−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、N−ベンジル−N−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、o−アニシジン塩酸塩、m−アニシジン塩酸塩、p−アニシジン塩酸塩、N,N−2,6−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N−3,5−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリン塩酸塩、2,3,4,5,6−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記のアンモニウム化合物の[A]が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Z2がリン元素、[A]が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ(o−トリル)ホスフィンヒドロブロマイド、トリ(p−トリル)ホスフィンヒドロブロマイド、トリ(メシチル)ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Z2が酸素元素、[A]が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Z2がイオウ元素で表されるスルホニウム化合物が例示される。
【0043】
さらに、本発明において用いられる有機金属化合物(d)は、特に限定されるものではないが、下記一般式(29)
M5R17 t (29)
[式中、M5は周期表第2族、第12族または第13族から選ばれる原子であり、R17は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも1つのR17は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリールアルキル基である。tはM5の価数に相当する。]
で表される有機金属化合物が例示される。
【0044】
前記一般式(29)で表される化合物としては、例えばM5がアルミニウムの場合、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−n−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−n−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【0045】
本発明に使用される触媒は、上述した遷移金属化合物(a)、無機有機複合体(b)および必要に応じて有機金属化合物(d)から構成されるが、これらの接触方法あるいは接触順序は特に限定されない。
【0046】
さらに、本発明の触媒を合成するにあたり、遷移金属化合物(a)と無機有機複合体(b)および有機金属化合物(c)の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物(a)が反応するのに十分な量のカチオン性遷移金属化合物を生成させる無機有機複合体(b)を加えることが好ましい。
【0047】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち、2種以上の混合成分を重合することもできる。
【0048】
また、本発明のオレフィン重合は、液相でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはプロパン、ペンタン、ヘキサン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。さらに、重合温度は特に制限はないが、−60〜280℃の範囲で行うことが好ましい。
【0049】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0050】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【0051】
また、溶融指数(MI)は、ASTM D1238条件Eに準ずる方法にて測定を行った。
【0052】
実施例1
[無機有機複合体の調製]
合成ヘクトライト(商品名ラポナイトRD、日本シリカ(株)より購入、Si27wt%、Mg 16wt%、Si/Mg=1.7)20gを蒸留水600mlに加え、攪拌した。これにジフェニルジメトキシシラン13.6ml、フェニルトリメトキシシラン11.2mlとジメチルオクタデシルアミン塩酸塩13.5gを加え、90℃で2.5時間攪拌した。上澄液を濾過した後、エタノール300ml(商品名エキネンF−3、日本化成品(株)製)で2回洗浄、減圧乾燥した。この結果、31.9gの複合体が得られた。この複合体の29Si−NMRを測定したところ、TMS基準で−39ppm(フェニル基を2個有するシロキサンに帰属される)、−73ppm(フェニル基を1個有するシロキサンに帰属される)にピークが認められ、該無機有機複合体に炭化水素部位が単結合していることがわかる。また、この無機有機複合体の元素分析をしたところ、Siが23wt%、Mgが7.4wt%であり、Si/Mgは3.1であった。
【0053】
[触媒の調製]
100mlのガラス製容器に、[無機有機複合体の調製]で調製した複合体1.5g、ヘキサン30mlを加え、その後ジメチルアニリン1.9mlを加えて、室温で3時間攪拌した。静置後、上澄み液を抜き出し、ヘキサン30ml、トリイソブチルアルミニウム7.5mmol、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド60μmolを加え、室温で18時間撹拌した。
【0054】
[重合]
2lのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1.1lを加え、次に、[触媒の調製]で調製した触媒のスラリー(固体触媒30mgに相当する)、トリイソブチルアルミニウム2.0mmolを加えた。これにエチレンを6kgf/cm2の圧に保ちながら導入し、80℃の重合温度で1.5時間重合した。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンガスを除去し、254gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.22g/10分、嵩密度は0.26g/cm3であった。
【0055】
比較例1
[無機有機複合体の調製]
実施例1の[無機有機複合体の調製]においてジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを用いなかった以外は実施例1と同様に調製した。この化合物は減圧乾燥時に凝集して塊状になったため、乳鉢で粉砕した。この結果、23.8gの化合物が得られた。この化合物の29Si−NMRを測定したところ、TMS基準で−80ppm以下にピークが認められず、該化合物のケイ素と単結合した炭化水素部位が存在していないことがわかる。また、元素分析をしたところ、Siが22wt%、Mgが12wt%であり、Si/Mg=1.8であった。
【0056】
[触媒の調製]
無機有機複合体として[無機有機複合体の調製]で調製した化合物を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
【0057】
[重合]
触媒スラリーとして[触媒の調製]で調製した触媒のスラリーを用いた以外は実施例1と同様に重合した。この結果、64gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.28g/10分、嵩密度は0.21g/cm3であった。
【0058】
比較例2
[無機有機複合体の調製]
[無機有機複合体の調製]において、ジフェニルジメトキシシラン13.6ml、フェニルトリメトキシシラン11.2mlの代わりにテトラエトキシシラン27mlを用いた以外は実施例1と同様に調製した。この結果、35.1gの化合物が得られた。この化合物の29Si−NMRを測定したところ、TMS基準で−80ppm以下にピークが認められず、該化合物のケイ素と単結合した炭化水素部位が存在していないことがわかる。
【0059】
[触媒の調製]
無機有機複合体として[無機有機複合体の調製]で調製した化合物を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
【0060】
[重合]
触媒スラリーとして[触媒の調製]で調製した触媒のスラリーを用いた以外は実施例1と同様に重合した。この結果、50gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.29g/10分、嵩密度は0.23g/cm3であった。
【0061】
実施例2
[無機有機複合体の調製]
ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩の使用量を13.5gから6.8gに変えた以外、実施例1と同様に複合体を調製した。この結果、37.8gの複合体が得られた。この無機有機複合体の元素分析をしたところ、Siが24wt%、Mgが8.3wt%であり、Si/Mgは2.9であった。
【0062】
[触媒の調製]
無機有機複合体として[無機有機複合体の調製]で調製した複合体を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
【0063】
[重合]
触媒スラリーとして[触媒の調製]で調製した触媒のスラリーを用いた以外は実施例1と同様に重合した。この結果、217gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.25g/10分、嵩密度は0.29g/cm3であった。
【0064】
実施例3
[無機有機複合体の調製]
[無機有機複合体の調製]において、ジフェニルジメトキシシラン13.6mlの代わりにジメチルジエトキシシラン7.2mlを用いた以外は実施例1と同様に調製した。この結果、29.0gの複合体が得られた。
【0065】
[触媒の調製]
無機有機複合体として[無機有機複合体の調製]で調製した複合体を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
【0066】
[重合]
触媒スラリーとして[触媒の調製]で調製した触媒のスラリーを用いた以外は実施例1と同様に重合した。この結果、95gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.16g/10分、嵩密度は0.29g/cm3であった。
【0067】
実施例4
[無機有機複合体の調製]
[無機有機複合体の調製]において、ジフェニルジメトキシシラン13.6ml、フェニルトリメトキシシラン11.2mlの代わりにフェニルトリメトキシシラン22.4mlを用いた以外は実施例1と同様に調製した。この結果、37.6gの無機有機複合体が得られた。この化合物の29Si−NMRを測定したところ、TMS基準で−73ppmにピークが認められ、該無機有機複合体に炭化水素部位が単結合していることがわかる。また、元素分析をしたところ、Siが24wt%、Mgが8.1wt%であり、Si/Mgは2.9であった。
【0068】
[触媒の調製]
無機有機複合体として[無機有機複合体の調製]で調製した複合体を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
【0069】
[重合]
触媒スラリーとして[触媒の調製]で調製した触媒のスラリーを用いた以外は実施例1と同様に重合した。この結果、135gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.22g/10分、嵩密度は0.28g/cm3であった。
【0070】
実施例5
[無機有機複合体の調製]
合成ヘクトライト(商品名ラポナイトRD、日本シリカ(株)より購入)30gをエキネン180ml、蒸留水90mlの混合液に加え、攪拌した。これにジメチルジエトキシシラン26.5ml、1mol/lの塩酸水溶液50ml、エキネン50mlの混合液を加え、室温で30分攪拌した。さらにテトラエトキシシラン11mlを加え、1時間攪拌した。上澄液を濾過した後、エキネン300mlで2回洗浄、減圧乾燥した。この結果、35gの複合体が得られた。
【0071】
[触媒の調製]
300mlのガラス製容器に、[無機有機複合体の調製]で調製した複合体2g、ヘキサン100mlを加え、その後ジメチルアニリン0.5mlを加えて、室温で3時間攪拌した。静置後、上澄み液を抜き出し、ヘキサンを加え、200mlのスラリーとした。
【0072】
次に、ヘキサン20mlの入った50mlのガラス製容器に、上記のスラリー2.5ml、トリイソブチルアルミニウム0.3mmol、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを加え、室温で2時間撹拌した。
【0073】
[重合]
2lのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1.1lを加え、次に、[触媒の調製]で調製した触媒のスラリー(固体触媒25mgに相当する)、トリイソブチルアルミニウム2.0mmolを加えた。これにエチレンを6kg/cm2の圧に保ちながら導入し、80℃の重合温度で1.5時間重合した。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンガスを除去し、117gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.26g/10分、嵩密度は0.26g/cm3であった。
【0074】
実施例6
[無機有機複合体の調製]
モンモリロナイト(商品名クニピアF、クニミネ工業(株)より購入、Si 24wt%、Al 9.7wt%、Si/Mg=2.5)20gを蒸留水600mlに加え、攪拌した。これにフェニルトリメトキシシラン11.2mlとジメチルオクタデシルアミン塩酸塩13.5gを加え、70℃で4時間攪拌した。上澄液を濾過した後、エキネン300mlで2回洗浄、減圧乾燥した。この結果、37gの複合体が得られた。この無機有機複合体の元素分析をしたところ、Siが26wt%、Alが5.5wt%であり、Si/Algが4.7であった。
【0075】
[触媒の調製]
300mlのガラス製容器に、[無機有機複合体の調製]で調製した複合体1.5g、ヘキサン30ml、トリイソブチルアルミニウム7.5mmol、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド60μmolを加え、室温で18時間撹拌した。
【0076】
[重合]
触媒スラリーとして[触媒の調製]で調製した触媒のスラリーを用いた以外は実施例1と同様に重合した。この結果、75gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.14g/10分であった。
【0077】
実施例7
[触媒の調製]
無機有機複合体として実施例6の[無機有機複合体の調製]で調製した複合体を用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製した。
【0078】
[重合]
触媒スラリーとして[触媒の調製]で調製した触媒のスラリーを用いた以外は実施例1と同様に重合した。この結果、115gの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのMIは0.14g/10分であった。
【0079】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、安価な触媒で、また優れた重合活性でオレフィン重合体を製造することができる。また、スラリー重合において優れた形状のポリマーを製造することができる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
で表される遷移金属化合物(a)ならびに粘土または粘土鉱物と一般式(30)
R 18 u SiZ 3 w (30)
[R 18 は炭素数1〜40のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜40のアリールアルキル基、炭素数6〜40のアルキルアリール基から選ばれる基であり、Z 3 はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、u+w=4である。uは1以上である。]
で表される有機ケイ素化合物またはこの加水分解物を反応して、さらに次の一般式(27)または(28)
[R 16 s Z 2 ] (27)
[R 16 s Z 2 H][A] (28)
[式中、Z 2 は窒素原子、リン原子又は酸素原子である。Z 2 が窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。R 16 は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を含む置換基である。少なくとも1つのR 16 は炭素数1〜20の炭化水素基であり、各々のR 16 は互いに結合していてもよい。Z 2 が窒素原子又はリン原子のときにはs=3であり、Z 2 が酸素原子のときにはs=2である。
また、Aは有機または無機のアニオンである。]
で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位可能な化合物もしくはプロトンが配位した塩(c)で処理された無機有機複合体(b)からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。 - 請求項1に記載のオレフィン重合体製造用触媒および一般式(29)
M 5 R 17 t (29)
[式中、M 5 は周期表第13族の原子であり、R 17 は各々独立して水素原子、炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数6〜20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、tは元素M 5 の価数に相当する。]
で表される有機金属化合物(d)からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。 - 請求項1または2に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、オレフィンを−60〜280℃の温度、0.5〜2000kgf/cm2の圧力下で、重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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