JP3903558B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の遷移金属化合物及び特定の変性粘土からなるオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒系がよく知られている。例えば、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
ところが、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるため溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要があり、触媒コストの問題や生成したポリマー中に大量のアルミニウム化合物が残存する問題があった。
【０００４】
そこで最近、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されてきており、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらホウ素化合物は非常に複雑な構造を有しており、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００５】
また、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−３０９９０７号公報には、安価な粘土もしくは無機塩類で処理した粘土を構成成分とする触媒系が開示されている。さらに、特開平７−２２４１０６号公報には、粘土鉱物の表面負電荷を利用して粘土と有機カチオンとを反応させてなる層間カチオン変性粘土を用いた触媒系が開示されている。ところが、これら触媒系も有機アルミニウム化合物を触媒の構成成分としているため、生成ポリマー中に多くのアルミニウム化合物等の触媒残さが残存してしまう問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、安価でかつ高活性であり、さらに触媒残さの少ないポリマーを合成することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、ならびにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の遷移金属化合物及び粘土、粘土鉱物を周期表１５族又は１６族の元素を含む化合物で処理した特定の変性粘土を構成成分とするオレフィン重合用触媒を用いることにより、触媒残さの少ないポリマーを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される遷移金属化合物
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｍ１，Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、Ｃｐ１，Ｃｐ２，Ｃｐ３，Ｃｐ４はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はそれらの置換体であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルシランジイル基であり、Ｃｐ３とＣｐ４を連結する役割を持つ。Ｌはルイス塩基であり、ｂはルイス塩基Ｌの数を示しており、０≦ｂ≦３である。）
及び（ｂ）粘土、粘土鉱物を周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩で処理した変性粘土からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である遷移金属化合物は、一般式（１）、（２）の構造を有している。
【００１３】
一般式（１）、（２）、（３）中、Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子から選ばれる周期表４族の遷移金属原子である。
【００１４】
Ｃｐ1，Ｃｐ2は遷移金属Ｍ1に結合した下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ2は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、酸素原子、窒素原子、燐原子、硫黄原子、ケイ素原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基が結合したアミノ基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基を示す。）
で表されるシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はそれらの置換体を示している。Ｃｐ1，Ｃｐ2の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はそのメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基置換体、フェニル基、メシチル基などのアリール基置換体、ベンジル基などのアリールアルキル基置換体、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ基置換体、フェノキシ基などのアリーロキシ基置換体、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基置換体などを挙げることができ、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−イソブチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、２，７−ジ（ジメチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジエチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジ（ｔ−ブチル）アミノ）フルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などが好ましい。
【００１７】
Ｃｐ ３ ，Ｃｐ ４ は遷移金属Ｍ ２ に結合した下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、酸素原子、窒素原子、燐原子、硫黄原子、ケイ素原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基が結合したアミノ基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基を示す。）で表されるシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はそれらの置換体を示している。Ｃｐ ３ ，Ｃｐ ４ の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はそのメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基置換体、フェニル基、メシチル基などのアリール基置換体、ベンジル基などのアリールアルキル基置換体、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ基置換体、フェノキシ基などのアリーロキシ基置換体、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基置換体などを挙げることができ、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−イソブチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、２，７−ジ（ジメチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジエチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジ（ｔ−ブチル）アミノ）フルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などが好ましい。
【００２１】
Ｘ １ ，Ｘ ２ ，Ｘ ３ ，Ｘ ４ は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などを挙げることができる。
【００２２】
Ｚ1は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルシランジイル基を示し、下記一般式（１２）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（ここで、Ｑ1は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子を示し、Ｒ4は互いに各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数１〜１９の炭化水素基、メトキシ基などの炭素数１〜１９のアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの炭素数１〜１９のアルキルシリル基を示す。ｃは１〜１０の整数である。）
の構造を有し、Ｃｐ3とＣｐ4を連結する役割を持つ。Ｚ1の具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、フェニルメチルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン、ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイルなどのアルキルシランジイル基などを挙げることができる。
【００２９】
前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（インデニル）チタニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス （３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（インデニル）チタニウムジフェニル、ビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（インデニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス （メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジフェニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジフェニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジフェニル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジフェニル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジフェニル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、ジフェニルメチレン 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ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス （ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジベンジル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、イソプロピリデン （シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、さらにこれら化合物のジハイドライド体などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられる（ｂ）変性粘土は、下記（ｂ−１）と（ｂ−２）との反応生成物である。
【００３１】
（ｂ−１）粘土、粘土鉱物
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物の層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩
粘土、粘土鉱物（ｂ−１）は、一般にはケイ素イオンに酸素イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位してできる八面体とから構成される無機高分子化合物であり、多くの粘土、粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性ではなく、表面に正または負の電荷を帯びている。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有するが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によって異なるが、粘土ハンドブック第二版（日本粘土学会編、技報堂出版株式会社発行）によれば、カオリナイト：３〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト：５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、モンモリロナイト：８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、イライト：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、バーミキュライト：１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、セピオライト・アタパルジャイト：２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇである。本発明において用いられる（ｂ−１）粘土、粘土鉱物は、その表面が負電荷を帯びており、カチオン交換能を有する粘土、粘土鉱物である。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の緑泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの粘土、粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることもできる。本発明においては、ここに示した天然の粘土、粘土鉱物および人工合成により得られる粘土、粘土鉱物が使用可能である。
【００３２】
粘土、粘土鉱物の層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩（ｂ−２）としては、次の一般式（１４）で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が挙げられる。
【００３３】
［Ｒ６ ｎＧＨ］＋［Ａ］− （１４）
式中、Ｇは周期表の１５族又は１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物又はイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ６は互いに結合していてもよい。Ｇが１５族の元素の場合ｎ＝３であり、Ｇが１６族の元素の場合ｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンあるいは硫酸イオンである。
【００３４】
上記化合物のうちＧが窒素元素、［Ａ］−が塩素イオンであるものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］−が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン又は硫酸イオン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩又は硫酸塩が例示される。Ｇがリン元素、［Ａ］−が臭素イオンであるものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｇが酸素元素、［Ａ］−が塩素イオンであるものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。そのほかに、Ｇがイオウ元素であるスルホニウム化合物が例示される。
【００３５】
粘土、粘土鉱物（ｂ−１）と反応せしめる（ｂ−２）であるオニウム化合物は、予め単離したものを用いてもよいし、粘土、粘土鉱物（ｂ−１）と反応させる際に用いる反応溶媒中において、対応するアミン化合物、ホスフィン化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物等の化合物とフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸あるいは硫酸等のプロトン酸とを接触させたものをそのまま用いてもよい。
【００３６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述した粘土、粘土鉱物（ｂ−１）をその層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩（ｂ−２）で変性した変性粘土（ｂ）を構成成分とするが、この時の（ｂ−１）と（ｂ−２）の反応条件は特に制限はなく、また、（ｂ−１）と（ｂ−２）の反応量比についても特に制限はないが、粘土、粘土鉱物（ｂ−１）中に存在するカチオンと当量以上の（ｂ−２）を反応させることが好ましい。上述した粘土、粘土鉱物（ｂ−１）は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、その層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩（ｂ−２）も１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を有する有機溶媒、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等が例示され、これらの溶媒は単独もしくは混合溶媒として用いることができる。これらのうち、水もしくはアルコールが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、上記した（ａ）一般式（１）及び／又は（２）で表される遷移金属化合物と（ｂ）粘土、粘土鉱物を周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持つ有機塩で処理した変性粘土を接触させることで調製されるが、この際の触媒構成成分の添加方法あるいは添加順序は特に限定されない。
【００３８】
また、触媒系において（ａ）遷移金属化合物に対する（ｂ）変性粘土の量は特に制限はないが、得られるポリマーの灰分量や有効に活性種を形成させることを考慮に入れると（ａ）遷移金属化合物中の遷移金属と（ｂ）変性粘土中の１５族、１６族の元素を含む交換カチオン量のモル比が１：０．００００１〜１００００の範囲であることが好ましく、１：０．０００１〜１０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、上記２成分の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒のほかに、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。
【００４０】
接触の際の温度は、−５０〜３００℃の範囲で行うことができるが、触媒調製の容易さや特殊な装置を必要としないなどの理由から、０℃から溶媒の沸点の範囲であることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明による（ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。また、（ｂ）変性粘土を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。
【００４２】
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、通常のオレフィンの重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどの重合時に供されるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４３】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。
【００４４】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４７】
また、変性反応によって置換した周期表１５族又は１６族の元素を含む交換カチオン導入量は、変性反応前後の粘土、粘土鉱物のナトリウム含量の差から概算した。
【００４８】
実施例１
［変性粘土の調製］
ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ2ＰｈＮＨＣｌ）１１１ｇをモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２７０ｇが入った脱イオン水１０ｌに加えた。この上澄液を除去した後、エタノールで洗浄した。その後、室温、１Ｔｏｒｒで減圧乾燥し、変性粘土を得た。この変性粘土の交換カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した上記変性粘土１００ｍｇのトルエンスラリー４９ｍｌにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したところ、激しく発熱し、内温が２７℃から６０℃まで上昇した。そのまま３０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ３．６３ｇのポリマーを得た。
【００５０】
実施例２
［触媒の調製］
窒素雰囲気下、５０ｍｌのガラス容器に、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０５．０ｍｇのトルエンスラリー９ｍｌを加え、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加えて、室温で１０分攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００５１】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．２ｌ、上記触媒スラリー１０ｍｌを加えた。エチレン圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給しながら、８０℃の重合温度で１．５時間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止した後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を濾取、乾燥したところ３２．４１ｇのポリマーを得た。
【００５２】
比較例１
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０３．２ｍｇのトルエンスラリー４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給しながら２７℃で６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したがポリマーを得ることができなかった。
【００５３】
比較例２
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、エチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したが、内温（２７℃）の変化は見られなかった。そのまま６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ０．３４ｇのポリマーを得た。
【００５４】
比較例３
［ＭｇＣｌ2処理粘土の調製］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２０ｇの１００ｍｌ水溶液に、ジェットミルで粉砕したモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２１ｇを加え、９０℃で３０分攪拌した。この上澄液を除去した後、固体成分を脱イオン水で水洗し、再度この処理を繰り返した。減圧下で乾燥した後、８％塩酸水溶液に分散させ、９０℃で２時間攪拌した。この上澄液を除去した後、固体成分を洗浄液が中性になるまで脱イオン水で水洗することによりＭｇＣｌ2処理粘土を得た。
【００５５】
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、真空下、室温で６時間乾燥した上記ＭｇＣｌ2処理粘土１０５．６ｍｇのトルエンスラリー４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したが、内温（２７℃）の変化は見られなかった。そのまま６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ０．３３ｇのポリマーを得た。
【００５６】
比較例４
［重合］
５０ｍｌのガラス容器に，上記ＭｇＣｌ2処理粘土１３２ｍｇを取り、真空下、２００℃で３時間乾燥を行った。この処理を行うことでＭｇＣｌ2処理粘土量は１２６ｍｇに減少した。このＭｇＣｌ2処理粘土のトルエンスラリー４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを窒素置換した１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したところ内温が２７℃から３０℃まで上昇した。そのまま６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ０．７６ｇのポリマーを得た。
【００５７】
実施例３
［触媒の調製］
窒素雰囲気下、５０ｍｌのガラス容器に、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０５．０ｍｇのトルエンスラリー９ｍｌを加え、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加えて、室温で１０分攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００５８】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．２ｌ、上記触媒スラリー１０ｍｌを加えた。プロピレンを６００ｍｌ導入後、８０℃に加熱し、さらにエチレン（分圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら）を連続的に供給しながら１．５時間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止した後、未反応のエチレン及びプロピレンを除去して、オートクレーブの内容物を濾取、乾燥したところ７７．２ｇのポリマーを得た。
【００５９】
ｏ−ジクロロベンゼン／ｄ6−ベンゼン（７５／２５容量比）を溶媒に、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０巻，７７３ページ（１９７７年）に記載の方法により算出したところ、このポリマーのプロピレン含量は１５モル％であった。
【００６０】
実施例４
［触媒の調製］
窒素雰囲気下、５０ｍｌのガラス容器に、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０５．０ｍｇのトルエンスラリー９ｍｌを加え、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加えて、室温で１０分攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００６１】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．２ｌ、上記触媒スラリー１０ｍｌを加えた。１−ヘキセンを１００ｍｌ導入後、８０℃に加熱し、さらにエチレン（分圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら）を連続的に供給しながら１．５時間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ヘキセンを除去して、オートクレーブの内容物を濾取、乾燥したところ５８．１ｇのポリマーを得た。
【００６２】
ｏ−ジクロロベンゼン／ｄ6−ベンゼン（７５／２５容量比）を溶媒に、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５巻，１４０２ページ（１９８２年）に記載の方法により算出したところ、このポリマーの１−ヘキセン含量は２モル％であった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来必要であった大量の有機アルミニウム成分を必要とせずに、高い活性でオレフィン重合体を得ることが可能であるため、アルミニウム化合物などの触媒残さの少ないオレフィン重合体を効率よく生産することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の遷移金属化合物及び特定の変性粘土からなるオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒系がよく知られている。例えば、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載している。
【０００３】
ところが、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるため溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要があり、触媒コストの問題や生成したポリマー中に大量のアルミニウム化合物が残存する問題があった。
【０００４】
そこで最近、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討されてきており、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている。しかし、これらホウ素化合物は非常に複雑な構造を有しており、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００５】
また、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−３０９９０７号公報には、安価な粘土もしくは無機塩類で処理した粘土を構成成分とする触媒系が開示されている。さらに、特開平７−２２４１０６号公報には、粘土鉱物の表面負電荷を利用して粘土と有機カチオンとを反応させてなる層間カチオン変性粘土を用いた触媒系が開示されている。ところが、これら触媒系も有機アルミニウム化合物を触媒の構成成分としているため、生成ポリマー中に多くのアルミニウム化合物等の触媒残さが残存してしまう問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、安価でかつ高活性であり、さらに触媒残さの少ないポリマーを合成することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、ならびにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の遷移金属化合物及び粘土、粘土鉱物を周期表１５族又は１６族の元素を含む化合物で処理した特定の変性粘土を構成成分とするオレフィン重合用触媒を用いることにより、触媒残さの少ないポリマーを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される遷移金属化合物
【０００９】
【化２】
（式中、Ｍ１，Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、Ｃｐ１，Ｃｐ２，Ｃｐ３，Ｃｐ４はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はそれらの置換体であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルシランジイル基であり、Ｃｐ３とＣｐ４を連結する役割を持つ。Ｌはルイス塩基であり、ｂはルイス塩基Ｌの数を示しており、０≦ｂ≦３である。）
及び（ｂ）粘土、粘土鉱物を周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩で処理した変性粘土からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である遷移金属化合物は、一般式（１）、（２）の構造を有している。
【００１３】
一般式（１）、（２）、（３）中、Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子から選ばれる周期表４族の遷移金属原子である。
【００１４】
Ｃｐ1，Ｃｐ2は遷移金属Ｍ1に結合した下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ2は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、酸素原子、窒素原子、燐原子、硫黄原子、ケイ素原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基が結合したアミノ基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基を示す。）
で表されるシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はそれらの置換体を示している。Ｃｐ1，Ｃｐ2の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はそのメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基置換体、フェニル基、メシチル基などのアリール基置換体、ベンジル基などのアリールアルキル基置換体、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ基置換体、フェノキシ基などのアリーロキシ基置換体、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基置換体などを挙げることができ、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−イソブチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、２，７−ジ（ジメチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジエチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジ（ｔ−ブチル）アミノ）フルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などが好ましい。
【００１７】
Ｃｐ ３ ，Ｃｐ ４ は遷移金属Ｍ ２ に結合した下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、酸素原子、窒素原子、燐原子、硫黄原子、ケイ素原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基が結合したアミノ基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基を示す。）で表されるシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はそれらの置換体を示している。Ｃｐ ３ ，Ｃｐ ４ の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はそのメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基置換体、フェニル基、メシチル基などのアリール基置換体、ベンジル基などのアリールアルキル基置換体、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ基置換体、フェノキシ基などのアリーロキシ基置換体、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基置換体などを挙げることができ、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−イソブチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、２，７−ジ（ジメチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジエチルアミノ）フルオレニル基、２，７−ジ（ジ（ｔ−ブチル）アミノ）フルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、２，７−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などが好ましい。
【００２１】
Ｘ １ ，Ｘ ２ ，Ｘ ３ ，Ｘ ４ は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などを挙げることができる。
【００２２】
Ｚ1は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルシランジイル基を示し、下記一般式（１２）
【００２３】
【化５】
（ここで、Ｑ1は炭素原子、ケイ素原子、酸素原子を示し、Ｒ4は互いに各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数１〜１９の炭化水素基、メトキシ基などの炭素数１〜１９のアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの炭素数１〜１９のアルキルシリル基を示す。ｃは１〜１０の整数である。）
の構造を有し、Ｃｐ3とＣｐ4を連結する役割を持つ。Ｚ1の具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、フェニルメチルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン、ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイルなどのアルキルシランジイル基などを挙げることができる。
【００２９】
前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（インデニル）チタニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス （３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（インデニル）チタニウムジフェニル、ビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（インデニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス （メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジフェニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジフェニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジフェニル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジフェニル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジフェニル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジフェニル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、ジフェニルメチレン 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ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス （ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジベンジル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、イソプロピリデン （シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジベンジル、さらにこれら化合物のジハイドライド体などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられる（ｂ）変性粘土は、下記（ｂ−１）と（ｂ−２）との反応生成物である。
【００３１】
（ｂ−１）粘土、粘土鉱物
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物の層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩
粘土、粘土鉱物（ｂ−１）は、一般にはケイ素イオンに酸素イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位してできる八面体とから構成される無機高分子化合物であり、多くの粘土、粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性ではなく、表面に正または負の電荷を帯びている。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有するが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によって異なるが、粘土ハンドブック第二版（日本粘土学会編、技報堂出版株式会社発行）によれば、カオリナイト：３〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト：５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、モンモリロナイト：８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、イライト：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、バーミキュライト：１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石：１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、セピオライト・アタパルジャイト：２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇである。本発明において用いられる（ｂ−１）粘土、粘土鉱物は、その表面が負電荷を帯びており、カチオン交換能を有する粘土、粘土鉱物である。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の緑泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの粘土、粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることもできる。本発明においては、ここに示した天然の粘土、粘土鉱物および人工合成により得られる粘土、粘土鉱物が使用可能である。
【００３２】
粘土、粘土鉱物の層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩（ｂ−２）としては、次の一般式（１４）で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が挙げられる。
【００３３】
［Ｒ６ ｎＧＨ］＋［Ａ］− （１４）
式中、Ｇは周期表の１５族又は１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物又はイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ６は互いに結合していてもよい。Ｇが１５族の元素の場合ｎ＝３であり、Ｇが１６族の元素の場合ｎ＝２である。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンあるいは硫酸イオンである。
【００３４】
上記化合物のうちＧが窒素元素、［Ａ］−が塩素イオンであるものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］−が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン又は硫酸イオン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩又は硫酸塩が例示される。Ｇがリン元素、［Ａ］−が臭素イオンであるものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｇが酸素元素、［Ａ］−が塩素イオンであるものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。そのほかに、Ｇがイオウ元素であるスルホニウム化合物が例示される。
【００３５】
粘土、粘土鉱物（ｂ−１）と反応せしめる（ｂ−２）であるオニウム化合物は、予め単離したものを用いてもよいし、粘土、粘土鉱物（ｂ−１）と反応させる際に用いる反応溶媒中において、対応するアミン化合物、ホスフィン化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物等の化合物とフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸あるいは硫酸等のプロトン酸とを接触させたものをそのまま用いてもよい。
【００３６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述した粘土、粘土鉱物（ｂ−１）をその層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩（ｂ−２）で変性した変性粘土（ｂ）を構成成分とするが、この時の（ｂ−１）と（ｂ−２）の反応条件は特に制限はなく、また、（ｂ−１）と（ｂ−２）の反応量比についても特に制限はないが、粘土、粘土鉱物（ｂ−１）中に存在するカチオンと当量以上の（ｂ−２）を反応させることが好ましい。上述した粘土、粘土鉱物（ｂ−１）は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、その層間にカチオン種を導入可能な周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持ち、対アニオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオンを持つ有機塩（ｂ−２）も１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を有する有機溶媒、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等が例示され、これらの溶媒は単独もしくは混合溶媒として用いることができる。これらのうち、水もしくはアルコールが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、上記した（ａ）一般式（１）及び／又は（２）で表される遷移金属化合物と（ｂ）粘土、粘土鉱物を周期表１５族又は１６族の元素上にカチオンを持つ有機塩で処理した変性粘土を接触させることで調製されるが、この際の触媒構成成分の添加方法あるいは添加順序は特に限定されない。
【００３８】
また、触媒系において（ａ）遷移金属化合物に対する（ｂ）変性粘土の量は特に制限はないが、得られるポリマーの灰分量や有効に活性種を形成させることを考慮に入れると（ａ）遷移金属化合物中の遷移金属と（ｂ）変性粘土中の１５族、１６族の元素を含む交換カチオン量のモル比が１：０．００００１〜１００００の範囲であることが好ましく、１：０．０００１〜１０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、上記２成分の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒のほかに、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。
【００４０】
接触の際の温度は、−５０〜３００℃の範囲で行うことができるが、触媒調製の容易さや特殊な装置を必要としないなどの理由から、０℃から溶媒の沸点の範囲であることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明による（ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。また、（ｂ）変性粘土を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。
【００４２】
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、通常のオレフィンの重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどの重合時に供されるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４３】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。
【００４４】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４７】
また、変性反応によって置換した周期表１５族又は１６族の元素を含む交換カチオン導入量は、変性反応前後の粘土、粘土鉱物のナトリウム含量の差から概算した。
【００４８】
実施例１
［変性粘土の調製］
ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ2ＰｈＮＨＣｌ）１１１ｇをモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２７０ｇが入った脱イオン水１０ｌに加えた。この上澄液を除去した後、エタノールで洗浄した。その後、室温、１Ｔｏｒｒで減圧乾燥し、変性粘土を得た。この変性粘土の交換カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した上記変性粘土１００ｍｇのトルエンスラリー４９ｍｌにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したところ、激しく発熱し、内温が２７℃から６０℃まで上昇した。そのまま３０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ３．６３ｇのポリマーを得た。
【００５０】
実施例２
［触媒の調製］
窒素雰囲気下、５０ｍｌのガラス容器に、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０５．０ｍｇのトルエンスラリー９ｍｌを加え、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加えて、室温で１０分攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００５１】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．２ｌ、上記触媒スラリー１０ｍｌを加えた。エチレン圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給しながら、８０℃の重合温度で１．５時間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止した後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を濾取、乾燥したところ３２．４１ｇのポリマーを得た。
【００５２】
比較例１
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０３．２ｍｇのトルエンスラリー４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給しながら２７℃で６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したがポリマーを得ることができなかった。
【００５３】
比較例２
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、エチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したが、内温（２７℃）の変化は見られなかった。そのまま６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ０．３４ｇのポリマーを得た。
【００５４】
比較例３
［ＭｇＣｌ2処理粘土の調製］
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ２０ｇの１００ｍｌ水溶液に、ジェットミルで粉砕したモンモリロナイト（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）２１ｇを加え、９０℃で３０分攪拌した。この上澄液を除去した後、固体成分を脱イオン水で水洗し、再度この処理を繰り返した。減圧下で乾燥した後、８％塩酸水溶液に分散させ、９０℃で２時間攪拌した。この上澄液を除去した後、固体成分を洗浄液が中性になるまで脱イオン水で水洗することによりＭｇＣｌ2処理粘土を得た。
【００５５】
［重合］
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、真空下、室温で６時間乾燥した上記ＭｇＣｌ2処理粘土１０５．６ｍｇのトルエンスラリー４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したが、内温（２７℃）の変化は見られなかった。そのまま６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ０．３３ｇのポリマーを得た。
【００５６】
比較例４
［重合］
５０ｍｌのガラス容器に，上記ＭｇＣｌ2処理粘土１３２ｍｇを取り、真空下、２００℃で３時間乾燥を行った。この処理を行うことでＭｇＣｌ2処理粘土量は１２６ｍｇに減少した。このＭｇＣｌ2処理粘土のトルエンスラリー４９ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを窒素置換した１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに加え、室温で３０分攪拌を行い、触媒の調製を行った。これにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給したところ内温が２７℃から３０℃まで上昇した。そのまま６０分間重合を行った後、未反応のエチレンを除去して、オートクレーブの内容物を大量のエタノール中に投入したところ０．７６ｇのポリマーを得た。
【００５７】
実施例３
［触媒の調製］
窒素雰囲気下、５０ｍｌのガラス容器に、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０５．０ｍｇのトルエンスラリー９ｍｌを加え、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加えて、室温で１０分攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００５８】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．２ｌ、上記触媒スラリー１０ｍｌを加えた。プロピレンを６００ｍｌ導入後、８０℃に加熱し、さらにエチレン（分圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら）を連続的に供給しながら１．５時間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止した後、未反応のエチレン及びプロピレンを除去して、オートクレーブの内容物を濾取、乾燥したところ７７．２ｇのポリマーを得た。
【００５９】
ｏ−ジクロロベンゼン／ｄ6−ベンゼン（７５／２５容量比）を溶媒に、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０巻，７７３ページ（１９７７年）に記載の方法により算出したところ、このポリマーのプロピレン含量は１５モル％であった。
【００６０】
実施例４
［触媒の調製］
窒素雰囲気下、５０ｍｌのガラス容器に、使用前にさらに真空下（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、室温で６時間乾燥した実施例１で調製した変性粘土１０５．０ｍｇのトルエンスラリー９ｍｌを加え、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）１ｍｌを加えて、室温で１０分攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００６１】
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．２ｌ、上記触媒スラリー１０ｍｌを加えた。１−ヘキセンを１００ｍｌ導入後、８０℃に加熱し、さらにエチレン（分圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら）を連続的に供給しながら１．５時間重合を行った。エタノールを加えて重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ヘキセンを除去して、オートクレーブの内容物を濾取、乾燥したところ５８．１ｇのポリマーを得た。
【００６２】
ｏ−ジクロロベンゼン／ｄ6−ベンゼン（７５／２５容量比）を溶媒に、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５巻，１４０２ページ（１９８２年）に記載の方法により算出したところ、このポリマーの１−ヘキセン含量は２モル％であった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来必要であった大量の有機アルミニウム成分を必要とせずに、高い活性でオレフィン重合体を得ることが可能であるため、アルミニウム化合物などの触媒残さの少ないオレフィン重合体を効率よく生産することができる。
Claims (2)
- （ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される遷移金属化合物
- 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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