JPH07224106A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH07224106A JPH07224106A JP27790994A JP27790994A JPH07224106A JP H07224106 A JPH07224106 A JP H07224106A JP 27790994 A JP27790994 A JP 27790994A JP 27790994 A JP27790994 A JP 27790994A JP H07224106 A JPH07224106 A JP H07224106A
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- Japan
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- zirconium
- olefin
- catalyst
- compound
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価で重合活性の優れたオレフィン重合用触
媒を提供する。 【構成】 粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入
可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メタロセン
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）から
なることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
媒を提供する。 【構成】 粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入
可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メタロセン
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）から
なることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性粘土、メタロセン
化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関する。
化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらにより、メタロ
セン化合物とメチルアルミノキサンを用いた触媒系が、
プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い
活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公報などに
記載されている。
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらにより、メタロ
セン化合物とメチルアルミノキサンを用いた触媒系が、
プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い
活性を示すことが特開昭５８−１９３０９号公報などに
記載されている。
【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などに開示されている。しかしながら、
これに記載された方法に従ってオレフィンを重合しても
メチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかっ
た。
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などに開示されている。しかしながら、
これに記載された方法に従ってオレフィンを重合しても
メチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかっ
た。
【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、メタロセンと少量
のメチルアルミノキサンを用いて予備重合せしめた触媒
系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状
の良好な重合体が得られることが開示されている。しか
しながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないもの
の重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒
系の高活性化が望まれていた。
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、メタロセンと少量
のメチルアルミノキサンを用いて予備重合せしめた触媒
系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状
の良好な重合体が得られることが開示されている。しか
しながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないもの
の重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒
系の高活性化が望まれていた。
【０００６】最近、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されてきており、例えば特表平１−５０１９５０号公
報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素
化合物が有効な助触媒になることが開示されている。し
かし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されてきており、例えば特表平１−５０１９５０号公
報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素
化合物が有効な助触媒になることが開示されている。し
かし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、オレフィンの重合に
おいて高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホ
ウ素化合物を使用することなく、安価で重合活性の優れ
たオレフィン重合用触媒を提供することを目的とするも
のである。
決するためになされたものであり、オレフィンの重合に
おいて高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホ
ウ素化合物を使用することなく、安価で重合活性の優れ
たオレフィン重合用触媒を提供することを目的とするも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物をその
層間にカチオンを導入可能な化合物で処理し、これにメ
タロセン化合物および有機アルミニウム化合物を加える
ことにより、高活性にポリオレフィンを製造できる触媒
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオ
ンを導入可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メ
タロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物
（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒、また、粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入
可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メタロセン
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）から
なる触媒成分でオレフィンを予備重合させてなるオレフ
ィン予備重合触媒と有機アルミニウム化合物（ｅ）とか
らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、および
これらの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関す
る。以下に本発明を詳細に説明する。
解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物をその
層間にカチオンを導入可能な化合物で処理し、これにメ
タロセン化合物および有機アルミニウム化合物を加える
ことにより、高活性にポリオレフィンを製造できる触媒
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオ
ンを導入可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メ
タロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物
（ｄ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒、また、粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導入
可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メタロセン
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）から
なる触媒成分でオレフィンを予備重合させてなるオレフ
ィン予備重合触媒と有機アルミニウム化合物（ｅ）とか
らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、および
これらの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関す
る。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で用いられる粘土鉱物（ａ）は、微
結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱
物の大部分はその構造上の特色として層状構造を成して
おり、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙
げられる。この点でシリカやアルミナあるいはゼオライ
トのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異な
る。粘土鉱物を先ほど示した負電荷の大きさで分類する
と、化学式あたりの負電荷が０であるバイオフィライ
ト，カオリナイト，ディッカライトおよびタルク群、そ
の負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、
０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１で
ある雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることがで
きる。ここで示した各群にはそれぞれ種々の鉱物が含ま
れ、例えばスメクタイト群に属する物としてはモンモリ
ロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等
が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在す
るが、人工合成により不純物の少ないものも得ることが
できる。本発明においてはここに示した天然の粘土鉱物
および人工合成により得られる粘土鉱物の全てが使用可
能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の
定義に属するものは全て用いることができる。
結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱
物の大部分はその構造上の特色として層状構造を成して
おり、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙
げられる。この点でシリカやアルミナあるいはゼオライ
トのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異な
る。粘土鉱物を先ほど示した負電荷の大きさで分類する
と、化学式あたりの負電荷が０であるバイオフィライ
ト，カオリナイト，ディッカライトおよびタルク群、そ
の負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、
０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１で
ある雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることがで
きる。ここで示した各群にはそれぞれ種々の鉱物が含ま
れ、例えばスメクタイト群に属する物としてはモンモリ
ロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等
が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在す
るが、人工合成により不純物の少ないものも得ることが
できる。本発明においてはここに示した天然の粘土鉱物
および人工合成により得られる粘土鉱物の全てが使用可
能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の
定義に属するものは全て用いることができる。
【００１０】本発明で用いられる粘土鉱物の層間にカチ
オンを導入可能な化合物（ｂ）は、次の一般式 ［Ｃ+］［Ａ-］ で示される。但し、式中［Ｃ+］はカチオンであり、具
体的には活性プロトンを含有するものとしてトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピル
アンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリ
フェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ
ム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチ
ル）ホスホニウム、ジメチルオキソニウム、ジエチルオ
キソニウム等で表されるようなブレンステッド酸、ある
いは活性プロトンを含有しないカルボニウム、オキソニ
ウムまたはスルホニウムカチオンの例としてトリフェニ
ルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表されるよう
な化合物が挙げられる。また、銀イオン、フェロセニウ
ムイオン等も例示できるが、これらに限定されるもので
はない。一方、［Ａ-］はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオ
ロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフ
ェニルボレート等が例示できるが、これらに限定される
ものではない。
オンを導入可能な化合物（ｂ）は、次の一般式 ［Ｃ+］［Ａ-］ で示される。但し、式中［Ｃ+］はカチオンであり、具
体的には活性プロトンを含有するものとしてトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピル
アンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリ
フェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ
ム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチ
ル）ホスホニウム、ジメチルオキソニウム、ジエチルオ
キソニウム等で表されるようなブレンステッド酸、ある
いは活性プロトンを含有しないカルボニウム、オキソニ
ウムまたはスルホニウムカチオンの例としてトリフェニ
ルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表されるよう
な化合物が挙げられる。また、銀イオン、フェロセニウ
ムイオン等も例示できるが、これらに限定されるもので
はない。一方、［Ａ-］はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオ
ロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフ
ェニルボレート等が例示できるが、これらに限定される
ものではない。
【００１１】上記化合物の具体例としてはトリメチルア
ミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルア
ミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩およ
びこれらのフッ化水素酸塩，臭化水素酸塩，ヨウ化水素
酸塩、またはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイ
ド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、
トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこれら
のヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフル
オライド、あるいはブロモトリフェニルメタン、クロロ
トリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロ
セニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォス
フェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルア
ミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩およ
びこれらのフッ化水素酸塩，臭化水素酸塩，ヨウ化水素
酸塩、またはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイ
ド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、
トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこれら
のヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフル
オライド、あるいはブロモトリフェニルメタン、クロロ
トリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロ
セニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォス
フェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】また、本発明において用いられるメタロセ
ン化合物（ｃ）は、下記一般式（１）または（２）によ
って表される化合物である。
ン化合物（ｃ）は、下記一般式（１）または（２）によ
って表される化合物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｃｐ1，Ｃｐ2，Ｃｐ3およびＣｐ4
は各々独立してシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニル基であり、Ｒ1は低級アルキレン基、置
換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキ
ルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基また
はアルキルイミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を
架橋するように作用しており、Ｍは周期表第ＩＶＢ族の
遷移金属化合物、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基またはアリーロキシ基である） 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
また、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げ
られ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基など
が例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基
などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネ
オフィル基などが例示され、アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基などが例示され、さらにアリーロキ
シ基としてはフェノキシ基などが例示される。
は各々独立してシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニル基であり、Ｒ1は低級アルキレン基、置
換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキ
ルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基また
はアルキルイミノ基であり、Ｒ1はＣｐ1およびＣｐ2を
架橋するように作用しており、Ｍは周期表第ＩＶＢ族の
遷移金属化合物、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基またはアリーロキシ基である） 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
また、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げ
られ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基など
が例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基
などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネ
オフィル基などが例示され、アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基などが例示され、さらにアリーロキ
シ基としてはフェノキシ基などが例示される。
【００１６】これらの具体的な化合物としては、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジフェ
ニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジ
イルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジフェニル、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベ
ンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチル
シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジ
ル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシモノクロリド、ビス（ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメトキシモノクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムメトキシモノクロリド、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド等およ
び上記ジルコニウム化合物のジルコニウムをチタンまた
はハフニウムに置き換えたメタロセン化合物等を例示す
ることができる。
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
ランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジフェ
ニル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジ
イルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジフェニル、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベ
ンジル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチル
シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジ
ル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジベンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシモノクロリド、ビス（ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメトキシモノクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジ
ルコニウムメトキシモノクロリド、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド等およ
び上記ジルコニウム化合物のジルコニウムをチタンまた
はハフニウムに置き換えたメタロセン化合物等を例示す
ることができる。
【００１７】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｄ），（ｅ）は、次の一般式で表される。
ム化合物（ｄ），（ｅ）は、次の一般式で表される。
【００１８】ＡｌＲ6 3 （式中、Ｒ6は各々同一でも異なっていてもよく水素原
子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アルコキシ
基またはアリール基であり、且つ少なくとも１つはアル
キル基である） この化合物の具体的な例としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アルコキシ
基またはアリール基であり、且つ少なくとも１つはアル
キル基である） この化合物の具体的な例としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述し
た粘土鉱物（ａ）を化合物（ｂ）で処理した変成粘土を
構成成分とするが、このときの（ａ）と（ｂ）との反応
条件は特に制限はなく、また（ａ）と（ｂ）の反応量比
についても特に制限はないが、用いる（ａ）中にカチオ
ンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の
（ｂ）と反応させることが好ましい。また、このとき用
いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘ
キサン、塩化メチレン等が用いられ、その他水も用いる
ことができる。このうち特に、粘土を膨潤させることの
できる溶媒が好ましく用いられる。
た粘土鉱物（ａ）を化合物（ｂ）で処理した変成粘土を
構成成分とするが、このときの（ａ）と（ｂ）との反応
条件は特に制限はなく、また（ａ）と（ｂ）の反応量比
についても特に制限はないが、用いる（ａ）中にカチオ
ンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の
（ｂ）と反応させることが好ましい。また、このとき用
いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘ
キサン、塩化メチレン等が用いられ、その他水も用いる
ことができる。このうち特に、粘土を膨潤させることの
できる溶媒が好ましく用いられる。
【００２０】上記により変性した粘土鉱物、メタロセン
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）の添
加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱
物中の不純物等の影響を低減させるために、先に変性し
た粘土鉱物と有機アルミニウム化合物（ｄ）とを接触さ
せることが好ましい。
化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）の添
加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱
物中の不純物等の影響を低減させるために、先に変性し
た粘土鉱物と有機アルミニウム化合物（ｄ）とを接触さ
せることが好ましい。
【００２１】また、予備重合を行う際、変性した粘土鉱
物、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウム化
合物（ｄ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定され
ないが、粘土鉱物中の不純物等の影響を低減させるため
に、先に変性した粘土鉱物と有機アルミニウム化合物
（ｄ）とを接触させることが好ましい。この際、予備重
合させるオレフィンの種類もとくに限定されないが、エ
チレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−ペ
ンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィンが好ましい。
また、予備重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般
に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒
として用いることもできる。また、この際のα−オレフ
ィンの濃度や反応温度等の反応条件も特に限定されな
い。
物、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウム化
合物（ｄ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定され
ないが、粘土鉱物中の不純物等の影響を低減させるため
に、先に変性した粘土鉱物と有機アルミニウム化合物
（ｄ）とを接触させることが好ましい。この際、予備重
合させるオレフィンの種類もとくに限定されないが、エ
チレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−ペ
ンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィンが好ましい。
また、予備重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般
に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒
として用いることもできる。また、この際のα−オレフ
ィンの濃度や反応温度等の反応条件も特に限定されな
い。
【００２２】さらに、本発明の触媒を構成する３成分の
使用量、使用量の比も特に制限されないが、メタロセン
化合物（ｃ）が反応するのに十分な粘土鉱物を用いるこ
とが好ましい。
使用量、使用量の比も特に制限されないが、メタロセン
化合物（ｃ）が反応するのに十分な粘土鉱物を用いるこ
とが好ましい。
【００２３】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−
ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン，１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分うち２種以上の混合成分を重合するこ
ともできる。また、本発明のオレフィン重合は液相でも
気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う
場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、または
オレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３０
０℃の範囲で行うことが好ましい。
エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−
ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン，１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分うち２種以上の混合成分を重合するこ
ともできる。また、本発明のオレフィン重合は液相でも
気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う
場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、または
オレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３０
０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２５】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた
溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は公知
の方法により合成、同定したものを用いた。
全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた
溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は公知
の方法により合成、同定したものを用いた。
【００２６】かさ密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準ず
る方法にて測定を行った。
る方法にて測定を行った。
【００２７】ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに
準ずる方法にて測定を行った。
準ずる方法にて測定を行った。
【００２８】実施例１ ［変性粘土の調製］フェロセン０．５６ｇと濃硫酸６ｍ
ｌとを室温で１時間反応させた。この溶液を１５０ｍｌ
の水に加え、これを合成高純度モンモリロナイト３．３
ｇ（商品名クニピア、クニミネ工業社製）が入った水１
５０ｍｌに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室
温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変性粘土を
得た。
ｌとを室温で１時間反応させた。この溶液を１５０ｍｌ
の水に加え、これを合成高純度モンモリロナイト３．３
ｇ（商品名クニピア、クニミネ工業社製）が入った水１
５０ｍｌに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室
温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変性粘土を
得た。
【００２９】［重合］１ｌのガラス製オートクレーブを
窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に上記
の方法で合成した変性粘土２５０ｍｇを加え、その後ト
リイソブチルアルミニウムを３．８ｍｍｏｌ、次いでエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
１７μｍｏｌ加えた。これにエチレンを２．５ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧に保ちながら導入し、６０℃で１時間重合し
た。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液
をエタノール中に投入し、１５ｇのポリマーを得た。
窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に上記
の方法で合成した変性粘土２５０ｍｇを加え、その後ト
リイソブチルアルミニウムを３．８ｍｍｏｌ、次いでエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
１７μｍｏｌ加えた。これにエチレンを２．５ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧に保ちながら導入し、６０℃で１時間重合し
た。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液
をエタノール中に投入し、１５ｇのポリマーを得た。
【００３０】実施例２ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
2ＰｈＮＨＣｌ）０．５５ｇを水１００ｍｌに加え、こ
れに合成高純度モンモリロナイト１．９ｇ（商品名クニ
ピア、クニミネ工業社製）を加えた。これをろ過した
後、水で洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧
乾燥し、変性粘土を得た。
2ＰｈＮＨＣｌ）０．５５ｇを水１００ｍｌに加え、こ
れに合成高純度モンモリロナイト１．９ｇ（商品名クニ
ピア、クニミネ工業社製）を加えた。これをろ過した
後、水で洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧
乾燥し、変性粘土を得た。
【００３１】［重合］上記により調製した変性粘土を２
５０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の方法により重合
を行った。その結果、２０ｇのポリマーが得られた。
５０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の方法により重合
を行った。その結果、２０ｇのポリマーが得られた。
【００３２】比較例１ ［重合］変性粘土の代わりに室温，１０-5Ｔｏｒｒで２
４時間減圧乾燥したシリカ （富士シリシア社製９４
８）を用いた以外は実施例１と同様の方法により重合を
行った。その結果、２ｇのポリマーしか得られなかっ
た。
４時間減圧乾燥したシリカ （富士シリシア社製９４
８）を用いた以外は実施例１と同様の方法により重合を
行った。その結果、２ｇのポリマーしか得られなかっ
た。
【００３３】比較例２ ［重合］変性粘土の代わりに室温，１０-5Ｔｏｒｒで２
４時間減圧乾燥した合成高純度モンモリロナイト（商品
名クニピア、クニミネ工業社製）を用いた以外は実施例
１と同様の方法により重合を行った。その結果、１．５
ｇのポリマーしか得られなかった。
４時間減圧乾燥した合成高純度モンモリロナイト（商品
名クニピア、クニミネ工業社製）を用いた以外は実施例
１と同様の方法により重合を行った。その結果、１．５
ｇのポリマーしか得られなかった。
【００３４】実施例３ ［重合］２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換
した後、トルエン５００ｍｌを加え、次に実施例１で合
成した変性粘土１４ｍｇを加え、その後トリイソブチル
アルミニウムを０．６ｍｍｏｌ、次いでエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０μｍ
ｏｌ加えた。これにエチレンを４ｋｇ／ｃｍ2の圧に保
ちながら導入し、８０℃で１時間重合した。反応終了
後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール
中に投入し、５５ｇのポリマーを得た。
した後、トルエン５００ｍｌを加え、次に実施例１で合
成した変性粘土１４ｍｇを加え、その後トリイソブチル
アルミニウムを０．６ｍｍｏｌ、次いでエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０μｍ
ｏｌ加えた。これにエチレンを４ｋｇ／ｃｍ2の圧に保
ちながら導入し、８０℃で１時間重合した。反応終了
後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール
中に投入し、５５ｇのポリマーを得た。
【００３５】実施例４ ［変性粘土の調製］フェロセン０．２６ｇと濃硫酸３ｍ
ｌとを室温で１時間反応させた。この溶液を１５０ｍｌ
の水に加え、これを合成ヘクトライト１．５ｇ（商品名
ラポナイト、日本シリカ工業社製）が入った水３５０ｍ
ｌに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室温，１
０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
ｌとを室温で１時間反応させた。この溶液を１５０ｍｌ
の水に加え、これを合成ヘクトライト１．５ｇ（商品名
ラポナイト、日本シリカ工業社製）が入った水３５０ｍ
ｌに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室温，１
０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【００３６】［重合］上記により調製した変性粘土を用
いた以外は実施例３と同様の方法により重合を行った。
その結果、８９ｇのポリマーが得られた。
いた以外は実施例３と同様の方法により重合を行った。
その結果、８９ｇのポリマーが得られた。
【００３７】実施例５ ［重合］エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドの代わりにジメチルシランジイルビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを用い
た以外は実施例４と同様の方法により重合を行った。そ
の結果、５０ｇのポリマーが得られた。
ロライドの代わりにジメチルシランジイルビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド１．０μｍｏｌを用い
た以外は実施例４と同様の方法により重合を行った。そ
の結果、５０ｇのポリマーが得られた。
【００３８】実施例６ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
2ＰｈＮＨＣｌ）０．４４ｇを水１００ｍｌに加え、こ
れに合成ヘクトライト２．０ｇ（商品名ラポナイト、日
本シリカ工業社製）を加えた。これをろ過した後、水で
洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、
変性粘土を得た。
2ＰｈＮＨＣｌ）０．４４ｇを水１００ｍｌに加え、こ
れに合成ヘクトライト２．０ｇ（商品名ラポナイト、日
本シリカ工業社製）を加えた。これをろ過した後、水で
洗浄し、室温，１０-5Ｔｏｒｒで２４時間減圧乾燥し、
変性粘土を得た。
【００３９】［重合］上記により調製した変性粘土を用
いた以外は実施例３と同様の方法により重合を行った。
その結果、６０ｇのポリマーが得られた。
いた以外は実施例３と同様の方法により重合を行った。
その結果、６０ｇのポリマーが得られた。
【００４０】実施例７ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例６で調製した
変性粘土４０ｍｇ、ジメチルシランジイルビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド３．０μｍｏｌおよび
トリイソブチルアルミニウム５．５ｍｍｏｌを混合した
ものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガス
を導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとな
るように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３
０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを
追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。こ
の混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し、
３７ｇのポリマーを得た。
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例６で調製した
変性粘土４０ｍｇ、ジメチルシランジイルビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド３．０μｍｏｌおよび
トリイソブチルアルミニウム５．５ｍｍｏｌを混合した
ものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガス
を導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとな
るように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３
０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを
追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。こ
の混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し、
３７ｇのポリマーを得た。
【００４１】実施例８ ［重合］ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライドの代わりにビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例７と同様にエチレンを重合し、２５
ｇのポリマーを得た。
コニウムジクロライドの代わりにビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例７と同様にエチレンを重合し、２５
ｇのポリマーを得た。
【００４２】実施例９ ［予備重合触媒の調製］１ｌのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例１で合成した変性粘土１．０ｇを加え、その後ト
リイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ、次いで
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
を６８μｍｏｌ加えた。これに、エチレンを２．５ｋｇ
／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、６０℃の重合温度で
２時間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフ
ィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗
浄を５回行った。この結果、変性粘土１ｇに対してポリ
エチレン４７ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例１で合成した変性粘土１．０ｇを加え、その後ト
リイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ、次いで
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
を６８μｍｏｌ加えた。これに、エチレンを２．５ｋｇ
／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、６０℃の重合温度で
２時間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフ
ィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗
浄を５回行った。この結果、変性粘土１ｇに対してポリ
エチレン４７ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
【００４３】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．３μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥し、２８ｇのポリマーを得た。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．３μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥し、２８ｇのポリマーを得た。
【００４４】実施１０ ［予備重合触媒の調製］１ｌのガラス製オ−トクレ−ブ
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．８ｍｍｏｌ、次いで
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
を１７μｍｏｌ加えた。これに、エチレンを２ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧に保ちながら導入し、６０℃の重合温度で１時
間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィル
ターにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を
５回行った。この結果、変性粘土１ｇに対してポリエチ
レン２０ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．８ｍｍｏｌ、次いで
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
を１７μｍｏｌ加えた。これに、エチレンを２ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧に保ちながら導入し、６０℃の重合温度で１時
間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィル
ターにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を
５回行った。この結果、変性粘土１ｇに対してポリエチ
レン２０ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
【００４５】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．４μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥し、２２ｇのポリマーを得た。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．４μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥し、２２ｇのポリマーを得た。
【００４６】実施例１１ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例９で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．４μｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとを混合し
たものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、２２ｇのポリマーを得た。
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例９で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．４μｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとを混合し
たものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、２２ｇのポリマーを得た。
【００４７】実施例１２ ［予備重合触媒の調製］１ｌのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．８ｍｍｏｌ、次いで
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１７μ
ｍｏｌ加えた。これに、エチレンを１．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧に保ちながら導入し、６０℃の重合温度で３０分間
予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィルタ
ーにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を５
回行った。この結果、変性粘土１ｇに対してポリエチレ
ン４０ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．８ｍｍｏｌ、次いで
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１７μ
ｍｏｌ加えた。これに、エチレンを１．５ｋｇ／ｃｍ2
の圧に保ちながら導入し、６０℃の重合温度で３０分間
予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィルタ
ーにより溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を５
回行った。この結果、変性粘土１ｇに対してポリエチレ
ン４０ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
【００４８】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．４μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
８０℃で１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出
した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に
乾燥し、４５ｇのポリマーを得た。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．４μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
８０℃で１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出
した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に
乾燥し、４５ｇのポリマーを得た。
【００４９】実施例１３ ［予備重合触媒の調製］１ｌのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．３ｍｍｏｌ、次いで
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを２０μｍｏｌ加えた。これに、エ
チレンを２ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、６０
℃の重合温度で１時間予備重合を行った。予備重合終了
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、変性粘土１
ｇに対してポリエチレン３０ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．３ｍｍｏｌ、次いで
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを２０μｍｏｌ加えた。これに、エ
チレンを２ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、６０
℃の重合温度で１時間予備重合を行った。予備重合終了
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、変性粘土１
ｇに対してポリエチレン３０ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。
【００５０】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．８μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。ブテン−
１を１ｋｇ／ｃｍ2に達するまで導入し、直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０
℃で１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガ
スを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥し、３３ｇのポリマーを得た。融点が１１６℃、ＭＦ
Ｒが０．１９ｇ／１０分、かさ密度が０．２８ｇ／ｃｃ
の共重合体であった。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．８μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。ブテン−
１を１ｋｇ／ｃｍ2に達するまで導入し、直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０
℃で１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガ
スを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥し、３３ｇのポリマーを得た。融点が１１６℃、ＭＦ
Ｒが０．１９ｇ／１０分、かさ密度が０．２８ｇ／ｃｃ
の共重合体であった。
【００５１】実施例１４ ［予備重合触媒の調製］１ｌのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．３ｍｍｏｌ、次いで
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを２０μｍｏｌ加えた。これに、エ
チレンを２ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、３０
℃の重合温度で１時間予備重合を行った。予備重合終了
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、変性粘土１
ｇに対してポリエチレン３４ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。
を窒素置換した後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、
実施例２で合成した変性粘土０．２５ｇを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを３．３ｍｍｏｌ、次いで
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを２０μｍｏｌ加えた。これに、エ
チレンを２ｋｇ／ｃｍ2の圧に保ちながら導入し、３０
℃の重合温度で１時間予備重合を行った。予備重合終了
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、変性粘土１
ｇに対してポリエチレン３４ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。
【００５２】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．８μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。ブテン−
１を１ｋｇ／ｃｍ2に達するまで導入し、直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０
℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥し、２８ｇのポリマーを得た。融点が１１７℃、ＭＦ
Ｒが０．５３ｇ／１０分、かさ密度が０．３５ｇ／ｃｃ
の共重合体であった。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．８μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。ブテン−
１を１ｋｇ／ｃｍ2に達するまで導入し、直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０
℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥し、２８ｇのポリマーを得た。融点が１１７℃、ＭＦ
Ｒが０．５３ｇ／１０分、かさ密度が０．３５ｇ／ｃｃ
の共重合体であった。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように本発明の新規な触媒
により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは
特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレフ
ィンを重合することができる。
により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは
特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレフ
ィンを重合することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導
入可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メタロセ
ン化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）か
らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】粘土鉱物（ａ）をその層間にカチオンを導
入可能な化合物（ｂ）で処理した変性粘土と、メタロセ
ン化合物（ｃ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）か
らなる触媒成分でオレフィンを予備重合させてなるオレ
フィン予備重合触媒と有機アルミニウム化合物（ｅ）と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6277909A JP3033452B2 (ja) | 1993-12-17 | 1994-11-11 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31796593 | 1993-12-17 | ||
| JP5-317965 | 1993-12-17 | ||
| JP6277909A JP3033452B2 (ja) | 1993-12-17 | 1994-11-11 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224106A true JPH07224106A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3033452B2 JP3033452B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=26552628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6277909A Expired - Fee Related JP3033452B2 (ja) | 1993-12-17 | 1994-11-11 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3033452B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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