DE102008061518A1

DE102008061518A1 - Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin

Info

Publication number: DE102008061518A1
Application number: DE102008061518A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ichihara-shi Ogawa; Hideki Ichihara-shi Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2009-06-18
Also published as: JP2009161733A; SG153757A1; JP5308795B2; US20100069581A1; CN101455951A; US8313704B2; US8084555B2; CN101455951B; US20110230628A1

Abstract

Eine Strahlschichtvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen sich vertikal erstreckenden Zylinder; ein Bauteil mit abnehmendem Durchmesser, welches in dem Zylinder ausgebildet ist, einen Innendurchmesser aufweist, der nach unten nach und nach abnimmt, und eine Gaseinlassöffnung an seinem unteren Ende aufweist; und ein röhrenförmiges Teil, welches sich von der Kante der Gaseinlassöffnung nach unten erstreckt, ein. Eine Strahlschicht bildet sich in einer Behandlungszone, die von der oberen Oberfläche des Bauteils mit abnehmendem Durchmesser und der Innenwand des Zylinders oberhalb des Bauteils mit abnehmendem Durchmesser umschlossen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Strahlschichtvorrichtung, ein Polyolefinherstellungssystem, das mit einer Strahlschichtvorrichtung ausgerüstet ist, und ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, unter Verwendung einer solchen Vorrichtung und eines solchen Systems.
Eine Strahlschicht hat den Vorteil, dass alle Teilchen, sogar verhältnismäßig große Teilchen von einigen Millimetern Größe, welche eine übermäßig hohe Gasgeschwindigkeit zur Fluidisierung in einer Wirbelschicht erfordern, zirkulieren und gründlich gemischt werden. Verschiedene Untersuchungen sind an Strahlschichtvorrichtungen von unterschiedlichem Aufbau, welche eine Strahlschicht nutzen, durchgeführt worden. Wie hier verwendet bezieht sich „Strahlschicht" auf einen Zustand, der durch die Kreisbewegung von Teilchen gekennzeichnet ist, wobei sich unter der Einwirkung eines Gases, das mit einer hohen Geschwindigkeit aus einer Gaseinlassöffnung, die am unteren Ende eines zylindrischen Gefäßes bereitgestellt wird, ein Strahl bildet (manchmal nachstehend als der „Strahlteil" bezeichnet), welcher eine verdünnte Teilchenkonzentration nahe der Mittelachse des Teilchenbetts, das innerhalb des Gefäßes gehalten wird und in dem Teilchen zusammen mit dem Gas nach oben strömen, aufweist, und es bildet sich am Umfang des Strahls auch ein ringförmiges Teilchenbett, wo Teilchen unter dem Einfluss der Schwerkraft in den Zustand eines Wanderbetts fallen (siehe beispielsweise Terminology Dictionary of Powder Technology, 2. Auflage, herausgegeben von The Society of Powder Technology, Japan (The Nikkan Kogyo Shimbun, 2000), S. 321).
Jedoch ist es, um eine Strahlschichtvorrichtung kommerziell durchführbar zu machen, wichtig, dass eine stabile Strahlschicht selbst bei einiger Schwankung in den Behandlungsbedingungen vollständig aufrecht erhalten werden kann. Beispielsweise muss, wenn eine Schwankung in der Geschwindigkeit des Gases, das eingeführt wird, oder der Menge an Teilchen, die im Inneren der Vorrichtung gehalten werden, bewirkt, dass die Strahlschicht instabil wird, was dazu führt, dass Teilchen durch die Gaseinlassöffnung nach unten fallen, der Betrieb der Vorrichtung unterbrochen werden, um die Teilchen wieder zu gewinnen.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Strahlschichtvorrichtung bereitzustellen, bei der eine Strahlschicht vollständig aufrecht erhalten werden kann, selbst wenn Schwankungen in den Behandlungsbedingungen auftreten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polyolefinherstellungssystem, das mit einer solchen Strahlschichtvorrichtung ausgerüstet ist, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Polyolefin bereitzustellen, welches eine solche Strahlschichtvorrichtung verwendet.
Die Strahlschichtvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen sich vertikal erstreckenden Zylinder; ein Bauteil mit abnehmendem Durchmesser, welches in dem Zylinder ausgebildet wird, einen Innendurchmesser aufweist, der nach unten nach und nach abnimmt, und eine Gaseinlassöffnung an seinem unteren Ende aufweist; und ein röhrenförmiges Teil, welches sich von der Kante der Gaseinlassöffnung nach unten erstreckt, ein.
In der Strahlschichtvorrichtung der Erfindung bildet sich eine Strahlschicht innerhalb einer Behandlungszone, die von der oberen Oberfläche des Bauteils mit abnehmendem Durchmesser und der inneren Wand des Zylinders oberhalb des Bauteils mit abnehmendem Durchmesser umschlossen wird. Das heißt, indem man ein Gas mit einer hohen Geschwindigkeit aus einer Gaseinlassöffnung am unteren Ende des Bauteils mit abnehmendem Durchmesser nach oben strömen und in eine Behandlungszone, welche Teilchen hält, eintreten lässt, bildet sich eine Strahlschicht. Wie vorstehend erwähnt, besteht eine Strahlschicht aus einem Strahl und einem ringförmigen Teilchenbett. Ein Teil des Gases, das aus der Gaseinlassöffnung eingeblasen wird, bildet den Strahl und strömt am Teilchenbett vorbei, und der Rest diffundiert in das ringförmige Teilchenbett. Indem sich Teilchen und ein Gas auf diese Weise gegenseitig berühren, kann mit den Teilchen eine Trocknungsbehandlung durchgeführt werden oder eine gewünschte Reaktion kann innerhalb der Strahlschichtvorrichtung ausgelöst werden.
Da das Gas in die Behandlungszone eingeführt wird, indem es durch ein röhrenförmiges Teil geleitet wird, das sich von der Kante der Gaseinlassöffnung nach unten erstreckt, stabilisiert sich in der Strahlschichtvorrichtung der vorliegenden Erfindung die Aufwärtsströmung von Gas innerhalb der Behandlungszone vollständiger als wenn ein solches röhrenförmiges Teil nicht bereitgestellt wird und das Gas einfach aus der Gaseinlassöffnung eingeführt wird. Als Folge davon kann, selbst wenn die Geschwindigkeit des eingeführten Gases und die Menge an Teilchen innerhalb der Behandlungszone in gewissem Maße schwanken, der Strömungszustand der Strahlschicht vollständig erhalten werden. Das Bereitstellen des vorstehend erwähnten, röhrenförmigen Teils hat den zusätzlichen Vorteil, dass, selbst wenn Teilchen unter dem Einfluss der Schwerkraft durch die Gaseinlassöffnung nach unten zu fallen beginnen, diese Teilchen von den Gasen, die von unten eintreten, nach oben getrieben werden und ohne weiteres in die Behandlungszone zurück gebracht werden.
Die Strahlschichtvorrichtung der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise auch eine konische Prallfläche eines ersten Typs ein, welche einen Außendurchmesser aufweist, der nach unten nach und nach zunimmt, an ihrem oberen Ende geschlossen ist und ein unteres Ende aufweist, das entfernt von der inneren Wand des Zylinders angeordnet ist, wobei die konische Prallfläche des ersten Typs an einer Position angeordnet ist, welche sich unterhalb und gegenüber dem unteren Ende des röhrenförmigen Teils befindet. Die Erfinder haben gefunden, dass das Anbringen einer konischen Prallfläche des vorstehenden Aufbaus in einer solchen Position zur Bildung einer stabileren Strahlschicht führt. Der Hauptgrund scheint zu sein, dass diese konische Prallfläche als ein Geraderichter für die Strömung des Gases wirkt, bevor es in die Behandlungszone eingespeist wird.
In der Strahlschichtvorrichtung der Erfindung ist eine zusätzliche konische Prallfläche des vorstehend beschriebenen ersten Typs vorzugsweise oberhalb der Gaseinlassöffnung angeordnet und stärker bevorzugt oberhalb der Gaseinlassöffnung und sogar oberhalb des Pulverniveaus der Strahlschicht, die sich innerhalb der Strahlschichtvorrichtung bildet. Indem eine zweite konische Prallfläche des ersten Typs in einer solchen Position angeordnet wird, können Teilchen, die vom Gas nach oben geblasen werden, vom Verteilen abgehalten werden. Das heißt, die konische Prallfläche des ersten Typs, die in dieser Position angebracht ist, wirkt als ein Deflektor. Darüber hinaus kann, indem diese konische Prallfläche des ersten Typs sogar oberhalb des Pulverniveaus der Strahlschicht angebracht wird, verglichen mit dem Anbringen einer solchen konischen Prallfläche unterhalb des Pulverniveaus, der Fluidzustand der Strahlschicht weiter stabilisiert werden.
Bei einer herkömmlichen Strahlschichtvorrichtung muss eine konstante Freiraumzone gesichert werden, um Teilchenstreuung zu unterdrücken. Jedoch ermöglicht in der Strahlschichtvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung das Anordnen einer konischen Prallfläche des ersten Typs oberhalb der Gaseinlassöffnung, dass das Verteilen der Teilchen in der Strahlschicht unterdrückt werden kann. Als Folge davon kann die Freiraumzone verkürzt werden, was es möglich macht, einen höheren Volumenwirkungsgrad als in einer Vorrichtung vom Wirbelschichttyp zu erreichen.
Ebenso ist im Vergleich mit einer Wirbelschicht bekannt, dass eine Strahlschicht eine ausgezeichnete Leistung hinsichtlich Druckverlust erreichen kann und dass, als Folge der Kreisbewegung der Teilchen ein etwas an eine Pfropfenströmung angenähertes Mischen eintritt. Deshalb stellt die Strahlschichtvorrichtung der Erfindung den Vorteil, im Vergleich zu einer Wirbelschichtvorrichtung, bereit, dass eine schmälere Teilchenverweilzeitverteilung in der Behandlungszone erreicht werden kann. Dies ist effizient, wenn beispielsweise eine Polymerisationsreaktion an Polyolefinteilchen in der Behandlungszone durchgeführt wird.
Es wird bevorzugt, dass die vorstehend beschriebene, konische Prallfläche des ersten Typs einen zylindrischen Bereich aufweist, der sich von der peripheren Kante an ihrem unteren Ende nach unten erstreckt. Von dem zylindrischen Teil der konischen Prallfläche des ersten Typs wird angenommen, dass er bei der Stabilisierung der Gasströmung hilft. Indem diese Anordnung eingesetzt wird, bildet sich eine stabilere Strahlschicht in der Behandlungszone.
Der vorstehend erwähnte röhrenförmige Teil weist vorzugsweise eine Teilung auf, welche horizontal den röhrenförmigen Pfad darin teilt. Darüber hinaus weist der röhrenförmige Teil vorzugsweise auch ein glockenförmig aufgeweitetes unteres Ende auf. Indem ein röhrenförmiger Teil mit einer Teilung und/oder einem glockenförmig aufgeweiteten unteren Ende eingesetzt wird, wird der Effekt des nach oben Treibens an Teilchen, welche durch die Gaseinlassöffnung zu fallen beginnen, verstärkt, was eine weitere Verringerung der Menge an Teilchen, welche nach unten fallen, ermöglicht.
Die erfindungsgemäße Strahlschichtvorrichtung kann ferner ein zylindrisches Bauteil einschließen, das im Inneren des röhrenförmigen Teils angeordnet ist und wovon mindestens ein Ende geschlossen ist, wobei der röhrenförmige Pfad bis zur Gaseinlassöffnung einen Ring aufweist, der durch die Außenwand des zylindrischen Bauteils und die Innenwand des röhrenförmigen Teils definiert ist. Indem diese Anordnung eingesetzt wird, kann dem horizontalen Querschnitt des röhrenförmigen Pfads eine ringförmige Form gegeben werden, welche die folgenden Vorteile aufweist, verglichen mit einem Fall, bei dem ein röhrenförmiger Pfad derselben Querschnittsfläche und kreisförmiger Querschnittform eingesetzt wird. Zuerst verbessert sich, im Vergleich mit einem röhrenförmigen Pfad von kreisförmigem Querschnitt, der Effekt des nach oben Treibens an Teilchen, welche durch die Gaseinlassöffnung zu fallen beginnen, was eine weitere Verringerung der Menge an Teilchen, die nach untern fallen, ermöglicht. Darüber hinaus ist diese Anordnung effizient, wenn die erfindungsgemäße Strahlschichtvorrichtung hoch skaliert wird. Das heißt, der Öffnungsabstand kann, selbst wenn die Gaseinlassöffnung vergrößert wird, wenn der Strömungspfad bis zu diesem Punkt eine ringförmige Form hat, schmäler gemacht werden als bei Fällen, wo die Querschnittsform kreisförmig ist, was die Bildung einer stabilen Strahlschicht erleichtert.
Die Strahlschichtvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann ferner eine schließende Platte, welche das untere Ende des röhrenförmigen Teils verschließt; ein Gaseinlassrohr, welches einen röhrenförmigen Pfad aufweist, der schmäler ist als der röhrenförmige Pfad des röhrenförmigen Teils und der so angeordnet ist, dass er durch die schließende Platte verläuft; und eine konische Prallfläche eines zweiten Typs, welche einen Außendurchmesser, der nach unten nach und nach zunimmt, aufweist, an ihrem unteren Ende geschlossen ist und ein unteres Ende aufweist, das entfernt von der inneren Wand des röhrenförmigen Teils angeordnet ist, einschließen. Hier ist die konische Prallfläche des zweiten Typs unmittelbar oberhalb des oberen Endes der Gaseinlassleitung angeordnet. Bei einer Strahlschichtvorrichtung des vorstehenden Aufbaus fungiert die zweite konische Prallfläche als eine Platte zum Verhindern, dass Teilchen zurück fallen, wodurch es möglich gemacht wird, vollständig zu verhindern, dass Teilchen durch die Gaseinlassöffnung nach unten fallen, selbst wenn die Gaszufuhr unterbrochen wird.
Die Strahlschichtvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl von Kombinationen aus dem Zylinder, dem Bauteil mit abnehmendem Durchmesser und dem röhrenförmigen Teil aufweisen. Indem ein solcher Aufbau eingesetzt wird, kann die Behandlung von Teilchen mit einer Mehrzahl von Strahlschichten durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Anordnung eine sein, bei der sich eine Strahlschicht in jeder Behandlungszone bildet und die Teilchen nacheinander durch diese Behandlungszonen durchlaufen. Um die Stellfläche der Vorrichtung zu verringern, wird es bevorzugt, die Mehrzahl der vorstehenden Zylinder/Bauteil mit abnehmendem Durchmesser/röhrenförmiger Teil-Kombinationen in einer vertikalen Richtung anzuordnen. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Teilchen nacheinander von den oberen Behandlungszonen zu den unteren Behandlungszonen durchlaufen. Indem eine Mehrzahl von Strahlschichten bereitgestellt wird, kann die Verweilzeitverteilung der Teilchen ausreichend schmal gemacht werden. Wie vorstehend erwähnt, unterscheidet sich eine Strahlschicht von einer herkömmlichen Wirbelschicht darin, dass Mischen auftritt, was etwas eine Pfropfenströmung annähert. Es ist deshalb möglich, die Verweilzeitverteilung auf ein ähnliches Maß mit einer kleineren Anzahl von Stufen zu verringern als wenn eine Mehrzahl von Wirbelschichten verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren für Polyolefin der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Durchführen der Olefinpolymerisation, indem die vorstehend beschriebene Strahlschichtvorrichtung verwendet wird, um eine Strahlschicht aus Polyolefinteilchen innerhalb der Strahlschichtvorrichtung zu erzeugen.
Das Polyolefinherstellungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung schließt einen Olefinpräreaktor, welcher Olefin in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert, wodurch sich Polyolefinteilchen bilden, und die vorstehend beschriebene Strahlschichtvorrichtung, welche als eine nachfolgende Stufe mit dem Olefinpräreaktor verbunden ist, ein.
Das Herstellungsverfahren für Polyolefin gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Durchführen von mehrstufiger Olefinpolymerisation unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polyolefinherstellungssystems.
Die vorliegende Erfindung stellt also eine Strahlschichtvorrichtung bereit, welche eine Strahlschicht vollständig aufrecht erhalten kann, selbst wenn Schwankungen in den Behandlungsbedingungen auftreten. Die Erfindung stellt auch ein Polyolefinherstellungssystem, das mit einer solchen Strahlschichtvorrichtung ausgerüstet ist, und ein Herstellungsverfahren für Polyolefin, welches eine solche Strahlschichtvorrichtung einsetzt, bereit.
1 ist eine vereinfachte Ansicht einer ersten Ausführungsform der Strahlschichtvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine vereinfachte Ansicht einer zweiten Ausführungsform der Strahlschichtvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
3(a) bis 3(c) zeigen schematische Querschnittsdiagramme von röhrenförmigen Teilen unterschiedlicher Form, wie sie in der Strahlschichtvorrichtung gemäß der Erfindung verwendet werden können;
4(a) und 4(b) zeigen schematische Querschnittsdiagramme von röhrenförmigen Teilen unterschiedlicher Form, wie sie in der Strahlschichtvorrichtung gemäß der Erfindung verwendet werden können;
5(a) und 5(b) zeigen schematische Querschnittsdiagramme von röhrenförmigen Teilen unterschiedlicher Form, wie sie in der Strahlschichtvorrichtung gemäß der Erfindung verwendet werden können;
6 ist schematisches Schnittdiagramm, das einen röhrenförmiger Teil zeigt, in dem ein zylindrisches Bauteil angeordnet ist;
7 ist ein schematisches Schnittdiagramm, das einen röhrenförmigen Teil zeigt, in dem ein Gaseinlassrohr und ein zweiter Typ von konischer Prallfläche angeordnet sind;
8 ist ein schematisches Schnittdiagramm, das ein Gaseinlassrohr und einen zweiten Typ von konischer Prallfläche zeigt, die innerhalb eines röhrenförmigen Teils angeordnet sind;
9 ist ein schematisches Schnittdiagramm, das ein Verlängerungsrohr mit einem glockenförmig aufgeweiteten unteren Ende zeigt;
10 zeigt schematische Diagramme von Gaseinlassteilen des Typs A-1, B-2 und C-1 in den Strahlschichtvorrichtungen, die in den nachstehend beschriebenen Beispiele der Erfindung verwendet werden; und
11 zeigt schematische Diagramme von Gaseinlassteilen des Typs D, E und F-1 in den Strahlschichtvorrichtungen, die in den nachstehend beschriebenen Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispielen verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben, wobei auf die beigefügten Diagramme verwiesen wird, wo notwendig. Sofern nicht anders angegeben, basieren die Lage betreffende Verhältnisse, wie oben-unten und links-rechts, auf den relativen Positionen, die in den Diagrammen gezeigt werden. Relative Abmessungen von Merkmalen, die in den Diagrammen gezeigt werden, müssen nicht maßstäblich sein.
Erste Ausführungsform
Polyolefinherstellungssystem
1 zeigt ein Polyolefinherstellungssystem 100A gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Dieses Herstellungssystem 100A schließt einen Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 und einen Olefinpolymerisationsreaktor 10A ein, welcher als eine nachfolgende Stufe mit dem Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 verbunden ist.
Olefinpräpolymerisationsreaktor
Der Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 polymerisiert Olefin in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, wodurch sich Polyolefinteilchen bilden.
Beispiele für den Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 schließen Aufschlämmpolymerisationsreaktoren, Massepolymerisationsreaktoren, Gasphasenpolymerisationsreaktoren vom Typ des gerührten Tanks und Gasphasenpolymerisationsreaktoren vom Wirbelschichttyp ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Jeder dieser Reaktoren kann alleine verwendet werden, eine Mehrzahl von Reaktoren desselben Typs kann in Kombination verwendet werden oder zwei oder mehr Reaktoren unterschiedlichen Typs können in Kombination verwendet werden.
Aufschlämmpolymerisationsreaktoren, die verwendet werden können, schließen bekannte Polymerisationsreaktoren ein, wie Reaktoren vom Typ des gerührten Tanks und Reaktoren vom Schlaufentyp, die in JP-B-41-12916 , JP-B-46-11670 und JP-B-47-42379 beschrieben sind. Die Aufschlämmpolymerisation ist ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationslösungsmittel hergestellt wird, indem ein Olefinmonomer, wie Propylen oder Guten, zu einem inerten Lösungsmittel, wie ein aliphatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan) oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff (z. B. Cyclopentan, Cyclohexan), gegeben wird, ein Olefinpolymerisationskatalysator in dem Polymerisationslösungsmittel dispergiert wird, wodurch sich eine Aufschlämmung bildet, und die Polymerisation in einem Zustand durchgeführt wird, in dem sich das Polymer, das gebildet wird, nicht im Polymerisationslösungsmittel löst. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, bei dem das Polymerisationslösungsmittel in einem flüssigen Zustand gehalten wird und das Polymer, das gebildet wird, sich nicht im Polymerisationslösungsmittel löst. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 30 bis 100°C und vorzugsweise 50 bis 80°C. Der Polymerisationsdruck beträgt im Allgemeinen von Normaldruck bis 10 MPaG und vorzugsweise von 0,3 bis 5 MPaG.
Massepolymerisationsreaktoren, die verwendet werden können, schließen bekannte Polymerisationsreaktoren ein, wie Reaktoren vom Typ des gerührten Tanks und Reaktoren vom Schlaufentyp, die in JP-B-41-12916 , JP-B-46-11670 und JP-B-47-42379 beschrieben sind. Die Massepolymerisation ist ein Verfahren, bei dem ein Olefinmonomer, wie Propylen oder Guten, als das Polymerisationslösungsmittel im Wesentlichen ohne inerte Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan) und alicyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Cyclopentan, Cyclohexan), verwendet wird, ein Olefinpolymerisationskatalysator im Polymerisationslösungsmittel dispergiert wird und die Polymerisation in einem Zustand durchgeführt wird, bei dem sich das Polymer, das gebildet wird, nicht im Polymerisationslösungsmittel löst. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, bei dem das Polymerisationslösungsmittel in einem flüssigen Zustand gehalten wird und das Polymer, das gebildet wird, sich nicht im Polymerisationslösungsmittel löst. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 30 bis 100°C und vorzugsweise 50 bis 80°C. Der Polymerisationsdruck beträgt im Allgemeinen von Normaldruck bis 10 MPaG und vorzugsweise von 0,5 bis 5 MPaG.
Gasphasenpolymerisationsreaktoren vom Typ des gerührten Tanks, die verwendet werden können, schließen bekannte Polymerisationsreaktoren ein, wie die Reaktoren, die in JP-A-46-31969 und JP-B-59-21321 beschrieben werden. Gasphasenpolymerisation vom Typ des gerührten Tanks ist ein Verfahren, bei dem ein Monomer im gasförmigen Zustand als das Medium verwendet wird, und das Monomer im gasförmigen Zustand polymerisiert wird, während ein Olefinpolymerisationskatalysator und Olefinpolymer mittels einer Rührvorrichtung in einem fluidisierten Zustand innerhalb des Mediums gehalten werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 50 bis 110°C und vorzugsweise 40 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck sollte in einem Bereich liegen, bei dem das Olefin als eine Dampfphase innerhalb des Gasphasenpolymerisationsreaktors vom Typ des gerührten Tanks vorliegen kann, und beträgt im Allgemeinen von Normaldruck bis 5 MPaG und vorzugsweise von 0,5 bis 3 MPaG.
Gasphasenpolymerisationsreaktoren vom Wirbelschichttyp, die verwendet werden können, schließen bekannte Reaktoren ein, wie die Reaktoren, die in JP-A-58-201802 , JP-A-59-126406 und JP-A-2-233708 beschrieben werden. Gasphasenpolymerisation vom Wirbelschichttyp ist ein Verfahren, bei dem ein Monomer im gasförmigen Zustand als das Medium verwendet wird, und das Monomer im gasförmigen Zustand polymerisiert wird, während in erster Linie ein Olefinpolymerisationskatalysator und Olefinpolymer mittels des Flusses des Mediums in einem fluidisierten Zustand innerhalb des Mediums gehalten werden. In einigen Fällen wird auch eine Rührvorrichtung bereitgestellt, um die Fluidisierung zu fördern. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C und stärker bevorzugt 40 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck sollte in einem Bereich liegen, bei dem das Olefin als eine Dampfphase innerhalb des Reaktors vom Wirbelschichttyp vorliegen kann, und beträgt im Allgemeinen von Normaldruck bis 10 MPaG, vorzugsweise von 0,2 bis 8 MPaG und stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 MPaG.
Kombinationen von unterschiedlichen Reaktoren werden durch einen Aufschlämmpolymerisationsreaktor oder einen Massepolymerisationsreaktor veranschaulicht, mit denen als die nachfolgende Stufe ein Gasphasenpolymerisationsreaktor vom Wirbelschichttyp oder Gasphasenpolymerisationsreaktor vom Typ des gerührten Tanks verbunden ist.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Spültank zum Abtrennen von nicht umgesetztem Olefin oder Polymerisationslösungsmittel von Olefinpolymerteilchen im Allgemeinen zwischen einem Aufschlämmpolymerisationsreaktor oder einem Massepolymerisationsreaktor und, als nachfolgende Stufe damit verbunden, einem Gasphasenpolymerisationsreaktor, wie ein Gasphasenpolymerisationsreaktor vom Wirbelschichttyp, ein Gasphasenpolymerisationsreaktor vom Typ des gerührten Tanks oder der nachfolgend beschriebene Olefinpolymerisationsreaktor 10A, bereitgestellt werden. Jedoch ist es nicht immer unbedingt erforderlich, einen Spültank zwischen dem Massepolymerisationsreaktor und dem darauf nachfolgenden Gasphasenpolymerisationsreaktor zu installieren.
Olefinpolymerisationsreaktor
Der Olefinpolymerisationsreaktor 10A ist ein Reaktor, der in einem im Wesentlichen Gasphasenzustand eine Olefinpolymerisationsreaktion an Polyolefinteilchen, welche durch den Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 gebildet wurden, durchführt.
Der Olefinpolymerisationsreaktor 10A, der in 1 gezeigt wird, ist so aufgebaut, dass er eine einzelne Strahlschicht 8 erzeugen kann. Der Reaktor 10A besteht in erster Linie aus einem Zylinder 12A, welcher sich vertikal erstreckt, zwei konischen Prallflächen 21 und 22, die innerhalb des Zylinders 12A angeordnet sind, einer röhrenförmigen Prallfläche (Bauteil mit abnehmendem Durchmesser) 30, die in dem Zylinder 12A bereitgestellt wird, und einem Verlängerungsrohr (röhrenförmiger Teil) 40, das mit dem unteren Ende der röhrenförmige Prallfläche 30 verbunden ist. Vorzugsweise sind die konischen Prallflächen 21 und 22, die röhrenförmigen Prallfläche 30 und das Verlängerungsrohr 40 alle koaxial mit der Mittelachse des Zylinders 12A angeordnet. Unter dem Gesichtspunkt des Stabilisierens der Strahlschicht weist der Zylinder 12A einen Innendurchmesser von vorzugsweise höchstens 5 m und stärker bevorzugt höchstens 3,5 m auf.
Die röhrenförmige Prallfläche 30 ist ein sich verjüngender Zylinder, der so geformt ist, dass der Innendurchmesser nach unten nach und nach abnimmt und der an einem oberen Ende 30a davon mit der Innenwand des Zylinders 12A zusammenfällt. Diese röhrenförmige Prallfläche 30 wird innerhalb des Zylinders 12A nach unten gerichtet gebildet, wobei der Raum im Inneren des Zylinders 12A in zwei Zonen geteilt wird. Das heißt, die röhrenförmige Prallfläche 30 teilt den Raum im Inneren des Zylinders 12A in eine untere Zone 25a unterhalb der röhrenförmigen Prallfläche 30 und eine Reaktionszone 25b oberhalb der röhrenförmigen Prallfläche 30.
Gas, das Olefin enthält, strömt mit einer hohen Geschwindigkeit aus der unteren Zone 25a durch den röhrenförmigen Pfad 40a in dem Verlängerungsrohr 40 nach oben und in die Reaktionszone 25b. Wie in 1 gezeigt, führt dies zur Bildung einer Strahlschicht 8 aus Polyolefinteilchen. Die Strahlschicht 8 besteht aus einem Strahl 8a und einem ringförmigen Teilchenbett 8b.
Das Verlängerungsrohr 40 erstreckt sich von der Kante der Gaseinlassöffnung in der röhrenförmigen Prallfläche 30 nach unten und weist darin einen röhrenförmigen Pfad 40a auf, der durch die Innenwand des Rohrs 40 definiert wird, welches mit sowohl der unteren Zone 25a als auch der Reaktionszone 25b in Verbindung steht. Ein Rückschlagventil (nicht gezeigt) kann entlang des Verlängerungsrohrs 40 so angeordnet sein, dass es Polyolefinteilchen innerhalb der Reaktionszone 25b zu solchen Zeitpunkten, wenn der Olefinpolymerisationsreaktor 10A hochgefahren oder temporär abgeschaltet wird, vom nach unten und heraus durch die Gaseinlassöffnung Strömen abhält.
Die konischen Prallflächen 21, 22 weisen beide einen Außendurchmesser auf, der nach unten nach und nach zunimmt, sind jeweils an den entsprechenden oberen Enden 21a, 22a geschlossen und weisen entsprechende untere Enden 21b, 22b auf, die entfernt von der inneren Wand des Zylinders 12 angeordnet sind. Die äußere Oberfläche jeder der konischen Prallflächen 21, 22 ist von konischer Form und das Innere ist hohl. Die Innenwände der konischen Prallflächen 21, 22 sind als kontinuierlich gekrümmte Oberflächen ausgeformt und, wie in 1 gezeigt, sind die Spitzen der konischen Prallflächen 21, 22 lokal dickwandig. Auf diese Weise sind die konischen Prallflächen 21, 22 so aufgebaut, dass sie vertikale Querschnitte in der Form von kreisförmigen Bögen aufweisen.
Eine konische Prallfläche 21 (auch nachstehend als die „untere konische Prallfläche" bezeichnet) ist an einer Position innerhalb der unteren Zone 25a angeordnet, die unterhalb und gegenüber dem unteren Ende des Verlängerungsrohrs 40 liegt, und dient dazu, die Strömung innerhalb der unteren Zone 25a von Gas, das Olefin enthält, gerade zu richten, welches durch eine Gaseinspeiseöffnung 60 eingetreten ist, die an der Grundfläche des Olefinpolymerisationsreaktors 10A bereitgestellt wird. Die andere konische Prallfläche 22 (auch nachstehend als die „obere konische Prallfläche" bezeichnet) ist an einer Position angeordnet, die oberhalb der röhrenförmigen Prallfläche 30 in der Reaktionszone 25b und gegenüber der Gaseinlassöffnung darin liegt, und dient dazu, Polyolefinteilchen aus der Strahlschicht vom Verteilen abzuhalten.
Die unteren und oberen konischen Prallflächen 21 und 22 weisen jeweils einen zylindrischen Teil 21c, 22c auf, welcher sich von einer Randkante der jeweiligen unteren Enden 21b, 22b davon nach unten erstreckt. Da die untere konische Prallfläche 21 einen zylindrischen Teil 21c aufweist, wird die Strömung gerade richtende Wirkung in der unteren Zone 25a weiter verbessert. Als Folge davon wird Gas, das Olefin enthält, dessen Strömung ausreichend gerade gerichtet wurde, durch das Verlängerungsrohr 40 in die Reaktionszone 25b eingespeist, was weitere Stabilisierung der Strahlschicht 8 ermöglicht. Die Stabilisierung der Strahlschicht 8 wird auch als Folge der oberen konischen Prallfläche 22 mit einem zylindrischen Teil 22c erreicht. Dies liegt wahrscheinlich daran, weil das Anbringen einer oberen konischen Prallfläche 22 des vorstehenden Aufbaus innerhalb der Reaktionszone 25b die Strömung von Gas innerhalb der Reaktionszone 25b stabilisiert.
Gasentnahmeöffnungen 70 werden an der Oberseite des Zylinders 12A gebildet, wodurch ermöglicht wird, dass das Gas innerhalb der Reaktionszone 25b seitlich entnommen werden kann. Im Vergleich zu einer Anordnung, bei der Gas nach oben entnommen wird, weist die vorliegende Anordnung, bei der Gas seitlich entnommen wird, den Vorteil auf, dass die Menge an Gas, die innerhalb des Teils des ringförmigen Teilchenbetts 8b der Strahlschicht 8 diffundiert, erhöht wird, wodurch der Wirkungsgrad des Kontaktierens von Feststoff und Gas erhöht wird.
Um eine stabile Strahlschicht 8 in der Reaktionszone 25 zu erzeugen, ist es wünschenswert, dass jede röhrenförmige Prallfläche 30 den folgenden Bedingungen genügt. Das Verhältnis d_A/d_B zwischen dem Durchmesser d_A der Gaseinlassöffnung am unteren Ende 30b der röhrenförmige Prallfläche 30 (Innendurchmesser des Verlängerungsrohrs 40) und dem Innendurchmesser d_B des Zylinders 12 beträgt nämlich vorzugsweise 0,35 oder weniger.
Ebenso ist der Neigungswinkel α30 der röhrenförmigen Prallfläche 30 in 1, d. h. der Winkel der inneren Oberfläche der röhrenförmigen Prallfläche 30 mit der Horizontalen, vorzugsweise mindestens der Schüttwinkel für Polyolefinteilchen, die innerhalb des Zylinders 12A vorhanden sind. Der Neigungswinkel α30 ist stärker bevorzugt mindestens der Schüttwinkel und mindestens der Winkel, bei dem die Polyolefinteilchen vollständig durch Wirkung der Schwerkraft entnommen werden können. Auf diese Weise wird eine stoßfreie Bewegung der Polyolefinteilchen nach unten erreicht.
Auch wenn eine Strahlschicht sogar unter Verwendung einer ebenen Platte mit einer Gaseinlassöffnung, die darin gebildet wurde, an Stelle einer röhrenförmigen Prallfläche 30 erzeugt werden kann, tritt auf einer solchen ebenen Platte in der Nähe der inneren Oberfläche des Zylinders 12A ein Bereich auf, wo sich die Teilchen nicht fluidisieren. Als Folge davon können auf Grund der schlechten Wärmeabfuhr in diesem Bereich die Teilchen zu einer Masse zusammenschmelzen. Um eine solche Situation zu vermeiden, ist es also wünschenswert, dass die röhrenförmigen Prallflächen 30 einen Neigungswinkel α30 aufweisen, der, wie vorstehend angemerkt, mindestens ein gegebener Winkel ist.
Es wird bevorzugt, dass die obere konische Prallfläche 22 in 1 einen Neigungswinkel α22, d. h. der Winkel, der zwischen der äußeren Oberfläche der oberen konischen Prallfläche 22 und der Horizontalen gebildet wird, aufweist, der mindestens der Schüttwinkel für Polyolefinteilchen ist, die innerhalb des Zylinders 12A vorhanden sind. Auf diese Weise können Polyolefinteilchen in angemessener Weise daran gehindert werden, an der oberen konischen Prallfläche 22 festzukleben.
Polyolefinteilchen haben einen Schüttwinkel von beispielsweise etwa 35° bis etwa 50°. Die Neigungswinkel α30 und α22 betragen beide vorzugsweise mindestens 55°.
Die unteren und oberen konischen Prallflächen 21, 22 und die röhrenförmige Prallfläche 30 sind jeweils mit Trägern (nicht gezeigt) an dem Zylinder 12A befestigt. Die Träger haben im Wesentlichen keinen Einfluss auf den Gasfluss und Polyolefinfluss. Der Zylinder 12A, die Deflektoren 20 und röhrenförmigen Prallflächen 30 können beispielsweise aus Kohlenstoffstählen und Edelstählen, wie „SUS 304" und „SUS 316L", hergestellt sein. Wie hier verwendet, bezieht sich „SUS" auf eine Edelstahlspezifikation, die von Japanese Industrial Standards (JIS) standardisiert wurde. Es wird bevorzugt, „SUS 316L" zu verwenden, wenn ein Katalysator mit einem hohen Anteil an korrosivem Bestandteil (z. B. ein Halogen, wie Chlor) eingesetzt werden soll.
Wie in 1 gezeigt, ist eine Einspeiseleitung L30 für Gas, das Olefin enthält, mit der Gaseinspeiseöffnung 60, die an der Grundfläche des Zylinders 12A bereitgestellt wird, verbunden, und das Gas, das Olefin enthält, wird in die untere Zone 25a mittels eines Kompressors 64, der sich an Leitung L30 befindet, eingespeist. Zusätzlich zur Gaseinspeiseöffnung 60 kann auch eine Entnahmeöffnung (nicht gezeigt), welche am Ende des Reaktorbetriebs Polyolefinteilchen abgeben kann, an der Unterseite des Zylinders 12A bereitgestellt werden. Ebenso wird es, um die Menge an Pulver, die im Inneren des Zylinders 12A am Ende des Reaktorbetriebs verbleibt, zu verringern, bevorzugt, ein Innenbauteil in der Gestalt eines umgedrehten Kegels (nicht gezeigt) an einer Position bereitzustellen, die den Gasfluss an der Unterseite des Zylinders 12A nicht beeinträchtigt.
Eine Gasentnahmeleitung L40, mit welcher Gas aus der Reaktionszone 25b entnommen werden kann, ist mit den Gasentnahmeöffnungen 70 an der Oberseite des Zylinders 12A verbunden. Beim Gas, das durch die Gasentnahmeleitung L40 entnommen wird, werden mit dem Gas mitgerissene Teilchen durch einen gegebenenfalls bereitgestellten Zyklon 63 daraus entfernt, es durchläuft eine Kühlvorrichtung oder dergleichen (nicht gezeigt), wird dann mittels Leitung L30 rezirkuliert. Eine Leitung L20 zum Zuführen von Gas, das Olefin enthält, in Leitung L30 von außen ist mit dieser Leitung L30 verbunden.
Außerdem ist eine Leitung L5 mit einer Position verbunden, die höher liegt als die Zone, wo sich die Strahlschicht 8 in dem Zylinder 12A bildet, und Polyolefinteilchen, die feste Teilchen eines Olefinpolymerisationskatalysator enthalten, werden in die Reaktionszone 25b eingespeist. Ein Teilchenentnahmerohr 35 ist mit der röhrenförmigen Prallfläche 30 verbunden, und Polyolefinteilchen, die innerhalb der Reaktionszone 25b gewachsen sind, werden durch das Teilchenentnahmerohr 35 entnommen. Zwei Ventile V71 und V72 sind in Reihe an dem Teilchenentnahmerohr 35 angeordnet, welche ermöglichen, dass die Polyolefinteilchen in einem nachfolgenden Schritt durch aufeinander folgendes Öffnen und Schließen dieser Ventile V71 und V72 entnommen werden können.
Demgemäß wird in der vorliegenden Ausführungsform ein Polymerisationsschritt erreicht, der zwei Reaktoren – den Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 und den Olefinpolymerisationsreaktor 10A – verwendet. Auf diese Weise bewirkt der Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 die Polymerisation und das Wachstum der Polyolefinteilchen, wobei er verhältnismäßig große Polyolefinteilchen mit einer Teilchengröße von vorzugsweise mindestens 500 μm, stärker bevorzugt mindestens 700 μm und noch stärker bevorzugt mindestens 850 μm erzeugt, wodurch er die Bildung einer stabileren Strahlschicht ermöglicht. Jedoch ist es auch möglich, dass der Polymerisationsschritt einen einzigen Reaktor verwendet, der keinen Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 einschließt. In diesem Fall wird ein Olefinpolymerisationskatalysator oder Präpolymerisationskatalysator direkt in den Olefinpolymerisationsreaktor 10A eingespeist, und die Olefinpolymerisation wird durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform kann ein oder mehrere zusätzliche Olefinpolymerisationsreaktoren, wie ein Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 oder ein Olefinpolymerisationsreaktor 10A, nachfolgend auf den Olefinpolymerisationsreaktor 10A bereitgestellt werden, so dass ein Polymerisationsschritt erreicht wird, der aus drei oder mehreren Stufen besteht.
Olefin, Polyolefin und Katalysator
Als Nächstes werden das Olefin, das Polyolefin, der Katalysator und weitere Substanzen, die in einem solchen System verwendet werden, beschrieben.
In dem Olefinpolymerisationsreaktor, dem Polyolefinherstellungsverfahren und dem Polyolefinherstellungssystem der Erfindung wird die Herstellung von Polyolefin – d. h. Olefinpolymer (Olefinhomopolymer, Olefincopolymer) – durch die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen (Homopolymerisation oder Copolymerisation) durchgeführt. Beispiele für Olefine, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen ein.
Eines oder mehrere dieser Olefine können verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann das verwendete Olefin bei jedem Polymerisationsschritt geändert werden. In Fällen, wo die Polymerisation als ein mehrstufiges Verfahren durchgeführt wird, kann bei jeder Stufe ein anderes Olefin verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Olefine verwendet werden, schließen Beispiele für geeignete Olefinkombinationen, die eingesetzt werden können, Propylen/Ethylen, Propylen/1-Buten, Propylen/Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen und Ethylen/1-Octen ein. Zusätzlich zu Olefinen ist es auch möglich, gleichzeitig verschiedene copolymere Bestandteile, wie Diene, zu verwenden.
Olefinpolymere (Homopolymere, Copolymere), wie Propylenhomopolymere, Propylen/Ethylen-Copolymere, Propylen/1-Buten-Copolymere und Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymere können in der vorliegenden Erfindung auf vorteilhafte Weise hergestellt werden. Die Herstellung von Olefinpolymeren, die durch mehrstufige Polymerisation erhalten werden, wobei die Anteile der Monomereinheiten, die als die Polymerbestandteile dienen, sich in den jeweiligen Stufen unterscheiden, wird besonders bevorzugt. Beispielsweise ist es möglich, ein mehrstufig polymerisiertes Olefincopolymer zu erzeugen, indem ein Typ von Olefin in einen Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 und einen Gasphasen-Polymerisationsreaktor 10A vom mehrstufigen Typ eingespeist wird, so dass sich Homopolymerteilchen bilden, oder indem das erste Olefin mit einer kleinen Menge eines weiteren Olefins copolymerisiert wird, wodurch sich statistische Copolymerteilchen bilden, dann in einer nachfolgenden Stufe zwei oder mehrere Typen von Olefin zu diesen Polymerteilchen in einen zusätzlichen Olefinpolymerisationsreaktor, wie ein Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 oder ein Gasphasen-Polymerisationsreaktor 10A vom mehrstufigen Typ, einzuspeisen. Dies führt zu einer schmalen Verweilzeitverteilung in dem mehrstufigen Gasphasen-Polymerisationsreaktor 10A, was es leicht macht, ein festes Verhältnis der Zusammensetzung innerhalb der Polymerteilchen zu erreichen. Dieser Ansatz ist besonders wirksam, um Formenfehler zu verringern.
Beispiele für solche Polymere schließen Propylen-Propylen/Ethylen-Polymere, Propylen-Propylen/Ethylen-Propylen/Ethylen-Polymere, Propylen/Ethylen-Propylen/Ethylen- Polymere und Propylen-Propylen/Ethylen/1-Buten-Polymere ein. Hier zeigt ein Gedankenstrich („–") die Grenze zwischen Polymeren an, und ein Schrägstrich („/") zeigt an, dass zwei oder mehrere Olefin innerhalb des Polymers copolymerisiert sind. Von diesen wird die Herstellung von mehrstufig polymerisierten Copolymeren auf Propylenbasis bevorzugt, die Polymere mit Monomereinheiten auf Propylenbasis sind, „hochschlagfestes Polypropylen" (in Japan auch üblicherweise „Polypropylenblockcopolymere" genannt) genannt werden und kristalline Polymersegmente auf Propylenbasis und amorphe Polymersegmente auf Propylenbasis aufweisen. Ein mehrstufig polymerisiertes Copolymer auf Propylenbasis kann durch die kontinuierliche mehrstufige Polymerisation in beliebiger Reihenfolge von kristallinen Homopolypropylensegmenten oder statistischen Copolymersegmenten, erhalten durch Copolymerisieren einer kleinen Menge eines anderen Olefins als Propylen mit amorphen Kautschuksegmenten, die aus Ethylen, Propylen und als einem optionalen Bestandteil einem anderen Olefin als Ethylen und Propylen copolymerisiert wurden, in Gegenwart der jeweiligen Polymere hergestellt werden. Ein solches Copolymer weist eine Grenzviskosität, gemessen in 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin bei 135°C, auf, welche vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 100 dl/g liegt. Dieses mehrstufig polymerisierte Copolymer auf Propylenbasis weist ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Steifigkeit und Schlagbeständigkeit auf und kann deshalb in Automobilkomponenten, wie Stoßstangen und Türverkleidung, und in verschiedenen Behältern für die Verpackung, wie sterilisierbare Behälter für die Verpackung von Lebensmitteln, verwendet werden.
Darüber hinaus können in der vorliegenden Ausführungsform, um die Molekulargewichtsverteilung des Olefinpolymers zu verbreitern, den Olefinpolymerkomponenten, die in den jeweiligen Polymerisationsschritten hergestellt werden, unterschiedliche Molekulargewichte gegeben werden. Die vorliegende Erfindung ist auch zum Herstellen von Olefinpolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung von Vorteil. Beispielsweise liegt die Grenzviskosität, die durch Messung, wie vorstehend beschrieben, für die Polymerkomponente erhalten wurde, die im Polymerisationsschritt erhalten wurde, der die Polymerkomponente mit dem höchsten Molekulargewicht ergibt, in einem Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 100 dl/g, stärker bevorzugt 1 bis 50 dl/g und noch stärker bevorzugt 2 bis 20 dl/g. Diese Grenzviskosität beträgt mindestens das Fünffache der Grenzviskosität der Polymerkomponente, die in dem Polymerisationsschritt erhalten wird, der die Polymerkomponente mit dem niedrigsten Molekulargewicht ergibt. Die vorliegende Erfindung kann auf vorteilhafte Weise ein Olefinpolymer herstellen, bei dem die Menge der Polymerkomponente, welche in dem Polymerisationsschritt erhalten wurde, der die Polymerkomponente mit dem höchsten Molekulargewicht ergibt, 0,1 bis 80 Gew.-% des Olefinpolymers ausmacht.
Der Olefinpolymerisationskatalysator, der in der Erfindung verwendet wird, kann ein bekannter Additionspolymerisationskatalysator sein, der bei der Polymerisation von Olefinen verwendet wird. Veranschaulichende Beispiele schließen feste Katalysatoren des Ziegler-Typs, die durch In-Kontakt-Bringen einer festen Katalysatorkomponente, die Titan, Magnesium, ein Halogen und einen Elektronendonor enthält (nachstehend als „Katalysatorkomponente A" bezeichnet) mit einer Organoaluminiumverbindungskomponente und einer Elektronendonorkomponente erzeugt werden; und feste Katalysatoren des Metallocen-Typs ein, die durch Auftragen einer Metallocenverbindung und einer Cokatalysatorkomponente auf einen körnchenförmigen Träger hergestellt werden. Kombinationen dieser Katalysatoren können auch verwendet werden.
Was üblicherweise als ein Titan/Magnesium-Verbundkatalysator bezeichnet wird, kann als Katalysatorkomponente A verwendet werden, die bei der Herstellung eines festen Katalysators vom Ziegler-Typ eingesetzt wird. Dieser Verbundkatalysator kann erhalten werden, indem eine Titanverbindung, eine Magnesiumverbindung und ein Elektronendonor, wie die folgenden, in Kontakt gebracht werden.
Titanverbindungen, die verwendet werden können, um die Katalysatorkomponente A herzustellen werden durch Titanverbindungen mit der allgemeinen Formel Ti(OR¹)_aX_4-a veranschaulicht (wobei R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen steht, X für ein Halogenatom steht und der Buchstabe a eine Zahl ist, so das 0 ≤ a ≤ 4 gilt). Veranschaulichende Beispiele schließen tetrahalogenierte Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid; trihalogenierte Alkoxytitanverbindungen, wie Ethoxytitantrichlorid und Butoxytitantrichlorid; dihalogenierte Dialkoxytitanverbindungen, wie Diethoxytitandichlorid und Dibutoxytitandichlorid; monohalogenierte Trialkoxytitanverbindungen, wie Triethoxytitanchlorid und Tributoxytitanchlorid; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetraethoxytitan und Tetrabutoxytitan, ein. Diese Titanverbindungen können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Magnesiumverbindungen, die verwendet werden können, um Katalysatorkomponente A herzustellen, werden durch Magnesiumverbindungen veranschaulicht, die eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder eine Magnesium-Wasserstoff-Bindung aufweisen und ein Reduktionsvermögen aufweisen, und Magnesiumverbindungen, denen ein Reduktionsvermögen fehlt. Veranschaulichende Beispiele für Magnesiumverbindungen, die ein Reduktionsvermögen aufweisen, schließen Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium; Alkylmagnesiumhalogenide, wie Butylmagnesiumchlorid; Alkylalkoxymagnesiumverbindungen, wie Butylethoxymagnesium; und Alkylmagnesiumhydride, wie Butylmagnesiumhydrid, ein. Diese Magnesiumverbindungen mit einem Reduktionsvermögen können auch in Form einer Komplexverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele für Magnesiumverbindungen, denen ein Reduktionsvermögen fehlt, schließen dihalogenierte Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumdichlorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid und Butoxymagnesiumchlorid; Dialkoxymagnesiumverbindungen, wie Diethoxymagnesium und Dibutoxymagnesium; und Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat, ein. Diese Magnesiumverbindungen, denen ein Reduktionsvermögen fehlt, können Verbindungen sein, die mit einem bekannten Verfahren aus einer Magnesiumverbindung mit einem Reduktionsvermögen entweder im Voraus oder zum Zeitpunkt der Herstellung der Katalysatorkomponente A synthetisiert werden.
Elektronendonoren, die verwendet werden können, um Katalysatorkomponente A herzustellen, schließen Elektronendonoren, die Sauerstoff enthalten, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; Elektronendonoren, die Stickstoff enthalten, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate; und organische Säurehalogenide ein. Von diesen Elektronendonoren wird die Verwendung von anorganischen Säureestern, organischen Säureestern und Ethern bevorzugt.
Bevorzugte anorganische Säureester schließen Siliciumverbindungen mit der allgemeinen Formel R² _nSi(OR³)_4-n ein (wobei R² für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder ein Wasserstoffatom steht, R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen steht und der Buchstabe n eine Zahl ist, so dass 0 ≤ n < 4 gilt). Veranschaulichende Beispiele schließen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan; Alkyltrialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan und t-Butyltriethoxysilan; und Dialkyldialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxsilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-t-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan und t-Butylmethyldiethoxysilan, ein.
Bevorzugte organische Säureester schließen monofunktionelle und polyfunktionelle Carbonsäureester, wie aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester, ein. Veranschaulichende Beispiele schließen Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat und Diisobutylphthalat ein. Bevorzugte Beispiele schließen ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester, und Phthalsäureester und Maleinsäureester ein. Phthalsäurediester werden stärker bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele für Ether schließen Dialkylether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Methylbutylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether, ein. Bevorzugte Beispiele schließen Dibutylether und Diisoamylether ein.
Veranschaulichende Beispiele für organische Säurehalogenide schließen mono- und polyfunktionelle Carbonsäurehalogenide, wie aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide, ein. Veranschaulichende Beispiele schließen Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valeroylchlorid, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, Anisoylchlorid, Succinylchlorid, Malonylchlorid, Maleylchlorid, Itaconylchlorid und Phthaloylchlorid ein. Bevorzugte Beispiele schließen aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Phthaloylchlorid, ein. Phthaloylchlorid wird besonders bevorzugt.
Beispiele für Verfahren zum Herstellen von Katalysatorkomponente A schließen die folgenden ein.

(1) Umsetzen einer flüssigen Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor mit einem Fällungsmittel, dann Behandeln mit einer Titanverbindung oder mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonor.
(2) Behandeln einer festen Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung aus einer festen Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor mit einer Titanverbindung oder mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonor.
(3) Umsetzen einer flüssigen Magnesiumverbindung mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors und Herbeiführen der Ausfällung eines festen Titankomplexes.
(4) Ferner Behandeln des Reaktionsprodukts, das vorstehend in Verfahren (1), (2) oder (3) erhalten wurde, mit einer Titanverbindung oder mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung.
(5) Ein Verfahren, bei dem ein festes Produkt, das durch Reduzieren einer Alkoxytitanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung, wie ein Grignard-Reagens, in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung erhalten wurde, mit einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid behandelt wird.
(6) Ein Verfahren, bei dem ein festes Produkt, das durch Reduzieren einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung oder einer Organosiliciumverbindung und einer Esterverbindung erhalten wurde, behandelt wird, indem der Reihe nach ein Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, gefolgt von einer organischen Säurehalogenidverbindung zugegeben wird, und der behandelte Feststoff wird nachfolgend mit einem Gemisch aus einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch aus einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung behandelt.
(7) Ein Verfahren, bei dem das Produkt der Kontaktkatalyse eines Metalloxids, Dihydrocarvylmagnesium und ein Alkohol, der Halogen enthält, mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung in Kontakt gebracht wird, entweder folgend auf die Behandlung mit einem Halogenierungsmittel oder ohne eine solche Behandlung.
(8) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung, wie das Magnesiumsalz einer organischen Säure oder ein Alkoxymagnesium, mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung in Kontakt gebracht wird, entweder folgend auf die Behandlung mit einem Halogenierungsmittel oder ohne eine solche Behandlung.
(9) Behandeln der Verbindung, die vorstehend in einem der Verfahren (1) bis (8) erhalten wurde, mit einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Von den vorstehenden Verfahren zum Herstellen der Katalysatorkomponente A werden die Verfahren (1) bis (6) bevorzugt. Diese Verfahren zur Herstellung werden im Allgemeinen in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente A werden die Titanverbindung, Organosiliciumverbindung und Esterverbindung vorzugsweise nach der Auflösung oder Verdünnung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Veranschaulichende Beispiele für solche Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran, ein.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente A beträgt die Temperatur der reduzierenden Reaktion, welche eine Organomagnesiumverbindung verwendet, im Allgemeinen –50 bis +70°C. Unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorwirksamkeit und Kosten beträgt die Temperatur vorzugsweise –30 bis +50°C und stärker bevorzugt –25 bis +35°C. Die Dauer des Zutropfens der Organomagnesiumverbindung beträgt im Allgemeinen etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden, auch wenn sie nicht besonders begrenzt ist. Folgend auf das Ende der reduzierenden Reaktion können nachfolgende Reaktionen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt werden.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente A kann die reduzierende Reaktion in Gegenwart eines porösen Materials, wie ein anorganisches Oxid oder ein organisches Polymer, durchgeführt werden, so dass das feste Produkt das poröse Material durchdringen kann. Solche porösen Materialien weisen bei einem Porenradius von 20 bis 200 nm vorzugsweise ein Porenvolumen von mindestens 0,3 ml/g und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 300 μm auf. Beispiele für poröse anorganische Oxide schließen SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂ und Verbundoxide davon ein. Beispiele für poröse Polymere schließen poröse Polymere auf Polystyrolbasis, wie Polystyrol und Styrol-Divinylbenzol-Copolymere; poröse Polymere auf Polyacrylatbasis, wie Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymere, Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymere; und poröse Polymere auf Polyolefinbasis, wie Polyethylen, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere und Polypropylen, ein. Von diesen porösen Substanzen werden SiO₂, Al₂O₃ und Styrol-Divinylbenzol-Copolymere bevorzugt.
Die Organoaluminiumverbindungskomponente, die bei der Herstellung eines festen Ziegler-Katalysators verwendet wird, weist mindestens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül auf und kann typischerweise eine der folgenden allgemeinen Formeln haben.
In den vorstehenden Formeln stehen R⁴ bis R⁸ jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und steht Y für ein Halogenatom, Wasserstoff oder einen Alkoxyrest. R⁴ bis R⁸ können jeweils gleich oder verschieden sein. Ebenso ist der Buchstabe m eine Zahl, so dass 2 ≤ m ≤ 3 gilt.
Veranschaulichende Beispiele für die Organoaluminiumverbindungskomponente schließen Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid; Gemische aus einem Trialkylaluminium mit einem Dialkylaluminiumhalogenid, wie ein Gemisch aus Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid; und Alkylalumoxane, wie Tetraethyldialumoxan und Tetrabutyldialumoxan, ein. Von diesen Organoaluminiumverbindungen wird die Verwendung von Trialkylaluminium, einem Gemisch aus einem Trialkylaluminium mit einem Dialkylaluminiumhalogenid oder einem Alkylalumoxan bevorzugt. Die Verwendung von Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, einem Gemisch aus Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialumoxan wird stärker bevorzugt.
Beispiele für die Elektronendonorkomponente, die bei der Herstellung eines festen Ziegler-Katalysators verwendet wird, schließen die folgenden, üblicherweise verwendeten Elektronendonoren ein: Elektronendonoren, die Sauerstoff enthalten, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, die Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und Elektronendonoren, die Stickstoff enthalten, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Von diesen Elektronendonorkomponenten werden anorganische Säureester und Ether bevorzugt.
Bevorzugte anorganische Säureester schließen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R⁹ _nSi(OR¹⁰)_4-n ein (wobei R⁹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder ein Wasserstoffatom steht, R¹⁰ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen steht und der Buchstabe n so ist, dass 0 ≤ n < 4 gilt). Veranschaulichende Beispiele schließen Tetrabutoxysilan, Butyltrimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Cyclohexylethyldimethoxysilan ein.
Bevorzugte Ether schließen Dialkylether und Dietherverbindungen der allgemeinen Formel
ein. In der vorstehenden Formel stehen R¹¹ bis R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkyl-, alicyclischen Kohlenwasserstoff-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, auch wenn R¹¹ oder R¹² für ein Wasserstoffatom stehen können. Veranschaulichende Beispiele schließen Dibutylether, Diamylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan und 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan ein.
Von diesen Elektronendonorkomponenten wird eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel R¹⁵R¹⁶Si(OR¹⁷)₂ besonders bevorzugt. Hier steht R¹⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffen, bei dem die Kohlenstoffatome, die an das Silicium angrenzen, sekundär oder tertiär sind. Veranschaulichende Beispiele schließen verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl und tert-Amyl; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl; und Arylreste, wie Phenyl und Tolyl, ein. In dieser Formel steht R¹⁶ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, wofür veranschaulichende Beispiele geradkettige Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl; verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl und tert-Amyl; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl; und Arylreste, wie Phenyl und Tolyl, einschließen. Ebenso steht in der vorstehenden Formel R¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen und steht vorzugsweise für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffen. Veranschaulichende Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die als solche Elektronendonorkomponenten verwendet werden können, schließen tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Cyclohexylethyldimethoxysilan ein.
Bei der Herstellung eines festen Ziegler-Katalysators wird die Organoaluminiumverbindungskomponente in einer Menge von im Allgemeinen 1 bis 1.000 mol und vorzugsweise 5 bis 800 mol pro mol von Titanatomen in der Katalysatorkomponente A verwendet. Die Elektronendonorkomponente wird in einer Menge von im Allgemeinen 0,1 bis 2.000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1.000 mol und stärker bevorzugt 0,5 bis 800 mol pro mol von Titanatomen in der Katalysatorkomponente A verwendet.
Katalysatorkomponente A, die Organoaluminiumverbindungskomponente und die Elektronendonorkomponente können miteinander in Kontakt gebracht werden, bevor sie in den mehrstufigen Polymerisationsreaktor eingespeist werden, oder sie können getrennt in den mehrstufigen Polymerisationsreaktor eingespeist, dann innerhalb des Reaktors in Kontakt gebracht werden. In einer anderen Ausführungsform können beliebige zwei dieser Komponenten zuerst miteinander in Kontakt gebracht werden und die verbliebene Komponente nachfolgend in Kontakt gebracht werden, oder die jeweiligen Komponenten können miteinander in einer Mehrzahl von aufgeteilten Anteilen in Kontakt gebracht werden.
Beispiele für Metallocenverbindungen, die verwendet werden können, um den festen Katalysator vom Metallocentyp herzustellen, schließen Übergangsmetallverbindungen der folgenden allgemeinen Formel ein. L_xM
In der Formel steht M für ein Übergangsmetall, steht x für eine Zahl, die der Atomwertigkeit des Übergangsmetalls M genügt, und steht L für einen Liganden, der an das Übergangsmetall gebunden ist. Mindestens ein Vorkommen von L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgrundgerüst.
Das Übergangsmetall M ist vorzugsweise ein Atom aus den Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems der Elemente (IUPAC, 1989) und stärker bevorzugt Titan, Zirkon oder Hafnium.
Liganden L mit einem Cyclopentadienylgrundgerüst werden durch (substituierte) Cyclopentadienylreste, (substituierte) Indenylreste und (substituierte) Fluorenylreste veranschaulicht. Veranschaulichende Beispiele schließen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert-Butylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, tert-Butylmethylcyclopentadienyl, Methylisopropylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Indenyl, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl, 2-Methylindenyl, 3-Methylindenyl, 4-Methylindenyl, 5-Methylindenyl, 6-Methylindenyl, 7-Methylindenyl, 2-tert-Butylindenyl, 3-tert-Butylindenyl, 4-tert-Butylindenyl, 5-tert-Butylindenyl, 6-tert-Butylindenyl, 7-tert-Butylindenyl, 2,3-Dimethyindenyl, 4,7-Dimethylindenyl, 2,4,7-Trimethylindenyl, 2-Methyl-4-isopropylindenyl, 4,5-Benzindenyl, 2-Methyl-4,5-benzindenyl, 4-Phenylindenyl, 2-Methyl-5-phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, 2-Methyl-4-naphthylindenyl, Fluorenyl, 2,7-Dimethylfluorenyl, 2,7-Di-tert-butylfluorenyl und substituierte Varianten der vorstehenden ein. In Fällen, wo es eine Mehrzahl von Liganden mit einem Cyclopentadienylgrundgerüst gibt, können diese Liganden wechselseitig gleich oder verschieden sein.
Andere Liganden L als diejenigen mit einem Cyclopentadienylgrundgerüst werden durch Heteroatom tragende Reste, Halogenatome und Kohlenwasserstoffreste (ausschließlich der Reste mit einem Anionengrundgerüst vom Cyclopentadientyp) veranschaulicht.
Beispiele für das Heteroatom in den Heteroatom tragenden Resten schließen Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphoratome ein. Solche Reste werden durch Alkoxyreste, Aryloxyreste, Thioalkoxyreste, Thioaryloxyreste, Alkylaminoreste, Arylaminoreste, Alkylphosphinoreste, Arylphosphinoreste und aromatische oder aliphatische heterocyclische Reste, die am Ring mindestens ein Atom, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphoratomen, aufweisen, veranschaulicht. Veranschaulichende Beispiele für die Halogenatome schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein. Die Kohlenwasserstoffreste werden durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkenylreste veranschaulicht.
Zwei oder mehrere Liganden L können direkt miteinander verknüpft sein oder können durch einen Rest verknüpft sein, der mindestens einen Typ von Atom, ausgewählt aus Kohlenstoff-, Silicium-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Phosphoratomen, enthält. Veranschaulichende Beispiele für solche Reste schließen Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen und Propylen; substituierte Alkylenreste, wie Dimethylmethylen (Isopropyliden) und Diphenylmethylen; Silylenreste; substituierte Silylenreste, wie Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen, Tetramethyldisilylen und Dimethoxysilylen; und Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, ein. Von diesen werden Methylen, Ethylen, Dimethylmethylen (Isopropyliden), Diphenylmethylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen und Dimethoxysilylen besonders bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele für Metallocenverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, Bis(indenyl)zirkondichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid, Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid und Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid ein. Zusätzliche Beispiele schließen Verbindungen ein, bei denen das Dichlorid durch Dimethoxid- oder Diphenoxidreste ersetzt wurde.
Cokatalysatorkomponenten, die bei der Herstellung von festen Katalysatoren des Metallocentyps verwendet werden können, schließen Organoaluminiumoxyverbindungen, Organoaluminiumverbindungen und Borverbindungen ein.
Veranschaulichende Beispiele für die Organoaluminiumoxyverbindungen schließen Tetramethyldialuminoxan, Tetraethyldialuminoxan, Tetrabutyldialuminoxan, Tetrahexyldialuminoxan, Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Butylaluminoxan und Hexylaluminoxan ein.
Veranschaulichende Beispiele für Organoaluminiumverbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium ein.
Veranschaulichende Beispiele für Borverbindungen schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
Der körnchenförmige Träger, der bei der Herstellung von festen Metallocenkatalysatoren verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine poröse Substanz, wofür veranschaulichende Beispiele anorganische Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO und ThO₂; Tone oder Tonmineralien, wie Smektit, Montmorillonit, Hektorit, Laponite und Saponit; und organische Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, einschließen.
Feste Katalysatoren des Metallocentyps, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die beispielsweise in JP-A-60-35006 , 60-35007 , 60-35008 , 61-108610 , 61-276805 , 61-296008 , 63-89505 , 3-234709 , WO-91/09882 , JP-A-6-336502 und 7-224106 erwähnt werden.
Wenn ein fester Katalysator vom Metallocentyp bei der Olefinpolymerisation verwendet wird, kann eine Cokatalysatorkomponente, wie eine Organoaluminiumverbindung oder eine Borverbindung, damit verwendet werden, falls notwendig. In solchen Fällen können der feste Katalysator vom Metallocentyp und die Cokatalysatorkomponente miteinander in Kontakt gebracht werden, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden, oder sie können getrennt in den Polymerisationsreaktor eingespeist und innerhalb des Reaktors in Kontakt gebracht werden. In einer anderen Ausführungsform können die jeweiligen Komponenten miteinander in einer Mehrzahl von aufgeteilten Anteilen in Kontakt gebracht werden.
Der mittlere, massenbezogene Teilchendurchmesser des vorstehenden Olefinpolymerisationskatalysators beträgt im Allgemeinen 5 bis 150 μm. Bei einem Gasphasenpolymerisationsreaktor ist es insbesondere, um das Verteilen von Teilchen an die Außenseite des Reaktors zu unterdrücken, wünschenswert, einen Katalysator mit einem mittleren, massenbezogenen Teilchendurchmesser von vorzugsweise mindestens 10 μm und stärker bevorzugt mindestens 15 μm zu verwenden. Der Polymerisationskatalysator kann in der vorliegenden Ausführungsform Zusatzstoffe enthalten, wie ein Fluidisierungshilfsstoff und ein antistatischer Zusatzstoff. Zusammen mit dem Polymerisationskatalysator der vorliegenden Ausführungsform kann auch gleichzeitig ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, zum Zweck der Regulierung des Molekulargewichts des Polymers genutzt werden.
Der Olefinpolymerisationskatalysator kann ein so genannter Präpolymerisationskatalysator sein, welcher zuerst die Polymerisation in einer kleinen Menge an Olefin auslöst. Beispiele für Olefine, die bei der Präpolymerisation verwendet werden können, schließen die Olefine ein, die bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation verwendet werden können. In diesem Fall kann ein einziger Typ von Olefin allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere unterschiedliche Olefine können miteinander verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen des Präpolymerisationskatalysators schließen Aufschlämmpolymerisation und Gasphasenpolymerisation ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Von diesen wird Aufschlämmpolymerisation bevorzugt. Die Verwendung der letzteren bei der Herstellung ist manchmal ökonomisch von Vorteil. Die Herstellung kann unter Verwendung eines chargenweisen Systems, eines Systems vom halbkontinuierlichen Typ oder eines kontinuierlichen Systems durchgeführt werden.
Der mittlere, massenbezogene Teilchendurchmesser des Präpolymerisationskatalysators beträgt im Allgemeinen 5 bis 1.000 μm. Bei einem Gasphasenpolymerisationsreaktor insbesondere, um das Verteilen an die Außenseite des Reaktors zu minimieren, beträgt der mittlere, massenbezogene Teilchendurchmesser vorzugsweise mindestens 10 μm und stärker bevorzugt mindestens 15 μm. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass die Menge an Präpolymerisationskatalysator mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 μm und insbesondere weniger als 10 μm gering ist.
Der Polymerisationskatalysator kann als eine Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder dergleichen in den Reaktor eingeführt werden. Die Einführung durch Mitreißen mit Monomergas oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, ist auch möglich.
Herstellungsverfahren für Polyolefin
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung des Herstellungssystems 100A der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Zuerst werden Polyolefinteilchen, die eine Katalysatorkomponente mit Polymerisationsaktivität enthalten, in dem Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der mit einem bekannten Verfahren erhalten wurde, erzeugt.
Getrennt vom vorstehenden wird im Olefinpolymerisationsreaktor 10A ein Gas, das Olefin enthält, über Leitung L30 in den Zylinder 12A eingespeist und der Druck wird auf den Polymerisationsdruck angehoben, wobei zusätzlich dazu das Innere des Zylinders 12A erhitzt wird. Der Polymerisationsdruck, der jeder Druck innerhalb eines Bereichs sein kann, bei dem das Olefin im Reaktor als eine Gasphase vorliegen kann, beträgt im Allgemeinen von Normaldruck bis 10 MPaG, vorzugsweise von 0,2 bis 8 MPaG und stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 MPaG. Bei einem Polymerisationsdruck unterhalb von Normaldruck kann die Produktivität abnehmen. Andererseits können bei einem Reaktionsdruck über 10 MPaG die Ausrüstungskosten für den Reaktor hoch werden. Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit vom Typ des Monomers, dem Molekulargewicht des Produkts und weiteren Faktoren, auch wenn eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Olefinpolymers und vorzugsweise mindestens 10°C niedriger als der Schmelzpunkt wünschenswert ist. Genauer gesagt beträgt die Temperatur vorzugsweise 0 bis 120°C, stärker bevorzugt 20 bis 100°C und noch stärker bevorzugt 40 bis 100°C. Es wird bevorzugt, die Polymerisation in einer Umgebung durchzuführen, die im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit kann die Polymerisationsaktivität des Polymerisationskatalysators erniedrigen. Ebenso kann das Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid innerhalb des Polymerisationsreaktionssystems die Polymerisationsaktivität erniedrigen.
Als Nächstes werden Polyolefinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 5,0 mm, welche getrennt mit einem bekannten Verfahren erhalten wurden, in den Zylinder 12A durch eine Einspeisleitung L6, die mit Leitung L5 verbunden ist, eingespeist. Die Polyolefinteilchen, die in den Zylinder 12A eingespeist werden, sind sehr oft Teilchen, die keine Katalysatorkomponente mit einer Polymerisationsaktivität enthalten, auch wenn das Vorhandensein einer Katalysatorkomponente mit einer Polymerisationsaktivität im Inneren der Teilchen annehmbar ist.
Wenn Polyolefinteilchen in den Zylinder 12A durch Einspeisleitung L6 eingespeist werden, während ein Gas, das Olefin enthält, in die Reaktionszone 25b durch Leitung L30, wie in 1 gezeigt, eingespeist wird, bildet sich eine Strahlschicht 8 von Polyolefinteilchen innerhalb der Reaktionszone 25b. Das heißt, unter der Einwirkung des Gases aus der Gaseinlassöffnung verringert sich die Teilchenkonzentration in der Nähe der Mittelachse des Zylinders 12A in der Reaktionszone 25b und es bildet sich ein Strahl 8a, in dem Teilchen zusammen mit dem Gas nach oben strömen. Unterdessen bildet sich ein ringförmiges Teilchenbett 8b, in welchem Teilchen in der Art eines Wanderbetts unter dem Einfluss der Schwerkraft fallen, an dessen Rand, was die Kreisbewegung der Teilchen innerhalb der Reaktionszone 25b bewirkt.
Sobald sich die Strahlschicht 8 innerhalb der Reaktionszone 25b gebildet hat, werden die Polyolefinteilchen, die eine Katalysatorkomponente mit einer Polymerisationsaktivität enthalten, die in dem Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 erzeugt wurden, aus der Leitung L5 in den Zylinder 12A mit einer konstanten Geschwindigkeit pro Zeiteinheit eingespeist, wodurch der Betrieb des Olefinpolymerisationsreaktors 10A im Fließgleichgewicht eingeleitet wird.
Unterdessen bildet ein Teil des Gases, das Olefinmonomer enthält, einen Strahl 8a und fegt am Teilchenbett vorbei, während der Rest des Gases in das ringförmige Teilchenbett 8b diffundiert. Auf diese Weise machen das Gas, das Olefin enthält, und die Polyolefinteilchen, die eine Katalysatorkomponente mit einer Polymerisationsaktivität enthalten, einen Feststoff-Gas-Kontakt durch und die Wirkung des Katalysators innerhalb der Polyolefinteilchen bewirkt, dass die Olefinpolymerisationsreaktion fortschreitet, was zu Wachstum der Polyolefinteilchen führt. Die Polyolefinteilchen, die in der Reaktionszone 25b gewachsen sind, werden dann aus dem Teilchenentnahmerohr 35 abgegeben.
Damit sich eine stabile Strahlschicht in der Reaktionszone 25 bildet, wird es bevorzugt, dass die folgenden Betriebsbedingungen erfüllt sind; d. h. dass die oberflächliche Geschwindigkeit des Gases U₀ gleich der oder größer als die minimale oberflächliche Geschwindigkeit des Gases Ums ist, bei der sich eine Strahlschicht bilden kann. Außer von den physikalischen Eigenschaften des Pulvers und der Gase, die gehandhabt werden, wird die minimale oberflächliche Geschwindigkeit des Gases Ums auch von der Gestalt des Polymerisationsreaktors beeinflusst. Verschiedene Formeln sind zum Berechnen der minimalen oberflächlichen Geschwindigkeit des Gases Ums vorgeschlagen worden. Ein Beispiel ist die nachstehende Formel (1).
In dieser Formel steht d_P für den Teilchendurchmesser, steht ρ_s für die Teilchendichte, steht ρ_G für die Gasdichte unter den Bedingungen von Druck und Temperatur der Reaktionszone, steht ρ_Luft für die Dichte von Luft unter Bedingungen von Zimmertemperatur und steht L_S für die Höhe der Strahlschicht. Wegen des Volumenwirkungsgrads und um eine stabilere Strahlschicht zu erzeugen, wird es bevorzugt, dass die Untergrenze der Strahlschichthöhe Ls so eingestellt werden kann, dass sich das Pulverniveau der Strahlschicht an einer höheren Position als das obere Ende 30a der röhrenförmigen Prallfläche 30 befindet. Ebenso wird unter dem Gesichtspunkt des Erzeugens der Strahlschicht die Obergrenze der Strahlschichthöhe Ls vorzugsweise so eingestellt, dass sich das Pulverniveau der Strahlschicht an einer niedrigeren Position als die obere konische Prallfläche 22 befindet, die als ein Deflektor fungiert.
Die Höhe der Strahlschicht L_S innerhalb der Reaktionszone 25 ist gleich der oder kleiner als die maximale Höhe der Strahlschicht Ls_MAX, bei der sich eine Strahlschicht bilden kann, und ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt dass sie gleich der oder kleiner als die maximale Höhe der Strahlschicht Ls_MAX ist. Verschiedene Formeln zum Berechnen der maximalen Höhe der Strahlschicht Ls_MAX sind vorgeschlagen worden, wovon eine die nachstehende Formel (2) ist.
In dieser Formel steht u_t für die Endgeschwindigkeit der Teilchen und steht u_mf für die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit.
Der Olefinpolymerisationsreaktor 10A gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt die folgenden Wirkungen. Da das Verlängerungsrohr 40 mit dem unteren Ende 30b der röhrenförmigen Prallfläche 30 verbunden ist, ist die Aufwärtsströmung innerhalb der Reaktionszone 25b ausreichend stabil, so dass, selbst wenn die Gasgeschwindigkeit und die Menge an Teilchen innerhalb der Behandlungszone in gewissem Maße schwanken, die Strahlschicht 8 vollständig erhalten werden kann. Ebenso werden auf Grund des Vorhandenseins des Verlängerungsrohrs 40 Polyolefinteilchen, die durch die Gaseinlassöffnung nach unten zu fallen begonnen haben, durch Gas, das von unterhalb des röhrenförmigen Pfads 40a des Verlängerungsrohrs 40 eintritt, nach oben getrieben und können noch einmal in die Reaktionszone 25b zurück kommen.
Darüber hinaus ist, da die unteren und oberen konischen Prallflächen 21 und 22 entsprechende zylindrische Teile 21c und 22c aufweisen, die Strömung von Gas innerhalb der Reaktionszone 25b stabiler, was die Bildung einer stabileren Strahlschicht 8 ermöglicht.
Die Strahlschicht 8, die sich innerhalb des Zylinders 12A des Olefinpolymerisationsreaktors 10A bildet, ermöglicht, dass eine schmälere Teilchenverweilzeitverteilung erreicht werden kann als mit einer Wirbelschicht. Demgemäß kann bei der kontinuierlichen Herstellung von Olefinpolymer, indem Polymerisation mit einer Mehrzahl von Olefinpolymerisationsreaktoren 10A, die in Reihe angeordnet sind, durchgeführt wird, beispielsweise Olefinpolymer mit einer ausgezeichneten strukturellen Einheitlichkeit hergestellt werden. Darüber hinaus kann, wenn die Herstellungbedingungen geändert werden sollen, die Menge an Produkt, das nicht den Spezifikationen entspricht, welches als Folge davon auftritt, auf ein zufrieden stellendes Maß gesenkt werden, da Polyolefinteilchen, die vor der Änderung der Bedingungen polymerisiert wurden, leicht aus dem Gefäß abgegeben werden können. Ebenso kann, indem eine obere konische Prallfläche 22 bereitgestellt wird, um das Verteilen von Teilchen aus der Strahlschicht zu unterdrücken, die Freiraumzone verkürzt werden, was es ermöglicht, dass ein hoher Volumenwirkungsgrad erreicht werden kann.
Zweite Ausführungsform
Polyolefinherstellungssystem
Abgesehen vom Einsatz eines Olefinpolymerisationsreaktors 10B, bei dem sich eine Mehrzahl von Strahlschichten 8 bilden, an Stelle eines Olefinpolymerisationsreaktors 10A, bei dem sich eine einzelne Strahlschicht 8 bildet, weist das Polyolefinherstellungssystem 100B gemäß der zweiten Ausführungsform einen Aufbau auf, der demjenigen des Polyolefinherstellungssystems 100A der ersten Ausführungsform gleicht. Die Beschreibung der zweiten Ausführungsform, die nachstehend gegeben wird, befasst sich in erster Linie mit denjenigen Merkmalen, die sich von der ersten Ausführungsform unterscheiden.
Wie in 2 gezeigt, besteht der Olefinpolymerisationsreaktor 10B in erster Linie aus einem sich vertikal erstreckenden Zylinder 12B, sechs konischen Prallflächen 20, die innerhalb des Zylinders 12B bereitgestellt werden, und fünf röhrenförmigen Prallflächen (Bauteile mit abnehmendem Durchmesser) 30, die innerhalb des Zylinder 12B bereitgestellt werden. Die konischen Prallflächen 20 und die röhrenförmigen Prallflächen 30 sind abwechselnd in der axialen Richtung des Zylinders 12B angeordnet. Es wird bevorzugt, dass die konischen Prallflächen 20 und die röhrenförmigen Prallflächen 30 alle koaxial mit der Mittelachse des Zylinders 12B angeordnet sind.
In dem Olefinpolymerisationsreaktor 10B werden fünf Reaktionszonen 26 in einer vertikalen Linie im Inneren des Zylinders 12B gebildet. Jede Reaktionszone 26 ist ein Bereich, der von der unteren Oberfläche einer röhrenförmigen Prallfläche 30, der oberen Oberfläche der röhrenförmigen Prallfläche 30 direkt darunter und der inneren Oberfläche des Teils des Zylinders 12B zwischen diesen zwei röhrenförmigen Prallflächen 30 umschlossen wird. Die oberste Reaktionszone 26 ist ein Bereich, der von der inneren Oberfläche des Olefinpolymerisationsreaktors 10B an dessen Oberseite, der inneren Oberfläche der röhrenförmigen Prallfläche 30 direkt darunter und der inneren Oberfläche des Teils des Zylinders 12B dazwischen umschlossen wird.
Innerhalb jeder Reaktionszone 26 strömt ein Gas, das Olefin enthält, mit einer hohen Geschwindigkeit durch ein Verlängerungsrohr 40, das an einem unteren Ende 30b der röhrenförmigen Prallfläche 30 gebildet wird, und aus einer Gaseinlassöffnung nach oben. Dies führt zur Bildung einer Strahlschicht von Polyolefinteilchen in jeder Reaktionszone 26.
Jede konische Prallfläche 20 ist auf eine Weise aufgebaut, die derjenigen der konischen Prallflächen 21 und 22 gemäß der ersten Ausführungsform gleicht, und weist einen zylindrischen Teil 20c auf, der sich von einer peripheren Kante des unteren Endes davon nach unten erstreckt. Die oberste konische Prallfläche 20 fungiert als ein Deflektor für Polyolefinteilchen in der Strahlschicht und die unterste konische Prallfläche 20 fungiert als ein Geraderichter für die Strömung. Die zweiten bis fünften konischen Prallflächen 20 von oben fungieren jeweils als ein Deflektor für die Reaktionszone 26 direkt darunter und als Geraderichter für die Strömung für die Reaktionszone 26 direkt darüber.
Vier obere Fallrohre 35a werden so bereitgestellt, dass sie durch jede der vier oberen röhrenförmigen Prallflächen 30 innerhalb des Zylinders 12B durchgehen, und ein unteres Fallrohr 35b wird in der untersten röhrenförmigen Prallfläche 30 bereitgestellt. Die oberen Fallrohre 35a erlauben, dass Polyolefinteilchen von einer höheren Reaktionszone 26 auf eine niedrigere Reaktionszone 26 fallen. Der Zweck des unteren Fallrohrs 35b ist es, Polyolefinteilchen aus der untersten Reaktionszone 26 zu entfernen und die Teilchen außerhalb des Zylinders 12B zu entnehmen. Zwei Ventile V73 und V74 sind in Reihe mit dem unteren Fallrohr 35b angeordnet, was ermöglicht, dass Polyolefinteilchen in einen nachfolgenden Schritt ohne Freisetzung von Gasen abgegeben werden können.
Wie in 2 gezeigt, ist eine Leitung L35 zum Einspeisen eines Gases, das Olefin enthält, mit einer Gaseinspeiseöffnung 61, die an der Grundfläche des Olefinpolymerisationsreaktors 10B bereitgestellt ist, verbunden. Das Gas, das Olefin enthält, wird in den Zylinder 12B mittels eines Kompressors 68, der an der Leitung L35 bereitgestellt ist, eingespeist.
Eine Gasentnahmeleitung L41 zum Entnehmen von Gas, das im Inneren des Zylinders 12B aufgestiegen ist, ist mit einer Gasentnahmeöffnung 71 verbunden, die an der Oberseite des Zylinders 12B bereitgestellt ist. Beim Gas, das durch die Gasentnahmeleitung L41 entnommen wird, werden mit dem Gas mitgerissene Teilchen durch einen gegebenenfalls bereitgestellten Zyklon 65 daraus entfernt, es durchlauft eine Kühlvorrichtung oder dergleichen (nicht gezeigt), wird dann in einen Gas-Flüssigkeiten-Abscheider 66 eingeführt. Das Gas, das durch diesen Gas-Flüssigkeiten-Abscheider 66 abgetrennt wurde, wird durch Leitung L35 in Leitung L30 eingeführt und dadurch rezirkuliert.
Eine Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 zum Zuführen von flüssigem Olefin, das durch den Gas-Flüssigkeiten-Abscheider 66 abgetrennt wurde, von außerhalb des Zylinders 12B in das Innere einer gegebenen Reaktionszone 26 wird an dem Zylinder 12B bereitgestellt. Genauer gesagt befindet sich, wie in 2 gezeigt, eine Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 in der Nähe des unteren Endes des Verlängerungsrohrs 40, das an der zweiten röhrenförmigen Prallfläche 30 von oben bereitgestellt ist, so dass flüssiges Olefin in Richtung des Strahls eingesprüht werden kann. Eine Pumpe 69 und eine Leitung L20 sind erforderlichenfalls mit dieser Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 zum Einspeisen von verflüssigtem Olefinmonomer verbunden.
Ebenso werden eine Mehrzahl von Gasentnahmeöffnungen 72 an Teilen des Zylinders 12B bereitgestellt, die den unteren Oberflächen der röhrenförmigen Prallflächen 30 gegenüber liegen. Genauer gesagt werden, wie in 2 gezeigt, Gasentnahmeöffnungen 72 in dem Teil des Zylinders 12B bereitgestellt, der der unteren Oberfläche der zweiten röhrenförmigen Prallfläche 30 von oben gegenüber liegt. Diese Gasentnahmeöffnungen 72 sind mit Leitung L41 durch eine Leitung L42 verbunden. Die Menge an Gas, die aus den Gasentnahmeöffnungen 72 abgegeben wird, wird an jeder Öffnung 72 durch ein Ventil oder dergleichen so reguliert, dass sie im Wesentlichen gleich der Menge an Gas ist, die aus der Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 zugeführt und verdampft wurde. Deshalb wird, selbst wenn verflüssigtes Olefinmonomer aus der Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 in den Zylinder 12B eingespeist wurde, die oberflächliche Geschwindigkeit des Gases im Inneren des Zylinders 12B in der vertikalen Richtung im Wesentlichen konstant gehalten.
Außerdem ist eine Leitung L5 mit einer Position am Zylinder 12B verbunden, die höher als die oberste röhrenförmige Prallfläche 30 liegt, und Polyolefinteilchen, die feste Teilchen eines Olefinpolymerisationskatalysators enthalten, werden durch diese Leitung L5 in die oberste Reaktionszone 26 eingespeist.
Herstellungsverfahren für Polyolefin
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin unter Verwendung des Herstellungssystems 100B gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Zuerst werden Polyolefinteilchen, die eine Katalysatorkomponente mit Polymerisationsaktivität enthalten, in dem Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, der mit einem bekannten Verfahren erhalten wurde, erzeugt.
Getrennt von dem vorstehenden wird ein Olefinmonomergas über Leitung L35 in den Olefinpolymerisationsreaktor 10B aus der Gaseinspeiseöffnung 61 eingespeist, der Druck wird auf den Polymerisationsdruck angehoben und das Innere des Zylinders 12B wird erhitzt. Der Polymerisationsdruck, der jeder Druck innerhalb eines Bereichs sein kann, bei dem das Olefin im Reaktor als eine Gasphase vorliegen kann, beträgt im Allgemeinen von Normaldruck bis 10 MPaG, vorzugsweise von 0,2 bis 8 MPaG und stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 MPaG. Bei einem Polymerisationsdruck unterhalb von Normaldruck kann die Produktivität abnehmen. Andererseits können bei einem Reaktionsdruck über 10 MPaG die Ausrüstungskosten für den Reaktor hoch werden. Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit vom Typ des Monomers, dem Molekulargewicht des Produkts und weiteren Faktoren, auch wenn eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Olefinpolymers und vorzugsweise mindestens 10°C niedriger als der Schmelzpunkt wünschenswert ist. Genauer gesagt beträgt die Temperatur vorzugsweise 0 bis 120°C, stärker bevorzugt 20 bis 100°C und noch stärker bevorzugt 40 bis 100°C. Es wird bevorzugt, die Polymerisation in einer Umgebung durchzuführen, die im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit kann die Polymerisationsaktivität des Polymerisationskatalysators erniedrigen. Ebenso kann das Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid innerhalb des Polymerisationsreaktionssystems die Polymerisationsaktivität erniedrigen.
Als Nächstes werden Polyolefinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 5,0 mm, welche getrennt mit einem bekannten Verfahren erhalten wurden, in den Zylinder 12B durch eine Einspeisleitung (nicht gezeigt), die mit Leitung L5 verbunden ist, eingespeist. Die Polyolefinteilchen, die in den Zylinder 12B eingespeist werden, sind sehr oft Teilchen, die keine Katalysatorkomponente mit einer Polymerisationsaktivität enthalten, auch wenn das Vorhandensein einer Katalysatorkomponente mit einer Polymerisationsaktivität im Inneren der Teilchen annehmbar ist.
Wenn Polyolefinteilchen in den Zylinder 12B eingespeist werden, während ein Olefinmonomergas aus der Gaseinspeiseöffnung 61 zugeführt wird, wie in 2 gezeigt, bildet sich eine Strahlschicht von Polyolefinteilchen innerhalb jeder Reaktionszone 26.
Sobald sich die Strahlschicht 8 innerhalb jeder Reaktionszone 26 gebildet hat, werden die Polyolefinteilchen, die eine Katalysatorkomponente mit einer Polymerisationsaktivität enthalten, die in dem Olefinpräpolymerisationsreaktor 5 erzeugt wurden, aus der Leitung L5 in den Zylinder 12B mit einer konstanten Geschwindigkeit pro Zeiteinheit eingespeist, wodurch der Betrieb des Olefinpolymerisationsreaktors 10B im Fließgleichgewicht eingeleitet wird. In dem Maße, wie die Polyolefinteilchen innerhalb jeder Reaktionszone 26 wachsen, fallen sie nacheinander durch die oberen Fallrohre 35a in die Reaktionszone 26 darunter und werden schließlich aus dem unteren Fallrohr 35b abgegeben.
Unterdessen bildet ein Teil des Gases, das Olefinmonomer enthält, einen Strahl und fegt am Teilchenbett vorbei, während der Rest des Gases in den Anteil des Teilchenbetts diffundiert, der eine ringförmige Struktur aufweist. Auf diese Weise machen das Gas, das Olefin enthält, und die Polyolefinteilchen einen Feststoff-Gas-Kontakt durch und die Wirkung des Katalysators innerhalb der Polyolefinteilchen bewirkt, dass die Olefinpolymerisationsreaktion fortschreitet, was zu Wachstum der Polyolefinteilchen führt.
Damit sich eine stabile Strahlschicht 8 in jeder Reaktionszone 26 bildet, wird es bevorzugt, dass die Bedingungen, die in der ersten Ausführungsform beschrieben werden, erfüllt sind; d. h. dass die Bedingungen, welche die oberflächliche Geschwindigkeit des Gases U₀ und die Strahlschichthöhe L_S betreffen, erfüllt sind.
Flüssiges Olefinmonomer kann aus der vorstehend beschriebenen Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 zugeführt werden. Dies ermöglicht, dass das Olefinmonomer, das durch die Polymerisationsreaktion verbraucht wurde, nachgefüllt wird. Außerdem ist, wenn das flüssige Olefinmonomer innerhalb des Zylinders 12B verdampft, auch Wärmeabfuhr aus den Polyolefinteilchen wegen der latenten Verdampfungswärme möglich. Bei der Mehrzahl von Reaktionszonen 26 innerhalb des Zylinders 12B ist wegen der Reaktionswärme in der Regel die Temperatur einer Reaktionszone 26 höher, je weiter oben sich die Reaktionszone 26 innerhalb des Zylinders 12B befindet, was zu einer Temperaturdifferenz zu niedrigeren Reaktionszonen 26 führt. Folglich wird, um die Temperatur auszugleichen, flüssiges Olefinmonomer aus einer Öffnung 50, die an einer Zwischenstufe des Zylinders 12B bereitgestellt ist, eingespeist, wodurch ermöglicht wird, dass diese Temperaturdifferenz auf einem Minimum gehalten werden kann.
Der Olefinpolymerisationsreaktor 10B gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt die folgenden Wirkungen. Da ein Verlängerungsrohr 40 mit dem unteren Ende 30b jeder röhrenförmigen Prallfläche 30 verbunden ist, ist die Aufwärtsströmung innerhalb der Reaktionszone 26 ausreichend stabil, so dass, selbst wenn ein gewisses Maß an Schwankung bei der Gasgeschwindigkeit und der Menge an Teilchen innerhalb der Behandlungszone auftritt, die Strahlschicht vollständig erhalten werden kann. Ebenso werden auf Grund des Vorhandenseins des Verlängerungsrohrs 40 Polyolefinteilchen, die durch die Gaseinlassöffnung nach unten zu fallen begonnen haben, durch Gas, das von unterhalb des röhrenförmigen Pfads 40a des Verlängerungsrohrs 40 eintritt, nach oben getrieben und können noch einmal in die Reaktionszone 26 zurück kommen.
Darüber hinaus ist, da jede konische Prallfläche 20 einen zylindrischen Teil 20c aufweist, die Strömung von Gas innerhalb der Reaktionszone 26 stabiler, wobei sich als Folge davon eine stabilere Strahlschicht bildet.
Außerdem bilden sich eine Mehrzahl von Strahlschichten 8 innerhalb des Zylinders 12B, was ermöglicht, dass eine schmälere Teilchenverweilzeitverteilung erreicht werden kann. Demgemäß kann bei der kontinuierlichen Herstellung von Olefinpolymer Olefinpolymer mit einer ausgezeichneten strukturellen Einheitlichkeit hergestellt werden. Darüber hinaus kann, wenn die Herstellungsbedingungen geändert werden sollen, die Menge an Produkt, das nicht den Spezifikationen entspricht, welches als Folge davon auftritt, auf ein zufrieden stellendes Maß gesenkt werden, da Polyolefinteilchen, die vor der Änderung der Bedingungen polymerisiert wurden, leicht aus dem Gefäß abgegeben werden können. Ebenso kann, indem eine konische Prallfläche 20 bereitgestellt wird, um die Teilchen vom Verteilen aus der Strahlschicht abzuhalten, die Freiraumzone verkürzt werden, was es ermöglicht, dass ein hoher Volumenwirkungsgrad erreicht werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind vorstehend ausführlich beschrieben worden. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die vorstehenden ersten und zweiten Ausführungsformen begrenzt. Beispielsweise wird in den vorstehenden Ausführungsformen nicht erwähnt, dass innere Bauteile innerhalb des röhrenförmigen Pfads 40a des Verlängerungsrohrs 40 bereitgestellt werden können. Jedoch kann ein Verlängerungsrohr eingesetzt werden, dass außerdem Teilungen aufweist, die im Inneren vorhanden sind und sich in der longitudinalen Richtung des Verlängerungsrohrs 40 erstrecken und die den röhrenförmigen Pfad 40a in der horizontalen Richtung aufteilen. Spezifische Formen solcher Verlängerungsrohre werden in 3(a) bis 3(c) gezeigt. 3(a) bis 3(c) zeigen Schnittdiagramme, die entlang der Längsrichtung des entsprechenden Verlängerungsrohrs genommen wurden. Die Teilungen 40b in dem Verlängerungsrohr 41, das in 3(a) gezeigt wird, weisen eine Gitterstruktur auf, die Teilungen 40c in dem Verlängerungsrohr 42, das in 3(b) gezeigt wird, weisen eine Wabenstruktur auf und die Teilungen 40d in dem Verlängerungsrohr 43, das in 3(c) gezeigt wird, weisen eine Struktur von einbeschriebenen Kreisen auf. Das letztere Verlängerungsrohr 43 weist eine Struktur auf, die aus einer Mehrzahl von zylindrischen Rohren besteht, die parallel im Inneren des röhrenförmigen Pfads angeordnet sind. Im Vergleich zu den anderen Strukturen weist diese den Vorteil auf, dass sie leicht aufzubauen ist.
Die Teilungen, die in dem röhrenförmigen Pfad des Verlängerungsrohrs bereitgestellt werden, sind nicht auf die Formen begrenzt, die in 3(a) bis 3(c) gezeigt sind.
Beispielsweise können sie Formen haben, wie diejenigen, die in den 4 und 5 gezeigt sind. Die Teilungen 40b und 40c, die in 4(a) und 4(b) gezeigt werden, sind auf eine solche Weise geformt, dass die Öffnungen in der Mitte des Verlängerungsrohrs erzeugt werden. Die Verlängerungsrohre 44 und 45, die in 5(a) und 5(b) gezeigt werden, weisen ein oder zwei zylindrische Bauteile auf, die koaxial innerhalb des röhrenförmigen Pfads positioniert sind; diese Bauteile bilden die Teilungen 40e und 40f.
Statt Teilungen in dem röhrenförmigen Pfad 40a des Verlängerungsrohrs 40 bereitzustellen, kann, wie in 6 gezeigt, ein Gaseinlassteil gebildet werden, indem koaxial innerhalb des röhrenförmigen Pfads 40a ein zylindrisches Bauteil 46 angebracht wird, das am oberen Ende verschlossen ist. Indem ein röhrenförmiges Bauteil 46 innerhalb des röhrenförmigen Pfads 40a angebracht wird, wird durch die Außenwand des zylindrischen Bauteils 46 und die Innenwand des Verlängerungsrohrs 40 ein Ring 46a erzeugt. Diese Anordnung kann verwendet werden, um dem horizontalen Querschnitt des röhrenförmigen Pfads 40a eine ringförmige Gestalt zu geben. Als Folge davon verbessert sich, im Vergleich zu Fällen, bei denen ein röhrenförmiger Pfad mit derselben Querschnittsfläche wie der Ring 46a und mit einem kreisförmigen Querschnitt eingesetzt wird, die nach oben treibende Wirkung auf Teilchen, die durch die Gaseinlassöffnung nach unten zu fallen begonnen haben, was eine weitere Verringerung der Menge an Teilchen, die nach unten fallen, ermöglicht. Um Turbulenzen in der Gasströmung zu unterdrücken, wird es, wie in 6 gezeigt, bevorzugt, dass die obere Seite des zylindrischen Bauteils 46 eine sich verjüngende Form aufweist. Das zylindrische Bauteil 46 sollte an einem oder mehreren Enden geschlossen sein. Ein Bauteil dieses Typs, das am unteren Ende oder an beiden Enden geschlossen ist, kann verwendet werden.
Der Gaseinlassteil kann eine Anordnung aufweisen, wie diejenige, die in 7 gezeigt wird. Wie in 7 gezeigt, weist ein Verlängerungsrohr 40 eine schließende Platte 47 auf, welche das untere Ende des Rohrs verschließt und weist ein Gaseinlassrohr 48 auf, welches einen schmäleren röhrenförmigen Pfad 48a als der röhrenförmige Pfad 40a des Verlängerungsrohrs 40 aufweist und so bereitgestellt wird, dass es durch die schließende Platte 47 durchläuft. Außerdem befindet sich eine konische Prallfläche 23 direkt über dem oberen Ende des Gaseinlassrohrs 48. Diese konische Prallfläche 23 weist einen Außendurchmesser auf, der nach unten nach und nach zunimmt, ist am oberen Ende geschlossen und weist ein unteres Ende auf, das entfernt von der inneren Wand des Verlängerungsrohrs 40 angeordnet ist. Indem diese Anordnung eingesetzt wird, dient die konische Prallfläche 23 als eine Platte, die das Zurückfallen von Teilchen verhindert, wodurch es möglich gemacht wird, ausreichend zu verhindern, dass Teilchen durch die Gaseinlassöffnung nach unten fallen, wenn die Zufuhr von Gas unterbrochen wird. Darüber hinaus wird es, um den fluiden Zustand der Strahlschicht weiter zu stabilisieren, wie in 8 gezeigt, bevorzugt, dass die konische Prallfläche 23 einen zylindrischen Teil 23c aufweist, der sich von einer peripheren Kante am unteren Ende davon nach unten erstreckt.
Der untere Endteil der Verlängerungsrohre 40 bis 45 kann eine glockenförmig aufgeweitete Form aufweisen. 9 zeigt ein Verlängerungsrohr 49 mit einem unteren Endteil 40g mit einer glockenförmig aufgeweiteten Form. Indem ein Verlängerungsrohr mit den vorstehend beschriebenen Teilungen, einem Ring und/oder einem glockenförmig aufgeweiteten unteren Endteil eingesetzt wird, verbessert sich die nach oben treibende Wirkung auf Teilchen, die durch die Gaseinlassöffnung der röhrenförmigen Prallfläche 30 nach unten zu fallen begonnen haben, was es ermöglicht, dass die Menge an Teilchen, die nach unten fallen, weiter verringert wird.
Die vorstehend beschriebene erste Ausführungsform wurde durch einen Fall veranschaulicht, bei dem zwei konische Prallflächen 21 und 22 bei einer einzigen Strahlschicht 8 angeordnet sind. Jedoch kann die Strahlschichtvorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung lediglich eine dieser zwei konischen Prallflächen aufweisen oder kann überhaupt keine konische Prallfläche aufweisen.
In der zweiten Ausführungsform der Erfindung wurde ein Olefinpolymerisationsreaktor, bei dem fünf Strahlschichten in der vertikalen Richtung erzeugt werden, beschrieben. Jedoch ist die Anzahl der Strahlschichten nicht auf fünf begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer ausreichenden Pfropfenströmungswirkung beträgt die Anzahl der Strahlschichten vorzugsweise mindestens drei und stärker bevorzugt mindestens sechs. Darüber hinaus muss die Mehrzahl der Strahlschichten nicht notwendigerweise in der vertikalen Richtung gebildet werden. Beispielsweise kann eine Mehrzahl von Olefinpolymerisationsreaktoren 10A gemäß der ersten Ausführungsform in einer horizontalen Richtung angeordnet und in Reihe gekoppelt sein. Ebenso wird es bei Reaktorentwurf und Steuerung des Betriebs bevorzugt, das Volumen jeder Reaktorstufe zu planen und die Raum- oder Verweilzeit der Polyolefinteilchen auf eine solche Weise zu steuern, dass die Verweilzeitverteilung der Polyolefinteilchen schmäler wird und die Menge an Polyolefin, die auf jeder Stufe (einschließlich des Olefinpräpolymerisationsreaktors 5) hergestellt wird, einheitlicher gemacht wird.
Darüber hinaus wurde die zweite Ausführungsform für einen Fall veranschaulicht, bei dem flüssiges Olefin in die zweite Reaktionszone 26 aus einer Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 eingespeist wird. Jedoch können die Positionen und die Anzahl der Einspeiseöffnungen für Flüssigkeit 50 in geeigneter Weise gemäß dem Typ von Polyolefinteilchen, der hergestellt werden soll, festgelegt werden. Beispielsweise muss es nicht notwendig sein, eine Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 bereitzustellen, wenn die Temperaturen der jeweiligen Reaktionszonen 26 mit anderen Mitteln ausgeglichen werden können. In einer anderen Ausführungsform kann eine Einspeiseöffnung für Flüssigkeit 50 in der Nähe der Gaseinlassöffnung an jeder der röhrenförmigen Prallflächen 30 bereitgestellt werden.
Die Verwendung der Strahlschichtvorrichtung der vorliegenden Erfindung als ein Olefinpolymerisationsreaktor wird in den vorstehenden Ausführungsformen veranschaulicht. Jedoch ist die erfindungsgemäße Strahlschichtvorrichtung nicht auf diese spezielle Anwendung begrenzt und kann bei jeder Behandlung von körnchenförmigem Material eingesetzt werden, wofür die Verwendung einer Strahlschicht angemessen ist. Beispielsweise kann die Strahlschichtvorrichtung der Erfindung bei anderen chemischen Reaktionen oder in Verfahren, wie das Trocknen, Granulieren oder Sintern von Pulvern, eingesetzt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein zylindrischer Kaltmodellreaktor, der aus transparentem Polyvinylchlorid gemacht ist und zwei Strahlschichten im Inneren des Zylinders bilden kann, wurde beschafft, um die Stabilität von Strahlschichten zu bewerten, die sich in der Strahlschichtvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung bilden. Diese Einheit wies zwei röhrenförmige Prallflächen von umgedrehter konischer Form mit einer Gaseinlassöffnung darin auf, wobei jede davon mit einer konischen Prallfläche (erster Typ von konischer Prallfläche) kombiniert wurde; alle Prallflächen wurden vertikal und koaxial innerhalb des Zylinders angeordnet.
Der zylindrische Kaltmodellreaktor wies einen Innendurchmesser d_B von 500 mm auf und die Gaseinlassöffnung am unteren Ende von jeder der zwei röhrenförmigen Prallflächen wies einen Durchmesser d_A von 100 mm auf. Demgemäß betrug im vorliegenden Beispiel das Verhältnis d_A/d_B zwischen dem Durchmesser der Gaseinlassöffnung d_A und dem Innendurchmesser des Zylinders d_B 0,2.
Ein Verlängerungsrohr (Länge 100 mm; Innendurchmesser 100 mm) wurde mit dem unteren Ende der oberen röhrenförmigen Prallfläche auf eine solche Weise verbunden, dass Gas in die Behandlungszone eingespeist wurde, indem es dieses Verlängerungsrohr durchlief. Die Vorrichtung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, wies einen Gaseinlassteil vom Typ A-1 (siehe 10) auf. Die 10 und 11 sind schematische Querschnittsdiagramme, die Gaseinlassteile der Vorrichtungen in den Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen zeigen. Die linke Seite in den 10 und 11 zeigt Schnittansichten des Gaseinlassteils, die in der vertikalen Richtung genommen wurden, und die rechte Seite zeigt Schnittansichten des Verlängerungsrohrs, die in der horizontalen Richtung genommen wurden.
Der Neigungswinkel zwischen den inneren Oberflächen der röhrenförmigen Prallflächen und der Horizontalen und der Neigungswinkel zwischen den äußeren Oberflächen der konischen Prallflächen und der Horizontalen betrugen jeweils 65°. Die zwei röhrenförmigen Prallflächen mit einer umgedrehten konischen Form wurden jeweils mit einem Fallrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm versehen. Die konischen Prallflächen wiesen einen Innendurchmesser am unteren Ende von 300 mm auf und waren im Inneren hohl.
Das Gas, das in die Einheit eingeführt wurde, war Luft von Zimmertemperatur und die Einströmgeschwindigkeit des Gases wurde auf 4,7 m³ pro Minute eingestellt. Die verwendeten Teilchen waren Polypropylenteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 900 μm. Die obere Behandlungszone und die untere Behandlungszone wurden jeweils mit 30 kg Polypropylenteilchen gefüllt, und Strahlschichten wurden in den entsprechenden Behandlungszonen erzeugt, indem Gas bei der vorstehend angegebenen Geschwindigkeit von der Gaseinlassöffnung in der unteren röhrenförmigen Prallfläche eingespeist wurde.
Als Folge davon wurde bei einer Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,7 m³/min ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet, wobei sich ein Strahl, der eine verdünnte Teilchenkonzentration in der Nähe einer Mittelachse aufwies und aus Teilchen besteht, die zusammen mit dem Gas nach oben strömen, in stabiler Weise bildet und Teilchen am Rand des Strahls im Zustand eines Wanderbetts nach unten fallen. Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung nach unten.
Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases nachfolgend von 4,7 m³/min auf 4,0 m³/min geändert wurde, wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet, aber bei einer kleinen Menge von Polypropylenteilchen wurde beobachtet, dass sie von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone durch die Gaseinlassöffnung nach unten fielen.
Beispiel 2
Abgesehen von der Änderung der Menge an Polypropylenteilchen, die in jede der oberen und unteren Reaktionszonen gepackt wurden, auf 25 kg an Stelle von 30 kg, wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand der Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet.
Als Folge davon wurde bei einer Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,7 m³/min ein stabiler Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet. Ebenso fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone nach unten. Jedoch wurde bei einer Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min, auch wenn ein Strömungszustand der Strahlschicht in den oberen und unteren Behandlungszonen beobachtet wurde, beobachtet, dass eine kleine Menge an Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone nach unten fiel.
Beispiel 3
Abgesehen von der Verwendung von konischen Prallflächen, die wie nachstehend beschrieben konfiguriert waren, an Stelle der konischen Prallflächen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt, und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, die konischen Prallflächen, die im vorliegenden Beispiel verwendet wurden, waren im Inneren hohl, wiesen einen Außendurchmesser am unteren Ende von 200 mm auf und wiesen einen zylindrischen Teil (Länge 100 mm; Außendurchmesser 200 mm; Innendurchmesser 192 mm) auf, der sich von der peripheren Kante am unteren Ende nach unten erstreckt.
Als Folge davon wurde bei Einströmgeschwindigkeiten des Gases von 4,7 m³/min und 4,0 m³/min ein stabiler Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet. Ebenso fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone nach unten. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde, auch wenn ein Strömungszustand der Strahlschicht an den röhrenförmigen Prallflächen beobachtet wurde, bei einer kleinen Menge von Polypropylenteilchen beobachtet, dass sie durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone nach unten fielen.
Beispiel 4
Abgesehen von der Installation oberer und unterer röhrenförmiger Prallflächen mit einem Durchmesser der Gaseinlassöffnung d_A von 75 mm an Stelle der röhrenförmigen Prallflächen mit einem Durchmesser d_A von 100 mm, wurden die Bewertungen der Strahlschichtstabilität unter Verwendung eines zylindrischen Kaltmodellreaktors desselben Aufbaus wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der obere Gaseinlassteil (Typ A-2) in der Vorrichtung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, wies ein Verlängerungsrohr (Länge 100 mm; Innendurchmesser 75 mm) auf, das mit dem unteren Ende der röhrenförmigen Prallfläche verbunden war. In diesem Beispiel betrug das Verhältnis d_A/d_B zwischen dem Durchmesser der Gaseinlassöffnung d_A und dem Innendurchmesser des Zylinders d_B 0,15.
Als Folge davon wurde bei Einströmgeschwindigkeiten des Gases von 4,7 m³/min und 4,0 m³/min ein stabiler Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet. Ebenso fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone nach unten. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone nach unten.
Vergleichsbeispiel 1
Abgesehen von der Installation einer röhrenförmigen Prallfläche ohne ein Verlängerungsrohr an Stelle der röhrenförmige Prallfläche mit einem damit verbundenen Verlängerungsrohr wurden die Bewertungen der Strahlschichtstabilität unter Verwendung eines zylindrischen Kaltmodellreaktors desselben Aufbaus wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Vorrichtung, die in diesem Vergleichsbeispiel verwendet wurde, wies den Gaseinlassteil Typ F-1, der in 11 gezeigt wird, auf.
Das Gas, das in diesen Vergleichsbeispielen eingeführt wurde, war Luft von Zimmertemperatur und die Einströmgeschwindigkeit des Gases wurde auf 4,7 m³ pro Minute eingestellt. Die verwendeten Teilchen waren Polypropylenteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 900 μm. Die obere Behandlungszone und die untere Behandlungszone wurden jeweils mit 30 kg Polypropylenteilchen gefüllt und Gas wurde mit der vorstehend angegebenen Strömungsgeschwindigkeit aus der Gaseinlassöffnung in der unteren röhrenförmigen Prallfläche zugeführt.
Als Folge davon wurde, als die Menge an Polypropylenteilchen, die in jede Behandlungszone gepackt war, 30 kg betrug, eine stabile Strömungsgeschwindigkeit der Strahlschicht in den oberen und unteren Behandlungszonen beobachtet. Jedoch wurde, als die Menge an Polypropylenteilchen, die in jede der oberen und unteren Behandlungszonen gepackt war, von 30 kg auf 25 kg verringert wurde, beobachtet, dass Polypropylenteilchen in der oberen Behandlungszone durch die Gaseinlassöffnung in die untere Behandlungszone nach unten fielen. Darüber hinaus wurde einige Minuten später gefunden, dass alles Polypropylen, welches sich innerhalb der oberen Behandlungszone befunden hatte, in die untere Behandlungszone gefallen war, was die Bildung einer Strahlschicht in der oberen Behandlungszone unmöglich machte.
Vergleichsbeispiel 2
Abgesehen von der Verwendung röhrenförmiger Prallflächen und konischer Prallflächen, die wie nachstehend beschrieben konfiguriert waren, an Stelle der röhrenförmigen Prallfläche (oben) und der konischen Prallfläche, die in Beispiel 3 verwendet wurden, wurden die Bewertungen der Strahlschichtstabilität unter Verwendung eines zylindrischen Kaltmodellreaktors desselben Aufbaus wie in Beispiel 3 durchgeführt. Das heißt, in diesem Vergleichsbeispiel wurde eine röhrenförmige Prallfläche, welche abgesehen vom fehlenden Verlängerungsrohr denselben Aufbau wie die obere röhrenförmige Prallfläche hatte, die in Beispiel 3 eingesetzt wurde, als die obere röhrenförmige Prallfläche verwendet. Ebenso wurde eine konische Prallfläche, welche im Inneren hohl war, einen Außendurchmesser am unteren Ende von 200 mm aufwies und keinen zylindrischen Teil aufwies, der sich von der peripheren Kante des unteren Endes nach unten erstreckt, verwendet. Die Vorrichtung, die in diesem Vergleichsbeispiel verwendet wurde, wies den Gaseinlassteil Typ F-1, der in 11 gezeigt wird, auf.
Das Gas, das in diesen Vergleichsbeispielen eingeführt wurde, war Luft von Zimmertemperatur und die Einströmgeschwindigkeit des Gases wurde auf 4,0 m³ pro Minute eingestellt. Die verwendeten Teilchen waren Polypropylenteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 900 μm. Die obere Behandlungszone und die untere Behandlungszone wurden jeweils mit 25 kg Polypropylenteilchen gefüllt und Gas wurde mit der vorstehend angegebenen Strömungsgeschwindigkeit aus der Gaseinlassöffnung in der unteren röhrenförmigen Prallfläche zugeführt.
Als Folge davon wurde beobachtet, dass Polypropylenteilchen in der oberen Behandlungszone durch die Gaseinlassöffnung in die untere Behandlungszone nach unten fielen. Darüber hinaus wurde einige Minuten später gefunden, dass alles Polypropylen, welches sich innerhalb der oberen Behandlungszone befunden hatte, in die untere Behandlungszone gefallen war, was die Bildung einer Strahlschicht in der oberen Behandlungszone unmöglich machte.
Vergleichsbeispiel 3
Abgesehen von der Verwendung der röhrenförmigen Prallfläche (oben) ohne ein Verlängerungsrohr an Stelle der röhrenförmigen Prallfläche, die in Beispiel 4 verwendet wurde, wurden die Bewertungen der Strahlschichtstabilität unter Verwendung eines zylindrischen Kaltmodellreaktors desselben Aufbaus wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Das Gas, das in diesen Vergleichsbeispielen eingeführt wurde, war Luft von Zimmertemperatur und die Einströmgeschwindigkeit des Gases wurde auf 4,0 m³ pro Minute eingestellt. Die verwendeten Teilchen waren Polypropylenteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 900 μm. Die obere Behandlungszone und die untere Behandlungszone wurden jeweils mit 25 kg Polypropylenteilchen gefüllt und Gas wurde mit der vorstehend angegebenen Strömungsgeschwindigkeit aus der Gaseinlassöffnung in der unteren röhrenförmigen Prallfläche zugeführt.
Als Folge davon wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet, aber bei einer kleinen Menge von Polypropylenteilchen wurde beobachtet, dass sie durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone nach unten fielen.
Die Bedingungen und Ergebnisse für die vorstehenden Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 5
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ B-1 an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde die Bewertung unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, bei der ein zylindrisches Bauteil (Außendurchmesser 85 mm; Innendurchmesser 75 mm) koaxial im Verlängerungsrohr (siege 5(a)) montiert war.
Als Folge davon wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Es fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,7 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet, aber bei einer kleinen Menge von Polypropylenteilchen wurde beobachtet, dass sie durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone fielen.
Beispiel 6
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ B-2 an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde die Bewertung unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, bei der ein zylindrisches Bauteil I (Außendurchmesser 85 mm; Innendurchmesser 75 mm) und ein zylindrisches Bauteil II (Außendurchmesser 48 mm; Innendurchmesser 42 mm) koaxial im Verlängerungsrohr (siehe 5(b)) montiert waren.
Als Folge davon wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Es fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone.
Beispiel 7
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ C-1 an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde ein Test unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, bei der 19 zylindrische Bauteile (Außendurchmesser 20 mm; Innendurchmesser 16 mm) im Inneren des Verlängerungsrohrs (siehe 3(c)) installiert waren. Außerdem waren zylindrische Prallflächen mit einer Gaseinlassöffnung mit einem Durchmesser d_A von 150 mm in den oberen und unteren Stufen der Vorrichtung installiert.
Als Folge davon wurden Strahlschichten mit äußerst stabilen Strömungszuständen an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Darüber hinaus fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone.
Beispiel 8
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ C-2 an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde die Bewertung unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, bei der 81 zylindrische Bauteile (Außendurchmesser 10 mm; Innendurchmesser 7 mm) im Inneren des Verlängerungsrohrs installiert waren. Außerdem waren zylindrische Prallflächen mit einer Gaseinlassöffnung mit einem Durchmesser d_A von 150 mm in den oberen und unteren Stufen der Vorrichtung installiert.
Als Folge davon wurden Strahlschichten mit äußerst stabilen Strömungszuständen an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Darüber hinaus fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein äußerst stabiler Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone.
Beispiel 9
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ C-3 an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde die Bewertung unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, bei der 128 zylindrische Bauteile (Außendurchmesser 10 mm; Innendurchmesser 7 mm) im Inneren des Verlängerungsrohrs installiert waren. Außerdem waren zylindrische Prallflächen mit einer Gaseinlassöffnung mit einem Durchmesser d_A von 125 mm in den oberen und unteren Stufen der Vorrichtung installiert.
Als Folge davon wurden Strahlschichten mit äußerst stabilen Strömungszuständen an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Darüber hinaus fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein äußerst stabiler Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone.
Beispiel 10
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ C-4 an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde die Bewertung unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, bei der 185 zylindrische Bauteile (Außendurchmesser 10 mm; Innendurchmesser 7 mm) im Inneren des Verlängerungsrohrs installiert waren. Außerdem waren zylindrische Prallflächen mit einer Gaseinlassöffnung mit einem Durchmesser d_A von 150 mm in den oberen und unteren Stufen der Vorrichtung installiert.
Als Folge davon wurden Strahlschichten mit äußerst stabilen Strömungszuständen an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Darüber hinaus fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein äußerst stabiler Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone.
Beispiel 11
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ D an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde die Bewertung unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, bei der ein zylindrisches Bauteil (Außendurchmesser 110 mm), das am oberen Ende geschlossen war, im Inneren des Verlängerungsrohrs installiert war. Außerdem waren zylindrische Prallflächen mit einer Gaseinlassöffnung mit einem Durchmesser d_A von 150 mm in den oberen und unteren Stufen der Vorrichtung installiert.
Als Folge davon wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Darüber hinaus fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone.
Beispiel 12
Abgesehen vom Einsatz eines Gaseinlassteils mit einem Aufbau Typ E an Stelle eines Aufbaus Typ A-1 wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 befolgt und der Strömungszustand von Polypropylenteilchen an den röhrenförmigen Prallflächen wurde beobachtet. Das heißt, in diesem Beispiel wurde ein Test unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, die mit einer konischen Prallfläche (zweiter Typ von konischer Prallfläche) mit einem zylindrischen Teil (Außendurchmesser 125 mm), einer schließenden Platte und einem Gaseinlassrohr (Innendurchmesser 77 mm) (siehe 7) ausgerüstet war. Außerdem waren zylindrische Prallflächen mit einer Gaseinlassöffnung mit einem Durchmesser d_A von 150 mm in den oberen und unteren Stufen der Vorrichtung installiert.
Als Folge davon wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und den unteren röhrenförmigen Prallflächen bei volumetrischen Strömungsgeschwindigkeiten des eingeführten Gases von sowohl 4,7 m³/min als auch 4,0 m³/min beobachtet. Darüber hinaus fielen keine Polypropylenteilchen durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Als die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 4,0 m³/min auf 3,3 m³/min geändert wurde, wurde ein Strömungszustand der Strahlschicht an den oberen und unteren röhrenförmigen Prallflächen beobachtet und Polypropylenteilchen fielen nicht durch die Gaseinlassöffnung von der oberen Behandlungszone in die untere Behandlungszone. Außerdem wurde die Einströmgeschwindigkeit des Gases von 3,3 m³/min auf 0,0 m³/min geändert. In diesem Beispiel fielen, selbst als die Gaszufuhr unterbrochen wurde, die Teilchen nicht durch die Gaseinlassöffnung nach unten.
Beispiel 13
In Beispiel 13 wurde ein Herstellungsverfahren für Polyolefin mit einem Schritt (Polymerisationsschritt II) durchgeführt, bei dem Propylenhomopolymerisation unter Verwendung eines Reaktors vom Strahlschichttyp durchgeführt wurde. Die Messung und Bewertung der Polymereigenschaften in diesem Beispiel 13 wurden wie nachstehend beschrieben durchgeführt.
(i) Grenzviskosität (Einheiten: dl/g)
Drei unterschiedliche Proben wurden hergestellt, indem das Polymer in 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin als Lösungsmittel mit vorgegebenen Konzentrationen gelöst wurde. Die Polymerkonzentrationen der entsprechenden Proben waren auf 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl eingestellt. Die reduzierten Viskositäten dieser Proben wurden bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Gemäß dem Berechnungsverfahren, das auf Seite 491 von Kōbunshi yōeki [Polymerlösungen], welches Band 11 von Kōbunshi Jikkengaku [Experimentelle Polymerwissenschaft] (1982, Kyoritsu Shuppan) ist, beschrieben wird, wurde die reduzierte Viskosität gegen die Konzentration aufgetragen, und die Grenzviskosität wurde bestimmt, indem die Konzentration auf Null extrapoliert wurde.
(ii) Polymerisationsaktivitäten in entsprechenden Polymerisationsschritten (Einheiten: g/g)
Die Polymerisationsaktivitäten wurden berechnet, indem das Gewicht (g) von Polymer, das in jedem Polymerisationsschritt hergestellt wurde, durch das Gewicht (g) der festen Katalysatorkomponente, die in diesem Polymerisationsschritt eingespeist wurde, geteilt wurde.
Präpolymerisation
Ein 3-Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 1,5 L gründlich entwässertem und entgastem n-Hexan, 37,5 mmol Triethylaluminium und 3,75 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan befüllt. Dazu wurden 15 g einer festen Katalysatorkomponente gegeben, woraufhin 15 g Propylen kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten eingespeist wurden, während die Temperatur innerhalb des Autoklaven bei etwa 10°C gehalten wurde, wodurch Präpolymerisation durchgeführt wurde. Die Präpolymerisationsaufschlämmung wurde dann in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 150-Liter-Autoklaven aus Edelstahl SUS 316 L überführt und 100 L flüssiges Butan wurden zugegeben, wodurch sich eine Präpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung ergab. Die verwendete feste Katalysatorkomponente war eine, die mit demselben Verfahren hergestellt wurde wie dasjenige, das in den Beispielen 4(1) und (2) der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-182981 beschrieben wird.
Polymerisationsschritt I (Propylenhomopolymerisation mit Massepolymerisationsreaktor)
Die Propylenhomopolymerisation wurde unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgerüsteten 42-Liter-Massepolymerisationsreaktor vom Bessel-Typ aus Edelstahl SUS 304 durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, während kontinuierlich Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Präpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung in den Reaktor eingespeist wurden. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt.
Polymerisationstemperatur: 70°C
Rührgeschwindigkeit: 150 Upm
Flüssigkeitsniveau im Reaktor: 30 L
Propyleneinspeisegeschwindigkeit: 16 kg/h
Wasserstoffeinspeisegeschwindigkeit: 137 NL/h
Triethylaluminiumeinspeisegeschwindigkeit: 36,0 mmol/h
Cyclohexylethyldimethoxysilaneinspeisegeschwindigkeit: 5,3 mmol/h
Einspeisegeschwindigkeit der Präpolymerisationskatalysatorkomponentenaufschlämmung (bezogen auf Polymerisationkatalysatorkomponente): 0,602 g/h
Polymerisationsdruck: 4,2 MPa (Manometerdruck)
In diesem Reaktor wies die Aufschlämmung eine mittlere Verweilzeit von 0,79 Stunden auf, und Polypropylenteilchen wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,25 kg/h abgegeben. Die Polymerisationsaktivität in diesem Polymerisationsschritt betrug 8.730 g/g. Die erhaltenen Polypropylenteilchen wiesen eine Grenzviskosität von 0,90 dl/g auf.
Polymerisationsschritt II (Propylenhomopolymerisation mittels Strahlschichtreaktor (Gasphasenpolymerisation))
Ein Reaktor vom Strahlschichttyp mit zwei Reaktionszonen in der vertikalen Richtung (Fassungsvermögen 1.440 Liter; Innendurchmesser 500 mm) wurde zur Verwendung beschafft. Die röhrenförmigen Prallflächen und konischen Prallflächen bestanden aus Edelstahl mit der Bezeichnung nach dem Japanese Industrial Standard (JIS) SUS 304 (wobei die Oberflächen durch Polieren bis zu einer Korngröße von 300 oberflächenbehandelt wurden), und das Material, aus dem der Rest des Reaktors bestand, war SUS 316 (wobei die Oberflächen durch Polieren bis zu einer Korngröße von 300 oberflächenbehandelt wurden). Dieser Reaktor wurde zur Verwendung hierin aus einem Wirbelschichtreaktor mit Rührer umgebaut. Das heißt, der Rührer und die Gasdispergierplatte innerhalb des ursprünglichen Reaktors wurden herausgenommen und an ihre Stelle wurden Kombinationen einer röhrenförmigen Prallfläche und konischen Prallfläche koaxial an jeder von zwei Stufen in der vertikalen Richtung installiert. Die röhrenförmige Prallflächen und konischen Prallflächen, die hier verwendet wurden, wiesen dieselben Formen und Größen auf wie diejenigen, die in Beispiel 4 verwendet wurden.
Der vorstehend beschriebene Reaktor vom Strahlschichttyp wies eine Transfervorrichtung auf Ejektorenbasis auf. Diese Transfervorrichtung, welche angelegt war, um Polypropylenteilchen aus der oberen Reaktionszone in die untere Reaktionszone zu transferieren, schloss ein Teilchenentnahmerohr mit einem Ein-Aus-Ventil, einem Ejektor und einer Teilcheneinspeiseleitung ein. Darüber hinaus wurden 10 Vol.-% der zirkulierenden Gase (Gase, die von der Oberseite des Reaktors vom Strahlschichttyp entnommen wurden) als ein Gas zum Betreiben des Ejektors eingespeist.
Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich von der Unterseite des Reaktors vom Strahlschichttyp eingespeist. Auf diese Weise bildete sich eine Strahlschicht in jeder der oberen und unteren Reaktionszonen, wobei zusätzlich Propylenhomopolymerisation durchgeführt wurde, während überschüssiges Gas abgeführt wurde, um den Druck konstant zu halten. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt.
Polymerisationstemperatur: 80°C
Polymerisationsdruck: 1,8 MPa (Manometerdruck)
Strömungsgeschwindigkeit des zirkulierenden Gases: 120 m³/h
Propyleneinspeisegeschwindigkeit: 20 kg/h
Wasserstoffeinspeisegeschwindigkeit: 1.000 NL/h
Verweilmenge an Polypropylenteilchen: 57 kg (obere Stufe 28,5 kg; untere Stufe 28,5 kg).
In diesem Reaktor hatten die Polypropylenteilchen eine mittlere Verweilzeit von 3,9 Stunden, das Konzentrationsverhältnis der Gase innerhalb des Reaktors (Wasserstoff/(Wasserstoff + Propylen)) betrug 10,2 mol-% und die Ausstoßgeschwindigkeit der Polymerteilchen betrug 14,6 kg/h. Die Polymerisationsaktivität in diesem Polymerisationsschritt betrug 15.500 g/g. Die erhaltenen Polypropylenteilchen wiesen eine Grenzviskosität von 0,91 dl/g auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 41-12916 B [0036, 0037]
- JP 46-11670 B [0036, 0037]
- JP 47-42379 B [0036, 0037]
- JP 46-31969 A [0038]
- JP 59-21321 B [0038]
- JP 58-201802 A [0039]
- JP 59-126406 A [0039]
- JP 2-233708 A [0039]
- JP 60-35006 A [0104]
- JP 60-35007 [0104]
- JP 60-35008 [0104]
- JP 61-108610 [0104]
- JP 61-276805 [0104]
- JP 61-296008 [0104]
- JP 63-89505 [0104]
- JP 3-234709 [0104]
- WO 91/09882 [0104]
- JP 6-336502 A [0104]
- JP 7-224106 [0104]
- JP 2004-182981 [0200]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Terminology Dictionary of Powder Technology, 2. Auflage, herausgegeben von The Society of Powder Technology, Japan (The Nikkan Kogyo Shimbun, 2000), S. 321 [0002]

Claims

Strahlschichtvorrichtung, umfassend: einen sich vertikal erstreckenden Zylinder; ein Bauteil mit abnehmendem Durchmesser, welches im Zylinder ausgebildet ist, einen Innendurchmesser aufweist, der nach unten nach und nach abnimmt, und eine Gaseinlassöffnung an seinem unteren Ende aufweist; und ein röhrenförmiges Teil, welches sich von der Kante der Gaseinlassöffnung nach unten erstreckt.
Strahlschichtvorrichtung nach Anspruch 1, ferner umfassend: eine konische Prallfläche eines ersten Typs, welche einen Außendurchmesser aufweist, der nach unten nach und nach zunimmt, an ihrem oberen Ende geschlossen ist und ein unteres Ende aufweist, das entfernt von der Innenwand des Zylinders angeordnet ist, wobei die konische Prallfläche des ersten Typs an einer Position angeordnet ist, welche sich unterhalb und gegenüber dem unteren Ende des röhrenförmigen Teils befindet.
Strahlschichtvorrichtung nach Anspruch 2, ferner umfassend: eine zweite konische Prallfläche des ersten Typs, welche einen Außendurchmesser aufweist, der nach unten nach und nach zunimmt, an ihrem oberen Ende geschlossen ist und ein unteres Ende aufweist, das entfernt von der Innenwand des Zylinders angeordnet ist, wobei die zweite konische Prallfläche des ersten Typs oberhalb der Gaseinlassöffnung angeordnet ist.
Strahlschichtvorrichtung nach Anspruch 3, wobei die konische Prallfläche des ersten Typs oberhalb der Gaseinlassöffnung und ebenso oberhalb des Pulverniveaus einer Strahlschicht, die in der Strahlschichtvorrichtung erzeugt wird, angeordnet ist.
Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die konische Prallfläche des ersten Typs einen zylindrischen Bereich aufweist, der sich von der peripheren Kante an ihrem unteren Ende nach unten erstreckt.
Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das röhrenförmige Teil ferner eine Teilung umfasst, welche den röhrenförmigen Pfad darin horizontal aufteilt.
Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend: ein zylindrisches Bauteil, das im Inneren des röhrenförmigen Teils angeordnet ist und wovon mindestens ein Ende geschlossen ist, wobei der röhrenförmige Pfad bis zu der Gaseinlassöffnung einen Ring aufweist, der durch die Außenwand des zylindrischen Bauteils und die Innenwand des röhrenförmigen Teils definiert ist.
Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend: eine schließende Platte, die das untere Ende des röhrenförmigen Teils verschließt; ein Gaseinlassrohr, das einen röhrenförmigen Pfad aufweist, der schmäler ist als der röhrenförmige Pfad des röhrenförmigen Teils und der so angeordnet ist, dass er durch die schließende Platte verläuft; und eine konische Prallfläche eines zweiten Typs, welche einen Außendurchmesser aufweist, der nach unten nach und nach zunimmt, an ihrem oberen Ende geschlossen ist und ein unteres Ende aufweist, das entfernt von der Innenwand des röhrenförmigen Teils angeordnet ist, wobei die konische Prallfläche des zweiten Typs unmittelbar oberhalb des oberen Endes des Gaseinlassrohrs angeordnet ist.
Strahlschichtvorrichtung nach Anspruch 8, wobei die konische Prallfläche des zweiten Typs einen zylindrischen Bereich aufweist, der sich von der peripheren Kante an ihrem unteren Ende nach unten erstreckt.
Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das röhrenförmige Teil ferner ein glockenförmig aufgeweitetes unteres Ende aufweist.
Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend eine Mehrzahl von Kombinationen aus dem Zylinder, dem Bauteil mit abnehmendem Durchmesser und dem röhrenförmigen Teil.
Strahlschichtvorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Kombinationen aus dem Zylinder, dem Bauteil mit abnehmendem Durchmesser und dem röhrenförmigen Teil in einer vertikalen Richtung angeordnet sind.
Herstellungsverfahren für Polyolefin, welches Durchführen der Olefinpolymerisation unter Verwendung der Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst, wodurch eine Strahlschicht aus Polyolefinteilchen gebildet wird.
Polyolefinherstellungssystem, umfassend: einen Olefinpräpolymerisationsreaktor, der Olefin in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert, wodurch sich Polyolefinteilchen bilden; und die Strahlschichtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welche als eine nachfolgende Stufe mit dem Olefinpräpolymerisationsreaktor verbunden ist.
Herstellungsverfahren für Polyolefin, welches Durchführen von mehrstufiger Olefinpolymerisation unter Verwendung des Polyolefinherstellungssystems nach Anspruch 14 umfasst.