CN107075011B - 二氯化镁-乙醇加合物和由其得到的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包含氯化镁和乙醇的多孔固体加合物以产生催化剂组分，其继而产生具有更高孔隙度的聚烯烃，该多孔固体加合物特征在于醇含量、平均孔半径和由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度的量之间的特定关系。

Description

二氯化镁-乙醇加合物和由其得到的催化剂组分
发明领域
本发明涉及化学领域。特别地，其涉及二氯化镁/乙醇加合物，其特征在于特定的化学和物理性质。所公开的加合物特别地用作烯烃聚合的催化剂组分的前体。
发明背景
丙烯聚合物的一个最重要族系由所谓的多相共聚物组合物构成，该多相共聚物组合物由相对高结晶度的丙烯聚合物部分和低结晶度的弹性组分制得(例如，丙烯-乙烯共聚物)。
虽然这些组合物可通过两种主要组分的机械掺混制得，但是更普遍地通过顺序聚合技术制得，其中相对高结晶度的丙烯聚合物(有时称为结晶基体)在第一聚合反应器中制得，然后转移到相继的聚合反应器中，在其中形成低结晶度的弹性组分。
在此类方法中，相对高结晶度的聚合物基体的孔隙度可影响弹性部分并入结晶基体中。
一般来说，实际上，在第一步中制得的聚合物基体的孔隙度越高，在第二聚合步骤中，可并入该基体中的弹性组分的量越高。
另一方面，如果基体的孔隙度不好，则颗粒表面上存在过量的弹性聚合物部分显著地增加该颗粒的粘性，发生聚集现象，可能引起反应器的不利影响，例如反应器壁结片、堵塞或甚至阻塞。
聚合物孔隙度的宏观测量值由聚合物堆积密度给出。堆积密度或表观密度是单位材料体积(包括所关注材料固有的空隙)的质量。在具有规则形态的聚合物颗粒的情况下，相对低值的堆积密度表示聚合物粉末相对高的孔隙度。因此，至少对于某些应用，期望在第一聚合步骤中制造具有较高孔隙度(较低堆积密度)和高结晶度的丙烯聚合物。
制造具有某个水平的孔隙度的结晶聚合物的一种选择是使丙烯与已具有某个水平的孔隙度的催化剂聚合。
如EP 395083中所公开，可得到该催化剂，从具有式MgCl2·mEtOH·nH2O的加合物开始，其中m是1至6以及n是0.01至0.6，从其中去除一定量的醇，从而产生多孔前体，然后通过与含至少一个Ti-Cl键的钛化合物的反应将其转化成催化剂组分。
作为一个缺点，催化剂孔隙度的增加可导致在聚合活性方面的催化剂性能的相应降低。
申请人现已发现作为前体的具有特定化学和物理性质的新颖MgCl2·mEtOH·nH2O加合物以制造能够产生具有较低堆积密度的聚合物的催化剂组分而降低聚合活性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供包含氯化镁和乙醇的固体催化剂前体，其中：
-由具有多达1000nm的半径的孔得到的总汞孔隙度是至少0.15cm3/g；
-利用汞测孔计确定的平均孔半径(APR)是20.0至300.0nm；
-从100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(大半径孔隙度LRP)相对于总孔隙度的分数是至少25％，以及
-当APR低于100nm时，式(APR/wt％EtOH)*LRP的值高于50.0以及当APR高于100nm时，所述式的值高于210。
具体实施方式
在本发明的一个优选实施例中，加合物的总汞孔隙度是0.15至0.6cm3/g，优选地0.18至0.5cm3/g以及更优选地0.2至0.4cm3/g。
平均孔半径(APR)优选地是50.0至250.0nm以及更优选地80至250.0nm。
LRP分数优选地是至少30％以及更优选地至少40％并且在一个特别实施例中，是总孔隙度的50％至90％。
当APR低于100nm时，式(APR/重量％EtOH)*LRP的值优选地高于60.0以及更优选地在70.0至100.0范围内。
当APR高于100nm时，式(APR/重量％EtOH)*LRP的值优选地高于220.0，更优选地高于230.0以及尤其在250.0至500.0范围内。
乙醇相对于前体的总重量的重量百分比是10至60％，优选地15至50％以及尤其15至40％。
可根据以下方法得到具有上述特征的前体。在第一步骤中，将MgCl2与乙醇接触，在MgCl2-醇加合物的熔融温度或以上温度下加热该体系，以及保持该条件以得到完全熔融的加合物。特别地，优选地使加合物在等于或高于其熔融温度的温度下，在搅拌条件下保持等于或大于2小时的一段时间，优选地2至50小时以及更优选地5至40小时。
然后，将所述熔融加合物在不与其混溶并对其呈化学惰性的液体介质中乳化，最后，通过将加合物与惰性冷却液体接触而淬火，从而得到加合物的固化。在回收固体颗粒前，同样优选地是在-10至25℃的温度下将它们留在冷却液体中1至24小时的一段时间。因为该方法的特征，所以最终加合物的组合物基本上对应于馈送组合物。
乳化液体介质可以是不与熔融加合物混溶并对其呈化学惰性的任何液体。例如，脂肪族、芳香族或环脂族烃可同样用作硅油。脂肪族烃(例如凡士林油)是特别优选的。
淬火液体优选地选自在-30至30℃的温度下是液体的烃。其中，优选的是戊烷、己烷、庚烷或其混合物。
在以上方法的一个变体中，将二氯化镁颗粒分散在不与熔融加合物混溶并对其呈化学惰性的惰性液体中，在等于或高于所形成的加合物的熔融温度下加热该体系，然后添加所需量的呈气相的乙醇/水混合物。使温度保持在将加合物完全熔融的数值下。一旦得到熔融形式，该方法进行上述相同步骤。
MgCl2分散在其中的液体与以上所公开的乳化液体是相同类型。
在另一种变型中，通过使用喷雾冷却技术将所得到的熔融加合物以离散颗粒固化，其中通过喷嘴将溶液喷雾在冷气氛中，立即发生固化。
因此得到的固体加合物的汞孔隙度一般是0.05至0.12cm3/g。
汞孔隙度可通过根据已知方法进行的脱醇步骤来增加，例如EP-A-395083中所述的那些，其中通过将加合物颗粒保持在开式循环流化床中得到脱醇，该开式循环流化床通过暖氮气的流动产生，在将醇从加合物颗粒去除后，将暖氮气从体系导出。在此开式循环处理中，以增加的温度梯度进行脱醇直到颗粒已达到所期的醇含量，其在任意情况中比初始量低至少10％(摩尔量)。
一旦达到此数值，使颗粒进行另一个处理步骤，该步骤的特征是如下事实：其是等温的并且使流过合成物颗粒的暖氮气在反应器中连续地循环。该处理可在流化床装置中进行，其中将流化颗粒床限定在反应器的某个高度，或可在包含两个互连区域的回路反应器装置中进行，其中一个是致密区，其中颗粒在重力作用下以致密形式向下流动并且另一个是快速流化区，其中颗粒在快速流化条件下向上流动。当氮气流化气体的速度高于输送速度时，得到快速流化状态。在致密区中，其中颗粒在重力作用下以致密形式流动，达到高固体密度值(固体的密度＝每平方米所占据的反应器的固体颗粒千克数)，其接近加合物的堆积密度；压力的正增益因此可沿流动方向得到，以可将固体颗粒再引入快速流化区而不需要特定机械装置的帮助。以此方式，建立了“回路”循环，其由反应器的两个区之间的压力平衡限定。一般来讲，将加合物颗粒和包含离开快速流化区的氮气的醇输送到固体/气体分离区。可通过使用传统分离装置进行固体/气体分离，比如，例如，惯性类型或离心类型的分离器，或两者的组合。
加合物颗粒从分离区进入致密区而将包含离开分离区的氮气的乙醇压缩，通过装备有压缩装置的循环管线转移到快速流化区的底部。优选地，可将包含氮气的该乙醇转移到连接致密区和快速流化区的区域以利于将加合物颗粒从致密区转移到快速流化区。在处理结束时，将加合物颗粒从致密区排出。
不依赖于上述流化床反应器或气体回路的使用，在等温状态下进行处理，等温状态可根据已知方式达到，例如在适合温度下将流体注入装置夹套中。因为处理是等温的并且将氮气连续地循环而不用分离包含在其中的醇，所以达到加合物颗粒和包含氮气的乙醇(饱和含有醇的相)的蒸汽压之间的平衡状态。进行处理的温度是50至150℃，优选地70至120℃。一般来讲，针对具有相对低量的醇的加合物选择范围上部的温度，反之，范围下部的温度更适于相对低含量的醇。此等温处理阶段可持续1至60小时，优选地2至40小时，以及更优选地3至30小时并可用于来自上述开式循环脱醇步骤的任何加合物批料。
在等温处理时间结束时，将循环氮气以及因此加合物颗粒冷却到室温以使加合物的蒸汽压降低并且气相中存在的醇逐渐地返回到加合物颗粒上。这使得对在处理结束时具有相对于处理前基本上未改变的醇量以及在任意情况下发生小于5％的损失的加合物颗粒的收集成为可能。
已观察到，等温处理阶段基本上不改变加合物颗粒的总孔隙度的水平，反而导致平均孔半径(APR)和由大半径孔得到的孔隙度(LRP)分数的增加。
在处理结束时所收集的颗粒当与过渡金属化合物反应时形成适于烯烃聚合的催化剂组分。
在过渡金属化合物中，特别优选的是具有式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n介于0与y之间；y是钛的化合价；X是氯，以及R是烃基，优选地烷基，具有1-10个碳原子的基团或COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物，例如四氯化钛或氯醇化物。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选地，通过将加合物悬浮在冷TiCl4(一般而言0℃)中进行该反应。然后，将因此得到的混合物加热到80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。然后，将过量TiCl4去除并回收固体组分。利用TiCl4可处理一次或多次。
过渡金属化合物与加合物之间的反应也可在电子给体化合物(内部给体)存在下进行，特别是当准备制备用于烯烃聚合的立体特异性催化剂时。该电子给体化合物可选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别地，一元或多元羧酸的烷基和芳基酯是优选的，比如例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。所述酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2,2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,2-二环己基-琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸对乙氧基乙酯。并且，也宜使用具有下式的1,3-二醚：
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，是氢或具有1至18个碳原子的烃基，以及RVI和RVII彼此相同或不同，具有与R-RV相同的含义，但是它们不能是氢；R-RVII基团中的一个或多个可连接成环。其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1,3-二醚是特别优选的。美国专利号7,388,061中公开的二醇酯给体也是可用的。
电子给体化合物一般以1:4至1:20的相对于镁的摩尔比存在。
在一个特定实施例中，固体催化剂组分颗粒复制上述固体加合物的那些，因此显示基本上球形形态以及5至150m的平均直径。
令人惊讶地是，相对于由不具有所述特征组合但是具有类似总孔隙度水平的前体制得的催化剂组分，包含过渡金属化合物与本发明的前体的反应产物的催化剂组分能够制造具有更高孔隙度(更低堆积密度)的聚合物。
本发明的催化剂组分通过与Al-烷基化合物的反应形成用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。烷基-Al化合物优选地选自三烷基铝化合物，比如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选地以与该三烷基铝化合物的混合物形式。
Al/Ti比率高于1并一般介于20与2000之间。
在α-烯烃(比如例如丙烯和1-丁烯)的有规立构聚合的情况下，可与用作内部给体的化合物相同或不同的电子给体化合物(外部给体)可用于制备以上所公开的催化剂。在内部给体是多羧酸的酯的情况下，特别是邻苯二甲酸酯，外部给体优选地选自具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的包含至少一个Si-OR连接的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数以及(a+b+c)总和是4；R1、R2、和R3是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这类硅化合物：其中a是1，b是1，c是2，R1和R2中至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基以及R3是C1-C10烷基，特别是甲基。所述的优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。并且，其中a是0，c是3，R2是支链烷基或环烷基以及R3是甲基的硅化合物也是优选的。所述优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
具有上述式的1,3二醚也可用作外部给体。但是，在1,3-二醚用作内部给体的情况下，因为催化剂的立体特异性已足够高，所以可避免使用外部给体。
如前所述，本发明的组分和由其得到的催化剂应用于具有式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可用于该领域已知的任意烯烃聚合方法。它们可例如用于将惰性烃溶剂用作稀释剂的浆液聚合或将液体单体(例如丙烯)用作反应介质的本体聚合。并且，它们也可用于以气相进行的在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作的聚合方法。
聚合一般在20至120℃，优选地40至80℃的温度下进行。当聚合以气相进行时，操作压力一般是0.1至10MPa，优选地1至5MPa。在本体聚合中，操作压力一般是1至6MPa，优选地1.5至4MPa。
本发明的催化剂对于制备大量聚烯烃产物是非常有用的。可制备的烯烃聚合物的具体实例是：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cc的密度)，包含乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cc的密度)和极低密度及超低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cc，至0.880g/cc的密度)，其由乙烯与具有3至12个碳原子的一个或多个α-烯烃的具有高于80％的由乙烯得到的单位摩尔含量的共聚物组成；全同立构聚丙烯以及丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的具有高于85重量％的由丙烯得到的单位含量的结晶共聚物；丙烯与1-丁烯的具有1至40重量％的由1-丁烯得到的单位含量的共聚物；包含结晶聚丙烯基体的多相共聚物和包含丙烯与乙烯和或其它α-烯烃的共聚物的无定形相。
给出以下实例以说明但并不限制本发明本身。
表征
氮气孔隙度和表面积：根据B.E.T.法确定(装置使用Carlo Erba的SORPTOMATIC1900)。
汞孔隙度和表面积：
使用Carlo Erba的“Pascal 240”系列孔隙度计进行测量。
通过在压力下压汞来测定孔隙度。对于此测定，使用连接至汞贮存器和高真空泵的校准膨胀计(毛细管直径3mm)CD3P(Carlo Erba)。将称取量的样品放在膨胀计中。然后，将装置放在高真空(<0.1mm Hg)下并在这些条件下保持20分钟。然后，将膨胀计连接到汞贮存器并使汞缓慢地流入其中直到其达到高度10cm处的膨胀计上标记的液位。关闭将膨胀计与真空泵连接的阀门，然后利用氮气将汞压逐渐地增加到140kg/cm2。在压力的作用下，汞进入孔内并且液位根据材料的孔隙度下降。
孔隙度(cm3/g)(对于只由多达1000nm的孔得到的载体和催化剂以及对于多达10000nm的聚合物)和孔分布曲线直接由积分孔分布曲线计算，积分孔分布曲线是汞体积减少量和所施加压力值的函数(所有这些数据由配备有C.Erba提供的专用帕斯卡软件的孔隙度计相关的计算机提供和制作)。
平均孔半径被孔分布曲线视为加权平均值并且其求和计算通过将曲线的0-1000nm范围中的各孔部分的相对体积(％)乘以该部分的平均孔半径并除以100因此得到的总和得到的所有数值。
实例
制备催化剂组分的一般步骤
在0℃下，将500cm3TiCl4引入具有搅拌器的1升钢制反应器中；在室温下并在搅拌下，将30g加合物和一定量的作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯一起引入以得到8的Mg/给体摩尔比。在超过90分钟的时间内将整个加热到100℃，并将这些条件保持超过60分钟。停止搅拌并在15分钟后，将温度保持在100℃下，将液相从沉降固体分离出。添加500cm3TiCl4并在110℃下将混合物加热超过10分钟，进行固体的进一步处理。并在搅拌条件下(500rpm)保持该条件30分钟。然后停止搅拌并在30分钟后，将温度保持在110℃下，将液相从沉降固体分离出。添加500cm3TiCl4并在120℃下将混合物加热超过10分钟，进行固体的第二次处理。并在搅拌条件下(500rpm)保持该条件30分钟。然后停止搅拌并在30分钟后，将温度保持在120℃下，将液相从沉降固体分离出。然后，在60℃下利用500cm3无水己烷冲洗3次并在室温下利用500cm3无水己烷冲洗3次。然后，在真空下，在氮气环境中，在40-45℃的温度下将所得的固体催化剂组分干燥。
丙烯聚合试验的一般步骤
使用配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜。在反应器中装入0.01g固体催化剂组分、0.76g TEAL、0.06g环己基甲基二甲氧基硅烷、3.2l丙烯、和2.0L氢气。在超过10分钟的时间内将体系加热到70℃。在搅拌下，并在这些条件下保持120分钟。在聚合结束时，聚合物通过除去任何未反应的单体回收并在真空下干燥。
不同于实例1和比较实例1的一般步骤，使用不同量的催化剂(0.025g)、给体(0.3g环己基甲基二甲氧基硅烷)、和1.25L氢气。
同样，对于实例2-3和比较实例2的一般步骤，使用不同量的给体(0.315g环己基甲基二甲氧基硅烷)、和氢气(1.25L)。
实例1和比较实例1
在搅拌下，将550g MgCl2和16g水引入配备有IKA RE 166搅拌器的包含1030g无水EtOH的容器反应器中。一旦MgCl2添加完成，将温度升到108℃并在该值下保持20小时。然后，在将温度保持在108℃下时，通过设定在62ml/min的容积泵输送熔体，连同通过设定在225ml/min的容积泵输送的OB55油一起输送到在2800rpm下操作的乳化单元并制得熔体进入油的乳液。当连续输送熔体和油时，在约108℃下，将混合物连续地排放到包含22升冷己烷的容器中，使该容器保持在搅拌下并冷却以使最终温度不超过12℃。24小时后，然后利用己烷冲洗回收的加合物固体颗粒并在40℃下真空干燥。组成分析显示了颗粒包含61.5重量％的EtOH、1.45％的水，其余是MgCl2。
然后，在升温的氮气流下，将加合物热脱醇直到EtOH的含量达到36.2％EtOH1.9％H2O的化学组成，0.595cm3/g的由多达1000nm的孔得到的孔隙度和183.2nm的平均孔半径。由100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数是36.3％。
将部分脱醇的加合物颗粒输送到Loedige类型装置的空穴化区中，该空穴化区位于快速流化区后以及气相循环回路反应器的致密区前。在快速流化区中，颗粒通过高速的流动氮气向上输送以及在致密区中，颗粒在重力作用下向下流动。在90℃下，利用在反应器夹套中输送热水使循环氮气保持在稳定等温状态下20小时。然后，通过在夹套中输送室温水使加合物颗粒在室温下冷却，然后排出。排出的产物具有35.8％EtOH和2％H2O的化学组成。其总孔隙度是0.589cm3/g，LRP分数升至74.8％以及平均孔半径升至204.4nm。然后，根据一般步骤，将该稳定等温处理前(比较)和后的该脱醇加合物样品用以制备催化剂组分，然后将该催化剂组分用于根据上述步骤进行的聚合试验。结果在表2中给出。
实例2和比较实例2
根据PCT公布号WO98/44009的实例2中所述的方法制备初始量的MgCl2·2.8C2H5OH加合物，但在更大规模上操作。
然后，在升温的氮气流下，将加合物热脱醇直到EtOH的含量达到43.3重量％EtOH的化学组成，0.279cm3/g的由多达1000nm的孔得到的孔隙度和156nm的平均孔半径。
然后，如实例1中所述，在90℃下，在稳定等温状态下，在氮气循环回路中将部分脱醇的加合物处理3小时。排出的产物具有42％EtOH的化学组成。其总孔隙度是0.30cm3/g，由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数是80.2％以及平均孔半径升到224.4nm。
然后，根据一般步骤，将该等温处理的加合物样品和未进行等温处理的加合物样品用以制备催化剂组分，然后将该催化剂组分用于根据上述步骤进行的聚合试验。结果在表1中给出。
实例3
根据PCT公布号WO98/44009的实例2中所述的方法制备初始量的MgCl2·2.8C2H5OH加合物，但在更大规模上操作。
然后，在升温的氮气流下，将加合物热脱醇直到EtOH的含量达到42.3％EtOH的化学组成，0.230cm3/g的由多达1000nm的孔得到的孔隙度和137.5nm的平均孔半径。由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数是51.7％。
然后，如实例1中所述，在90℃下，在稳定等温状态下，在氮气循环回路中将部分脱醇的加合物处理6小时。排出的产物具有42.3％EtOH的化学组成。其总孔隙度是0.23cm3/g，由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数增至77.6％以及平均孔半径升到204.2nm。
然后，根据一般步骤，将该等温处理的加合物样品用以制备催化剂组分，然后将该催化剂组分用于根据上述步骤进行的聚合试验。结果在表1中给出。
实例4-5和比较实例3
根据PCT公布号WO98/44009的实例2中所述的方法制备初始量的包含55.6重量％醇的MgCl2·C2H5OH加合物，但在更大规模上操作。
然后，在升温的氮气流下，将加合物热脱醇直到EtOH的含量达到43.0％EtOH的化学组成，0.232cm3/g的由多达1000nm的孔得到的孔隙度和79.1nm的平均孔半径。由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数是24.0％。
然后，如实例1中所述，在90℃下，在稳定等温状态下，在氮气循环回路中将部分脱醇的加合物处理8小时。所排放的产物(A1)包含42.7％EtOH。其总孔隙度是0.196cm3/g，由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数增至66.6％以及平均孔半径升到151.5nm。
然后，如实例1中所述，在78℃下，在稳定等温状态下，在氮气循环回路中将另一份量的部分脱醇的加合物处理8小时。所排放的产物(A2)包含43.0％EtOH。其总孔隙度是0.22cm3/g，由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数增至35.8％以及平均孔半径升到95.9nm。
然后，根据一般步骤，将该稳定等温处理前(比较)和后的该脱醇加合物样品用以制备催化剂组分，然后将该催化剂组分用于根据上述步骤进行的聚合试验。结果在表1中给出。
实例6-7和比较实例4
根据WO98/44009的实例2中所述的方法制备初始量的包含55.6重量％醇的MgCl2·C2H5OH加合物，但在更大规模上操作。
然后，在升温的氮气流下，将加合物热脱醇直到EtOH的含量达到37.4％EtOH的化学组成，0.338cm3/g的由多达1μm的孔得到的孔隙度和129.6nm的平均孔半径。由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数是42.6％。
然后，如实例1中所述，在100℃下，在稳定等温状态下，在氮气循环回路中将部分脱醇的加合物样品处理8小时。所排放的产物(B1)包含36.2％EtOH。其总孔隙度是0.338cm3/g，由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数增至52.5％以及平均孔半径升到151.9nm。
然后，如实例1中所述，在110℃下，在稳定等温状态下，在氮气循环回路中将另一份量的部分脱醇的加合物处理8小时。所排放的产物(B2)包含36.6％EtOH。其总孔隙度是0.355cm3/g，由具有100至1000nm的半径的孔得到的孔隙度(LRP)相对于总孔隙度的分数增至63.48％以及平均孔半径升到154.2nm。
然后，根据一般步骤，将该稳定等温处理前(比较)和后的该脱醇加合物样品用以制备催化剂组分，然后将该催化剂组分用于根据上述步骤进行的聚合试验。结果在表1中给出。
表1
实例 活性Kg/g催化剂 I.I. 聚合物孔隙度(cm<sup>3</sup>/g) 聚合物堆积密度
1 10.7 96.1 0.34
比较实例1 15.3 96.3 0.37
2 16 97.4 0.33
比较实例2 20 97.5 0.41
3 20.1 97.1 0.38
4 30.3 98.2 0.25 0.41
5 33.6 97.8 0.23 0.40
比较实例3 32.4 97.9 0.17 0.46
6 19.3 96.9 0.51 0.33
7 17.7 96.2 0.62 0.33
比较实例4 14 96.1 0.47 0.40

Claims (15)

1.一种包含氯化镁和乙醇的固体催化剂前体，其中：
（i）由具有多达1000 nm的半径的孔得到的总汞孔隙度是至少0.15 cm3/g；
（ii）利用汞测孔计确定的平均孔半径（APR）是20.0至300.0 nm；
（iii）由具有100至1000 nm的半径的孔得到的孔隙度相对于总孔隙度的分数是至少25% 以及
（iv）当APR低于100 nm时，式（APR/wt%EtOH）*所述分数的值高于50.0以及APR高于100nm时，该式的值高于210.0。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂前体，其中所述总汞孔隙度是0.15至0.6 cm3/g。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂前体，其中所述平均孔半径（APR）是50.0至250.0nm。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂前体，其中所述分数是所述总孔隙度的至少30%。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂前体，其中当所述APR小于100 nm，所述式（APR/重量%EtOH）*所述分数的所述值高于60.0。
6.根据权利要求1或2所述的固体催化剂前体，其中当所述平均孔半径大于100nm，所述式（APR/重量%EtOH）*所述分数的值高于220.0。
7.根据权利要求1所述的固体催化剂前体，其中乙醇相对于前体的总量的重量百分比是15至50重量%。
8.一种用于制备根据权利要求1所述的固体催化剂前体的方法，其包含：
（a）通过以下步骤形成MgCl2•mEtOH•nH2O加合物，其中m是1至6以及n是0.01至0.6：在所述加合物的熔融温度或高于所述加合物的熔融温度的温度下将MgCl2和乙醇接触，并保持所述条件以得到完全熔融的加合物；
（b）以离散颗粒形式将其固化，
（c）使来自（b）的所述颗粒进行脱醇步骤，去除初始醇含量的至少10%摩尔量以及
（d）通过使氮气流连续地循环通过所述颗粒，使来自（c）的所述颗粒在50至150℃的温度下进行等温处理阶段长达1至60小时的一段时间。
9.通过将根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂前体与一种或多种过渡金属化合物反应得到的用于烯烃聚合的固体催化剂组分。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中所述过渡金属化合物选自式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n包括在0至y内；y是钛的化合价；X是氯以及R是烃基。
11.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中所述过渡金属化合物与所述固体催化剂前体之间的所述反应是在选自酯、醚、胺、硅烷和酮的电子给体化合物存在下进行。
12.用于烯烃聚合的催化剂，其包含根据权利要求9至11中任一项所述的催化剂组分与有机铝化合物之间的反应产物。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂，其进一步包含外部给体。
14.根据权利要求13所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述外部给体选自具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的包含至少一个Si-OR连接的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数以及（a+b+c）总和是4；R1、R2、和R3是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
15.一种用于在根据权利要求12-14中任一项所述的催化剂存在下进行的具有式CH2=CHR的烯烃聚合的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
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