KR101764569B1 - 올레핀 기상중합 공정 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합체를 생성하는 공정 및 장치로,
(a) 올레핀중합촉매의 존재 하에 기상에서 1종 이상의 올레핀류를 중합함으로써, 원통형 하향로를 따라 중합체 입자류를 중력의 작용 하에 고밀도형태로 성장시켜 하향 중합체입자류의 고밀도상을 형성하는 단계와,
(b) 상기 중합체 입자를, 상기 고밀도상 전체 높이의 15% 거리까지 해당 고밀도상의 저부로부터 상향 연재된 제한영역에 위치하는 상기 고밀도상의 제한기를 통하여 흘려보내는 단계와,
(c) 상기 제한기의 상방에 위치한 해당 고밀도상의 구역의 직경의 5배만큼의 거리까지 상기 제한기의 정부로부터 상향 연재된 공급영역에 위치하는 공급점에서 대전방지제를 상기 고밀도상에 연결된 공급라인을 통해 투입하는 단계를 포함한다.

Description

올레핀 기상중합 공정{PROCESS FOR THE GAS-PHASE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 중합체입자가 밀집 모드(packed mode)에서 하향으로 흘러 고밀도 중합체상을 형성하는 영역을 가지는 반응기에서, 올레핀을 중합하는 기상공정(gas-phase process)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 대전방지제를 적절히 공급함으로써 상술한 반응기의 조작성을 향상하는 방법에 관한 것이다.
기상중합공정에 있어서 극복해야 할 문제가, 중합반응기 및 가스류 순환라인과 같은 다양한 개소에서 발생하는 중합체 응집체의 형성이라는 것은 이미 주지의 사실이다. 중합체 응집체가 중합반응기 내부에서 발생하면 여러 부작용이 뒤따를 수 있다. 예를 들어, 응집체는 중합체 배출밸브를 막아 중합반응기로부터 중합체를 제거하는 작업을 방해하기도 한다. 만약 응집체가 떨어져 유동 그리드(fluidization grid)의 일부를 덮으면, 유동효율성이 저하할 수 있다. 이는 곧 반응기 자체를 정지시키는 더 큰 응집체의 형성을 초래한다.
응집체는 중합매체 내에 존재하는 중합체 극미립자로 인해서 형성될 수도 있다는 사실이 밝혀졌다. 상기 미립자는 촉매 미립자의 도입 또는 중합매체 내에서의 촉매 파손이 원인이 되어 존재하기도 한다. 이들 미립자는 중합반응기 및 가스류 순환용 설비(예: 열교환기)의 내벽에 퇴적하거나 정전적으로 부착하는 것으로 알려져 있다. 만약 열이 제거되지 않아 미립자가 활성화된 채로 남아 있으면, 미립자는 응집체를 형성하는 크기로 성장한다. 응집체의 형성은 중합체 자체의 부분적 용융으로 인해 초래되기도 한다. 해당 응집체는 중합반응기 내부에서 형성되었을 경우 박판 형상을 띠는 경향이 있다. 응집체는 또한, 중합반응의 열을 제거하도록 설계된 열교환기를 부분적으로 막기도 한다.
기상중합공정 중의 응집체 형성 문제를 해결하기 위한 해결책이 다수 제시되었다. 이러한 해결책에는 중합체 미립자의 비활성화, 촉매활성의 제어, 정전전하(electrostatic charge) 감소가 포함된다.
EP359444는 생성된 중합체 내의 전이금속량 또는 중합률을 실질적으로 일정하게 유지할 수 있도록 소량의 활성억제제(activity retarder)를 중합반응기 내로 도입하는 방법을 제시한다. 해당 공정은 응집체를 형성하지 않고 중합체를 생성할 수 있다.
USP4,739,015는 기체산소 함유 화합물, 혹은 액상 또는 고체상 활성수소 함유 화합물을 사용하여 중합장치의 내벽에 중합체가 부착하는 것을 방지하는 방법을 제시한다.
USP4,803,251은 반응기에 있어서 양전하와 음전하를 모두 생성하며, 원치 않는 양전하 또는 음전하의 형성을 방지하도록 단량체의 양에 대하여 몇 ppm의 양으로 반응기에 공급되는 화학첨가제군을 이용하여 중합체 박판 형성(sheeting)을 저감하는 공정을 제시한다.
EP560035는 오염방지화합물을 사용하여, 파이프 또는 기타 플랜트 부품을 오염시킬 수 있는 중합체 입자의 반응기 벽으로의 적층, 또는 중합체 입자 응집체의 형성을 차단 또는 저감하는 공정을 개시하고 있다. 해당 오염방지화합물은, 생성된 (공)중합체에 대하여 100중량ppm을 초과하는 양으로 기상중합공정의 어느 단계에서도 공급이 가능한 알키디에탄올아민류로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상술한 오염방지화합물은, 에틸렌 및 폴리프로필렌 혼합물의 표준중합시험에 사용했을 경우, 오염 문제 및 중합체 박판형성의 원인이 되는 850mm 미만의 중합체 입자 상에서의 중합을 선택적으로 저해한다.
정전전하를 저감하는 그 외의 수법에는, (1) 유동상에 접지장치를 설치하는 방법, (2) 전하로 기체 또는 입자를 이온화하여 입자 상에서 정전전하를 중화하는 이온을 생성하는 방법, (3) 방사선원(radioactive source)을 이용하여 입자 상의 정전전하를 중화하는 이온을 생성 가능한 방사선을 발생시키는 방법이 포함된다.
EP782587 및 EP1012195는 유동상반응기의 대안으로서 신규 올레핀 기상중합공정을 개시하고 있다. 상호 연결 중합영역을 가지는 기상반응기에서 중합공정을 실시한다. 해당 중합영역에서는 성장한 중합체 입자가 고속유동조건 또는 수송조건 하에서 제 1중합영역(상승기)을 통과하여 흐르고, 해당 상승기를 떠난 후 제 2중합영역(하강부)에 진입하여 중력의 작용 하에 고밀도형태로 통과하여 흐르고, 해당 하강부를 떠난 후 상승기에 재도입됨으로써 2개 중합영역 간의 중합체 순환을 확립하게 된다. 그러나 상술한 2개 특허에 기재된 기상 관련 기술도 중합장치 내 정전전하의 존재로 인한 중합체 응집체 형성과 연관된 통상적 결함을 해결하지 못한 것으로 보인다. 실제로, 특히 제 2중합영역(하강부)에서 중합체 응집체가 형성되는 경향이 관측되었다. 중합체 입자는 밀집모드의 고밀도형태로 하강부를 따라 하향으로 흐르는데, 이러한 조건은 열전도가 제한적이 되어 중합에서 발생한 열을 제거하기 어려운 까닭에 응집체 형성을 촉진하게 된다. 중합체 응집체로 인해 하강부의 저부에 위치한 중합체배출장비가 빠르게 막힐 수 있다.
따라서, 중합체 입자가 반응기를 따라 고밀도형태로 하향으로 흐르는 기상중합공정에 대전방지화합물을 공급하는 운용조건을 개선하여, 상술한 특정 종류의 기상중합반응기에서의 정전전하 중화효과를 최적화할 필요가 있다.
WO2011/029735는, 상술한 중합공정에서의 대전방지화합물 공급점 배치를 개선하여 고밀도 중합체상에 다른 높이로 위치하는 복수의 공급라인에 의해 대전방지제를 투입하고 있다.
그러나, 하강부에서의 운용, 특히 프로필렌과 에틸렌 및/또는 기타 α-올레핀 공단량체의 무작위 공중합체의 생성을 보다 개선해야 할 필요는 여전히 존재한다.
반응기에 대전방지화합물을 공급하는 방식을 적절히 개량하는 것에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 첫 번째 목적에 따라, 본 발명은 올레핀 중합체의 생성공정에 있어서,
(a) 올레핀중합촉매의 존재 하에 기상에서 1종 이상의 올레핀류를 중합함으로써, 원통형 하향로를 따라 중합체 입자류를 중력의 작용 하에 고밀도형태로 성장시켜 하향 중합체입자류의 고밀도상을 형성하고, 상기 고밀도상은 고밀도상 정부와 고밀도상 저부로 이루어지며, 고밀도상 저부로부터 고밀도상 정부까지의 거리는 상기 고밀도상의 높이를 정의하는 단계와,
(b) 상기 중합체 입자를, 상기 고밀도상 전체 높이의 15% 거리까지 해당 고밀도상의 저부로부터 상향 연재된 제한영역에 위치하는 상기 고밀도상의 제한기를 통하여 흘려보내는 단계와,
(c) 상기 제한기의 상방에 위치한 해당 고밀도상의 구역의 직경의 5배만큼의 거리까지 상기 제한기의 정부로부터 상향 연재된 공급영역에 위치하는 공급점에서 대전방지제를 상기 고밀도상에 연결된 공급라인을 통해 투입하는 단계를 포함하는, 공정을 제공한다.
제한영역은 바람직하게는 고밀도상 전체 높이의 10%, 보다 바람직하게는 5% 거리까지 고밀도상의 저부로부터 상향 연재되어 있다.
대전방지제의 공급점은, 상술한 제한기의 상방에 위치한 고밀도상의 구역의 직경보다 바람직하게는 4배, 보다 바람직하게는 3배, 그보다 바람직하게는 2배만큼 먼 거리까지, 제한기로부터 고밀도상의 정부 방향으로 연재된 공급영역에 위치해 있다.
“주입가스”라고도 하는 가스류는, 상술한 제한기의 상방에 짧은 거리를 두고 위치한 공급라인을 이용하여 고밀도상의 하부 내로 공급할 수 있다. 여기서 “짧은 거리”란, 일반적으로 제한기의 상방에 위치한 고밀도상의 구역의 직경보다 통상 최대 1.5배, 바람직하게는 0.6 내지 1.3배, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0배만큼 먼 거리를 가리킨다.
대전방지제를 투입하는 공급라인과 주입가스를 투입하는 공급라인은 일치해도 좋다. 즉, 두 종류의 액체를 단일 공급라인을 통해 투입할 수도 있음을 의미한다.
본 발명의 공정은 성장한 중합체 입자가 고밀도형태로 반응기 내부를 향해 하향으로 흐르는 기상중합공정에 적용하는 것이 효과적이다. 그 결과, 반응기 내부의 고체의 밀도치가 높아지고, 중합체의 벌크밀도(bulk density)에 근접하게 된다.
중합체의 “유동벌크밀도(poured bulk density)”는 당업자에게는 주지의 패러미터이다. 유동벌크밀도는 ASTM D1895/69에 따라 계측할 수 있다. 반응기 내부의 고체 밀도는 중합체가 차지하는 반응기의 용적에 대한 중합체의 질량으로 정의된다.
특히, 본 명세서 전반에 걸쳐, 중합체의 “고밀도형태”란, 중합체 질량과 반응기 용적의 비율이 취득한 중합체의 “유동벌크밀도”의 80%를 넘는 상태를 의미한다. 따라서, 예를 들자면, 중합체의 벌크 밀도가 420 Kg/m3일 경우, 이 중합체의 “고밀도형태”란 중합체 질량/반응기 용적의 비율이 적어도 336 kg/m3라는 뜻이 된다.
기상촉매중합공정에서는 온도 및 압력과 같은 운용 패러미터를 주로 조절하게 된다. 온도는 일반적으로 60℃ 내지 120℃이고, 압력은 5바 내지 50바의 범위이다.
본 명세서에서 사용되는 “대전방지제”에는, 하기의 화합물이 포함된다.
- 중합체 입자의 정전전하를 중화하는 대전방지성분, 및
- 알루미늄 알킬 공촉매를 부분적으로 비활성화시키는 공촉매 비활성화제. 단 이들은 실질적으로 전체 중합 활성도를 저해하지 않는다.
결과적으로, 본 발명에 따른 “대전방지제”는 중합플랜트 내 장비에서의 중합체의 적층 형성, 예를 들어 반응기 벽에서의 박판형성, 또는 가스순환라인을 포함하는 중합플랜트의 라인에서의 중합체 응결체 퇴적과 같은 현상을 방지, 차단, 또는 실질적으로 저감하는 성분을 가리킨다.
본 발명에 따르면, 대전방지제는 특수한 구성에 따라 중합공정에 투입되어 중합반응기를 따라 고밀도형태에서 하향으로 흐르는 중합체 입자에 대한 정전전하를 중화하는 대전방지효과를 극대화한다.
본 발명에 따르면, 대전방지제는 원액 상태로, 혹은 분산도 향상에 도움이 되는 탄산수소 용액에 희석된 상태로 중합공정에 첨가될 수 있다. 적합한 탄산수소 용액으로는 이소펜탄, 이소헥산, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄을 들 수 있다. 용액을 사용할 경우, 용액 내 대전방지제의 양(대전방지물질+용매)은 2중량% 내지 60중량%이고, 바람직하게는 4중량% 내지 40중량%이다.
일반적으로, 생성된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 총량 5중량ppm 내지 250중량ppm의 대전방지제를 중합공정에 첨가한다. 이보다 적은 양을 첨가할 경우 중합체 적층 방지 효과가 저감하고, 이보다 많은 양을 첨가할 경우 반응기의 가동상태, 구체적으로는 촉매활성에 악영향을 미치게 된다. 상술한 대전방지제의 양은, 생성된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 했을 때, 10중량ppm 내지 100중량ppm의 범위가 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 공정은 EP782587 및 EP1012195에 기재된, 1종 이상의 올레핀 중합을 2개의 상호연결 중합영역에서 실시하는 기상중합공정에 적용할 수 있다. 실제로, 제 2중합영역 내의 중합조건은 중력의 작용 하에 중합체 입자가 “고밀도상태”에서 하향으로 흐르는 것이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 1종 이상의 α-올레핀을 2개의 상호연결 중합영역을 가지는 기상반응기에서 중합한다. 제 1중합영역, 즉 상승기는 고속유동조건 또는 수송조건 하에서 상향으로 흐르는 중합체 입자를 포함하고, 제 2중합영역, 즉 하강부는 중력의 작용 하에 고밀도상태에서 하향으로 흘러 고밀도 중합체상을 형성하는 중합체 입자를 포함한다.
상승기 내의 고속유동조건은 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 가스혼합물을 중합체 입자의 수송속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 성립된다. 상술한 가스혼합물의 속도는 일반적으로 0.5m/s 내지 15m/s이며, 바람직하게는 0.8m/s 내지 5m/s이다. “수송속도” 및 “고속유동조건”은 본 분야에서 주지의 사실로, 정확한 정의에 관해서는, 예를 들어 “D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986”를 참조할 수 있다.
하강부 내에서, 중합체 입자는 중력의 작용 하에 고밀도형태에서 하향으로 흐르며, 그 결과 해당 중합영역 내의 고체밀도는 중합체의 벌크밀도에 접근하게 된다.
본 발명에 따르면, 대전방지제의 공급은, 전체 하강부에 걸쳐 중합체 박판 및 중합체 응결체의 형성을 저감하는 효과를 보이는 한편, 시판되는 적합한 장치에 의해 반응기의 외부표면에서 측정한 온도에 해당하는 “피부” 온도를 제어 하에 유지하는 데에도 필수적이다. 이러한 “피부” 또는 벽 온도가 높으면, 성장한 중합체가 덩어리져서 반응기의 작동을 저해하는 정체영역이라 판단할 수 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 대전방지제 공급라인을 추가적으로 설치할 수 있다. 구체적으로는, 2개의 상호연결 중합영역을 가지는 중합반응기에 있어, 대전방지제의 추가공급라인은 하강부를 따라, 상승기에 촉매계를 공급하는 라인 상에서, 및/또는 중합반응기에 가스단량체를 지속적으로 순환시키는 라인을 따라서 배치해도 좋다.
중합반응기에 첨가되는 대전방지제의 총량은, 생성되는 폴리올레핀의 분자량을 기준으로 20중량ppm 내지 500중량ppm의 범위에 속한다. 대전방지제의 바람직한 양은, 생성되는 폴리올레핀의 분자량을 기준으로 50중량ppm 내지 250중량ppm의 범위에 속한다.
본 발명의 공정을 첨부도면을 참조하여 하기에 상세하게 설명한다. 도면은 설명을 보조하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
도 1은, 본 발명의 공정을 EP-B-782587 및 EP-B-1012195에 기재된 2개의 상호연결 중합영역을 가지는 기상중합반응기에 적용한 경우를 나타낸 도면이다.
도 1에 도시된 중합반응기는 중합체 입자가 고속유동조건 하에서 화살표 A 방향을 따라 상향으로 흐르는 제 1중합영역 1(상승기)과, 중합체 입자가 중력의 작용 하에 화살표 B 방향을 따라 하향으로 흐르는 제 2중합영역 2(하강부)를 포함한다.
상승기 1의 상부부분은 상호연결부 4에 의해 고체/기체분리기 3에 연결되어 있다. 분리기 3은 중합체 입자로부터 미반응 단량체의 대부분을 제거하고, 분리기 3의 저부로부터 나온 중합체는 하강부 2의 정부부분으로 들어간다. 분리된 미반응 단량체는 분리기 3의 정부까지 흘러가(필요에 따라 프로판 등의 중합희석제도 함께 흐른다) 순환라인 5를 통해 상승기 1의 저부로 순환된다.
1종 이상의 올레핀 단량체, 분자량조절제인 수소, 중합희석제인 프로판을 포함하는 혼합물은, 당업자의 지식에 따라, 가스순환라인 5를 따라 적합하게 배치되어 있는 1개 이상의 라인 M을 통해 중합반응기로 공급된다.
촉매 성분은, 바람직하게는 중합단계 후에, 라인 6을 통해 상승기 1로 연속해서 도입된다. 생성된 중합체는 하강부 2의 하부부분에 위치한 라인 7을 통해 반응기로부터 배출된다. 실제로, 고밀도 중합체의 밀집류(packed flow)로 인하여, 배출된 중합체에 동반하는 가스의 양은 최소화한다. 제어밸브(도 1에서는 생략)를 중합체 배출라인 7에 삽입함으로써, 중합반응기에 의해 생성된 중합체의 유량을 지속적으로 제어하는 것이 가능해진다. 라인 7에 대하여 추가 중합배출라인을 하강부의 저부에 배치할 수도 있다.
본 발명의 중합반응기는 나아가, 하강부 2의 저부에 상승기 1의 저부영역으로 연결된 수송부 8을 포함한다. 하강부 2의 저부는 제한기 9에 수속하고 있다. 상술한 제한기 9는 원추대형(tronco-conically)으로, 벽은 약 5도 내지 15도의 범위 내에서, 바람직하게는 약 10도의 꼭지각을 형성한다. 조절가능한 개구를 가진 제어밸브 10은 상술한 제한기 9의 내부, 혹은 바로 밑에 위치한다. 제어밸브 10이 제한기의 하방에 위치하는 경우, 두 요소 사이의 거리는 적합하게 최소화된다. 또한, 제어밸브 10과 수송부 8의 상부부분 사이의 거리도 적합하게 최소화된다. 하강부 2와 상승기 1 사이에서 지속적으로 순환되는 중합체의 유량 Fp는 제어밸브 10의 개구 정도에 의해 조절된다. 제어밸브 10은 단일 또는 이중 나비꼴 밸브, 볼 밸브 등의 기계식 밸브여도 좋다.
“주입가스”라고도 하는 가스류는, 제한기 9의 상방에 짧은 거리를 두고 위치한 공급라인 11을 이용하여 하강부 2의 하부부분 내로 공급된다. 라인 11은 반응기 주위에 적합하게 배치된 복수의 라인으로 편의상 분할해도 좋으며, 짝수인 것이 바람직하다(예: 2개, 4개, 6개, 8개). 라인 11을 통해 도입되는 주입가스는 순환라인 5로부터 추출된다. 합성에 있어서, 하강부 2와 상승기 1 사이에서 순환하는 중합체 입자의 유량 Fp는 하강부의 저부에 위치하는 제어밸브 10의 개구 정도를 변화시키거나, 및/또는 라인 11을 통해 하강부로 도입되는 주입가스의 유량을 변화시킴으로써 조절한다. 주입가스의 유량은 라인 11에 적합하게 배치된 제어밸브 18에 의해 조절된다.
본 발명에 따르면, 대전방지제 A는 공급라인 11을 통해 반응기에 투입될 수 있다. 유량 A1의 대전방지제는 밸브 20에 의하여 라인 19를 통해 투입되고 적합한 유량의 액상 단량체 L에 분산되어 보다 균일한 분포를 이룬다. 상술한 분산용액은 주입가스와 예혼합되어 하강부에 공급된다.
국제공개특허 WO2011/029735에 기재된 바와 같이, 대전방지제는 적합한 노즐을 통해 하강부의 높이방향을 따라 1개소 이상의 위치에서 추가적으로 투입될 수 있다. 그 경우, 라인 22에 있어서 유량 A2의 대전방지제는 1개 이상의 적합한 밸브 23에 의해 투입되고 상술한 액상 단량체 L에, 또는 라인 24를 통해 순환라인5로부터 가져온 순환가스의 유분에 예분산된다.
아울러, WO2011/029735에 기재된 바와 같이, 추가적 유량의 대전방지제를 상승기의 저부에서 반응기 내로 공급해도 좋고(유량 A3, 밸브 26이 설치된 라인 25), 주가스순환라인 5 내로 공급해도 좋다(유량 A4, 밸브 28이 설치된 라인 27).
수송부 8은 하강부 2의 저부로부터 상승기 1의 하부영역까지 굴곡상태로 하강하도록 설계되어 있다. 반송가스(carrier gas)는 수송부 8의 주입구에서 라인 12를 통하여 도입된다. 반송가스의 유량은, 라인 12에 적합하게 배치된 제어밸브 13에 의하여 조절된다.
또한 반송가스는 가스순환라인 5로부터 반출된다. 구체적으로는, 라인 5의 가스순환류는 먼저 컴프레서 14에 의해 압축되고, 순환류 중 극히 일부만이 라인 12를 통과하여 수송부 8에 들어가, 수송부 8을 통해 흐르는 중합체의 고체상을 희석한다. 순환류의 대부분은 컴프레서 14의 하류측에서, 열교환기 15에 의해 냉각된 후 상승기 1의 저부에서 라인 16을 통해 고속으로 도입되어 상승기 1를 따라 흐르는 중합체상에서의 고속유동조건을 성립시킨다.
반송가스는, 가스분배그리드 17의 슬릿에서 빠져나온 후, 수송부 8의 입구부분에서 하강부 2로부터 나온 고밀도 중합체와 합쳐진다. 도 1에 도시된 실시형태에 있어서, 분배그리드 17의 상단(top end)은 수송부 8의 주입구와 일치하며, 분배그리드 17은 각도 a=60도로 수송부 8의 굴곡부(bending)을 따라 연재하고 있다. 가스분배그리드 17은 수송부 8에, 인접 트레이끼리 겹치는 영역에 슬릿을 형성하도록 고정되어 있는 복수의 트레이에 의해 형성된다. 가스분배그리드 17에 관한 상세한 설명은 국제특허출원 WO2012/031986을 참조할 것.
추가적 유량의 대전방지제는 라인 12를 통해 적합하게 투입된다.
생성되는 올레핀 (공)중합체에 따라, 중합반응기는 중합조건 및 상승기와 하강부에서의 단량체 농도를 적절하게 조절하여 다양한 종류의 이봉성 단중합체(bimodal homopolymer) 및 임의의 공중합체를 생성하는 것이 가능하다. 상기의 목적 달성을 위해, 중합체 입자에 동반하며, 상승기에서 방출된 가스혼합물의 일부 또는 전부가 하강부로 들어가는 것을 방지할 수 있다. 그에 의해 상승기와 하강부에서 두 종류의 상이한 단량체 조성물을 중합하게 된다. 이 효과는 하강부의 상부부분에 위치한 라인을 통하여 기상 및/또는 액상 차단제류(barrier stream)를 공급함으로써 얻을 수 있다. 상술한 차단류는 적합한 조성물을 포함해야 하며, 해당 조성물은 상승기 내부에 현존하는 가스조성물과는 상이해야 한다. 차단제류의 유량을 조절하여 중합체 입자류에 대한 가스 대향류(counter-current)의 상향류를, 특히 하강부의 정부에 생성함으로써, 상승기에서 방출된 가스혼합물의 차단제로서 기능하도록 한다. 상술한 하강부 정부의 차단효과에 관한 보다 상세한 사항은, EP-B-1012195의 개시를 참조할 것.
일반적으로, 중합플랜트 구성부품에서의 중합체의 적층 형성을 방지, 차단, 또는 실질적으로 저감할 수 있는, 해당 분야에서 주지의 대전방지제라면 모두 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다. 중합공정에 적합한 대전방지제에 관한 개요는 EP107127을 참조할 것.
대전방지제는 하기의 물질 중 1종 이상으로부터 선택할 수 있다.
(1) 식 R-N(CH2CH2OH)2의 알킬디에탄올아민류. 여기서 R은 10개 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소원자로 구성된 알킬 래디컬이다.
(2) 에폭시화 아마유 및 에폭시화 대두유 등의 폴리에폭시화 오일(polyepoxidate oils).
(3) 4개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 다가알코올.
(4) 최소 2개의 유리 히드록실기를 가지며, 8개 내지 22개의 탄소원자를 가지는 카르복시산 및 다가알코올로부터 얻은 히드록시에스테르.
(5) 식 R-CONR'R"의 아미드류. 여기서 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이해도 좋으며, 1개 내지 22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬이다.
(6) 식 R-COOM으로 나타나는 지방산성 비누. 여기서 R은 12개 내지 22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬이며, M은 알칼리 또는 알칼리토류금속이다.
(7) 일반식 ROSO3M으로 나타나는 고알코올(higher alcohol)의 황산에스테르염. 여기서 R은 12개 내지 22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬이며, M은 알칼리 또는 알칼리토류금속이다.
(8) 하기의 일반식으로 나타나는 제 2급 고알코올(higher secondary alcohol)의 황산에스테르염.
Figure 112015033272737-pct00001
여기서 R 및 R'은 동일하거나 상이해도 좋으며, 12개 내지 22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬이고, M은 알칼리 또는 알칼리토류금속이다.
(9) 하기의 일반식으로 나타나는 화합물.
Figure 112015033272737-pct00002
여기서 R, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
(10) 일반식 RSO3M으로 나타나는 (고급 알킬) 황산염. 여기서 R, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
(11) 알킬아릴황산염.
(12) 디알킬술포호박산의 알칼리 또는 알칼리토류금속염.
(13) 고급 알코올의 부분 에스테르의 알칼리 또는 알칼리토류금속염 및 인산.
(14) 하기의 일반식으로 나타나는 1급 아민의 염.
Figure 112015033272737-pct00003
여기서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬이고, A는 염소 또는 브롬이다.
(15) 하기의 일반식으로 나타나는 알킬아민황산류의 화합물.
Figure 112015033272737-pct00004
(16) 하기의 일반식으로 나타나는 화합물.
Figure 112015033272737-pct00005
여기서 R은 4개 내지 22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬이며, n 및 m은 동일하거나 상이해도 좋고, 1 내지 10의 숫자이다.
본 발명의 공정에서 사용되는 바람직한 대전방지제는 (1), (2), (3), (4) 및 (5)에 속하는 화합물이다.
(1)에 속하는 화합물 중에서 특히 바람직한 대전방지화합물은, 알킬기가 10개 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬디에탄올아민류이다. 바람직한 화합물은 상표 ATMER163?으로 시판되고 있다(식 R-N(CH2CH2OH)2의 알킬디에탄올아민의 혼합물. 여기서 R은 알킬 래디컬 C12-C18이다).
(2)에 속하는 화합물 중에서 특히 바람직한 대전방지화합물은 Edenol D81?이다. (4)에 속하는 화합물 중에서 특히 바람직한 것은 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate)(GMS)이다.
본 발명의 중합공정은 폴리올레핀을 대량으로 조제할 수 있도록 해준다. 본 공정으로부터 취득 가능한 폴리올레핀은 다음과 같다.
- 3개 내지 12개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀과 에틸렌 단중합체 및 에틸렌 공중합체를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌(0.940을 상회하는 상대밀도를 가지는 HDPE).
- 3개 내지 12개의 탄소원자를 가지는 1종 이상의 α-올레핀과 에틸렌 공중합체로 이루어진 저밀도(0.940 미만의 상대밀도를 가지는 LLDPE), 극저밀도 및 초저밀도(0.920 미만, 최저 0.880의 상대밀도를 가지는 VLDPE 및 ULDPE)의 직선상 폴리에틸렌.
- 에틸렌 및 프로필렌과 극소량의 디엔으로 이루어진 엘라스토머 삼원중합체, 혹은 에틸렌 및 프로필렌과 약 30중량% 내지 70중량%의 에틸렌으로부터 유래된 단위함유량으로 이루어진 엘라스토머 공중합체.
- 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 결정성 중합체 및/또는 85중량% 이상의 프로필렌으로부터 유래된 단위함유량을 가지는 기타 α-올레핀.
- 1-부텐 등의 α-올레핀과 프로필렌의 아이소택틱 공중합체. 여기서 α-올레핀의 함유량은 최대 30중량%이다.
- 최대 30중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물과, 프로필렌의 축차중합(sequential polymerization)으로부터 얻은 내충격성 프로필렌 중합체.
- 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 비정질공중합체 및/또는 프로필렌으로부터 유래된 70중량% 이상의 단위함유량을 가지는 기타 α-올레핀.
본 발명의 중합공정은 그 외의 기존 중합법(액상 또는 기상 중합법을 모두 포함한다)의 상류측 또는 하류측에서 실시함으로써 축차 다단계 중합공정을 구성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 유동상반응기를 이용하여 제 1중합체성분을 제조할 수 있다. 해당 제 1중합체성분은 도 1의 기상반응기에 연속적으로 공급되어 제2중합체성분 및 제3중합체성분을 제조한다. 이에 따라, 삼봉성(trimodal) 분자량 분포를 가지는 에틸렌 중합체와, 상이한 에틸렌 함유량을 가지는 세 가지 성분으로 이루어진 폴리프로필렌 혼합물(blend)을 얻을 수 있다.
본 명세서에 기재된 기상중합공정은 중합촉매의 특정 족(family)의 사용에 제한되지 않는다. 본 발명은 촉매의 종류와 촉매의 담지 여부, 아울러 반중합 형상(pre-polymerized form)인지의 여부를 불문하고 모든 발열중합반응에서 유용하다.
중합반응은 치글러-나타 촉매, 싱글사이트 촉매(single site catalyst), 크롬계 촉매, 바나듐계 촉매와 같은 고활성화 촉매계의 존재 하에서 실시할 수 있다.
치글러-나타 촉매계는 주기율표(신규표기)의 제4족 내지 제10족에 속하는 전이금속화합물과 주기율표의 제 1족, 제 2족 또는 제 13족에 속하는 유기금속화합물의 반응에 의해 얻어지는 촉매를 포함한다.
구체적으로는, 전이금속화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물로부터 선택한다. 바람직한 화합물은 식 Ti(OR)nXy-n의 화합물로, 여기서 n은 0과 y 사이의 값이고, y는 티타늄의 원자가(valence)이며, X는 할로겐, R은 1개 내지 10개 탄소원자를 가진 탄화수소기 또는 COR기이다. 이들 중에서 특히 바람직한 화합물은 사할로겐화 티타늄(titanium tetrahalide) 또는 할로겐 알코올레이트와 같은 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물이다. 특별히 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl이다.
바람직한 유기금속화합물은 유기알루미늄 화합물로, 그 중에서도 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄로부터 선택할 수 있다. 또한 할로겐화 알킬알루미늄, 수소화 알킬알루미늄 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로리드(alkylaluminum sesquichloride)를, 필요에 따라 트리알킬알루미늄 화합물과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
특히 적합한 고수율 치글러-나타 촉매는 할로겐화 마그네슘에 활성화형태로 담지되어 있는(활성화형태의 MgCl2이 바람직하다) 티타늄 화합물을 가진 촉매이다. 특히 CH2CHR (R는 C1-C10 탄화수소기) 올레핀의 결정성 중합체를 제조함에 있어, 내부 전자공여체 화합물을 MgCl2상에 담지한다. 통상적으로 이들 공여체는 에스테르, 에테르, 아민, 케톤으로부터 선택할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-디에테르, 시클릭 에테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 아세테이트, 수키네이트에 속하는 화합물의 사용이 바람직하다.
고도 아이소택틱 결정성 폴리프로필렌을 얻어야 할 경우, 고체 촉매성분 내에 존재하는 전자공여체 외에도, 알루미늄 알킬 공촉매성분 또는 중합반응기에 첨가되는 외부 전자공여체(ED)를 사용하는 것이 좋다. 외부 전자공여체는, 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택이 가능하다. 전자공여체 화합물(ED)는 단독으로, 혹은 상호 혼합 상태에서 사용할 수 있다. 전자공여체 화합물은 바람직하게는 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르이며, 구체적으로는 3개 내지 5개의 탄소원자를 가지는, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 시클릭에테르이다.
바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르로, 구체적으로는 지방족 모노카르복시산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 아세트산 에틸, 개미산 메틸, 개미산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 프로필, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트 등이다.
바람직한 알콕시실란은 식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c의 알콕시실란으로, 여기서 a 및 b는 0에서 2 사이의 정수이고, c는 1에서 3 사이의 정수이며, (a+b+c)의 합계는 4이다. R1, R2 및 R3은 1~18개의 탄소원자를 가지는 알킬 래디컬, 시클로알킬 래디컬 또는 아릴 래디컬이다. 특히 바람직한 것은 a가 1, b가 1, c가 2이고 R1과 R2 중 적어도 하나가 3~10개의 탄소원자를 가지는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R3은 C1-C10 알킬기이며, 특히 메틸인 실리콘화합물이다.
그 외 유용한 촉매로는 바나듐 화합물과 알루미늄 화합물의 반응생성물을 포함하는 바나듐계 촉매를 들 수 있다. 상술한 반응생성물은 필요에 따라 할로겐화 유기화합물의 존재 하에서 생성되기도 한다. 바나듐 화합물은 필요에 따라 실리카, 알루미나, 염화마그네슘 등의 무기담체(carrier)에 담지되어도 좋다. 적합한 바나듐 화합물로는 VCl4, VCl3, VOCl3, 바나듐 아세틸 아세토네이트를 들 수 있다.
그 외 유용한 촉매로는 실리카 상의 산화크롬과 같은 크롬화합물계의 촉매를 들 수 있다. 해당 촉매를 필립스 촉매라고도 한다.
그 외의 유용한 촉매에는 싱글사이트 촉매, 예를 들어 메탈로센계 촉매계를 들 수 있으며, 메탈로센계 촉매계는,
적어도 1개의 p 결합을 함유하는 최소한 1종의 전이금속화합물,
적어도 1종의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물,
필요에 따라 유기 알루미늄화합물로 이루어진다.
적어도 1개의 p 결합을 함유하는 금속화합물의 종류로 바람직한 것은 하기의 식 (I)에 속해 있는 메탈로센 화합물이다.
Cp(L)qAMXp(I)
여기서 M은 주기율표의 제 4족, 제 5족, 란타니드(lanthanide)족 또는 액티니드(actinide)족에 속하는 전이금속이다. 바람직하게는 M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이다.
상호 동일하거나 상이한 치환기 X는, 수소, 할로겐, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 및PR6 2로 이루어진 군에서 선택되는 단일 음이온 시그마 시약(monoanionic sigma ligand)이다. 여기서 R6은 1개 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 래디컬이다. 바람직하게는 치환기 X는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
p는 금속 M의 산화상태에서 2를 제한 정수이다.
n은 0 또는 1이며, n이 0일 경우, 가교 L은 존재하지 않는다.
L은 1개 내지 40개의 탄소원자를 함유하며, 필요에 따라 최대 5개의 실리콘 원자를 함유하고 Cp와 A를 가교하는 2가 탄화수소 부분(moiety)이다. 바람직하게는 L은, 1개 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 수소 또는 탄화수소 래디컬에 해당하는, 2가 기(divalent group) (ZR7 2)n이다. 여기서 Z는 C, Si, R7기이며, 동일하거나 상이하다.
보다 바람직한 L은 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2로부터 선택된다.
Cp는 치환 또는 미치환의 시클로펜타디에닐기로, 필요에 따라 1종 이상의 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 혹은 방향환으로 농축한다.
A는 Cp와 동일한 의미를 가졌거나 NR7, -O, S, 또는 R7이 1개 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 래디컬인 부분이다.
성분 b)로 사용되는 알루목산은 적어도 다음 종류
Figure 112015033272737-pct00006
의 군 중 하나를 함유하는 직선상, 분지상 또는 환상화합물로 간주된다. 여기서 치환기 U는 동일하거나 상이하며, 위에서 정의한 바와 같다.
특히, 식
Figure 112015033272737-pct00007
의 알루목산은 직쇄화합물의 경우에 사용할 수 있으며,
n1은 0 또는 1~40 사이의 정수이고, 치환기 U는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, C1-C20-알킬, C3-C20-시클알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 래디컬이고, 필요에 따라 실리콘 또는 게르마늄 원자를 함유한다. 다만, 적어도 1개의 U는 할로겐과는 다르다. j는 0과 1 사이의 숫자이되 정수가 아니다. 혹은 식
Figure 112015033272737-pct00008
의 알루목산을 환상화합물의 경우에 사용할 수 있다. 여기서 n2는 2~40 사이의 정수이고 U 치환기는 위에서 정의한 바와 같다.
촉매는 반중합 단계 중에 상술한 촉매를 이용하여 사전에 제조한 프레폴리머 분말의 형태로 채용할 수 있다. 반중합은 적합한 공정, 예를 들어 액상 탄화수소 희석제에서의 중합, 또는 일괄처리, 반연속처리 또는 연속처리를 를 이용한 기상에서의 중합과 같은 공정을 통해 실시해도 좋다.
또다른 목적에 따르면, 본 발명은 기상에서 올레핀을 중합하는 장치를 제공하며, 해당 장치는 고속유동조건 또는 수송조건 하에서 중합체 입자가 상향으로 흐르는 상승기(1)와 중력의 작용하에 중합체 입자가 고밀도형태로 하향으로 흐르는 하강부(2)를 포함하는 상호연결 중합영역을 가지는 기상중합반응기를 포함한다. 상술한 반응기는 다음의 요소들을 포함한다.
(i) 하강부의 저부로부터 중합체 입자의 고밀도상이 차지하는 하강부의 구역의 15% 거리까지 상향 연재하는 제한영역에 있어서, 하강부의 저부부분에 위치하는 제한기(9).
(ii) 제한기의 상방에 있는 하강부의 구역의 직경 5배만큼의 거리까지 제한기의 정부로부터 상향 연재하는 공급영역에 위치한 공급점에서 하강부에 연결되어 있는 공급라인(11). 해당 공급라인(11)은 대전방지제 공급라인(19)과 연결되어 있다.
해당 장치는 하강부의 높이방향을 따라 그 외의 위치에 대전방지제를 투입하는 1개 이상의 기타 공급라인(22)을 포함해도 좋다.
후술하는 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로,본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
실시예
방법
프로필렌 중합체에 대한 특성 데이터를 다음의 방법으로 취득하였다.
용융질량유량(MFR): ISO 1133으로 판정 (230℃, 2.16Kg)
에틸렌 함유량: IR 분광법으로 판정
크실렌 가용도(xylene-solubles)(XS): 중합체 2.5g과 크실렌 250ml을 냉장기와 자기 교반기를 장비한 유리 플라스크에 도입한다. 온도는 용매의 비등점까지 30분에 걸쳐 상승한다. 그 결과 얻은 투명한 용액을 환류(reflux) 하에 유지하고 30분간 추가로 교반한다. 닫힌 플라스크를 25℃에서 30분간 항온수조(thermostatic water bath)에 두었다. 형성된 고체를 즉석여과지(quick filtering paper)로 여과한다. 여과한 액체 100ml를 사전에 지정한 알루미늄 용기에 부으면 용기는 질소류 하에 가열판 위에서 가열되어, 증발현상으로 용매를 제거한다. 이어서 용기를 일정중량이 될 때까지 진공 하에 80℃에서 오븐에 가열한다. 크실렌 가용성 중합체의 실온에서의 중량백분율을 다음과 같이 계산한다.
실시예 1
본 발명의 공정은 도 1에서 도시된, 상호연결된 중합영역을 가지는 기상중합반응기로 이루어진 플랜트에서 연속조건 하에 실시되었다.
치글러-나타 촉매를, 다음의 성분을 포함하는 중합촉매로서 사용하였다.
- di-이소부틸 프탈레이트를 내부공여체 성분으로 사용하는, EP728769, 실시예 5, 46~53행에 기재된 절차로 조제한 티타늄 고체촉매성분.
- 공촉매에 해당하는 트리에틸알루미늄 (TEAL).
- 외부공여체에 해당하는 디시클로펜틸디메톡시실란.
상술한 촉매성분은 사전활성화 용기 내에서, 15℃의 온도에서 10분간 사전접촉(precontact)을 시켰다. 이때 TEAL/(고체촉매성분)의 중량비는 4이고, TEAL/(외부공여체)의 중량비는 4이다.
따라서 활성화 촉매는 기상중합반응기에 공급되었다. 해당 기상중합반응기에서는 H2를 분자량조절제로, 프로판을 비활성 중합희석제로 사용하여 에틸렌과 함께 프로필렌을 중합하였다. 중합은 75℃의 온도와 28바의 압력 하에 실시되었다. 플랜트의 생산가능량은 19.3t/h이다.
대전방지제(ATMER163?)를, 생성된 중합체 1kg/h당 130ppm의 비율로 여러 위치에서 반응기 내부로 투입하였다. 도 1을 참조하면, 대전방지제의 약 32%가 라인 11을 통해 하강부의 저부부분으로 투입되는 셈이다(흐름 A1). 나머지 68%는 라인 22, 25, 27(흐름 A2, A3, A4)로 투입된다.
대전방지제 공급의 구성은 시험 중에 플랜트의 가동을 매우 안정화시켰다. 실제로 반응기 배출 시에 아무런 문제도 발생하지 않았으며, 하강부의 저부에서 반응기 외벽의 온도는 91.8℃ 내지 96℃ 범위의 안정적이고 정상적인 값을 나타내었다.
취득한 중합체의 MFR은 10.5g/10'이며, 에틸렌 공단량체 함유량은 3.2%, 크실렌 가용도는 5.5%였다.
실시예 2 (비교예)
실시예 1에 따른 가동을 계속하되, 유량 A1의 대전방지제의 라인 11을 통한 투입을 중지하고 A2, A3, A4의 상이한 유량을 적용하여 대전방지제의 100%가 라인 22, 25, 27을 통해 투입되도록 한다. 이는 하강부의 피부온도에 갑작스럽게 원치 않는 영향을 끼친다. 실제로 몇 분만에 107.1℃까지 급격하게 온도가 치솟았다. 가장 중요한 사실은, 온도 상승 직후 곧이어 반응기 배출이 막히고 마침내는 운전이 중지되었다는 것이다.

Claims (7)

  1. 올레핀 중합체의 생성공정에 있어서,
    a) 올레핀중합촉매의 존재 하에 기상(gas phase)에서 1종 이상의 올레핀류를 중합함으로써, 원통형 하향로를 따라 중합체 입자류(polymer particle flow)를 중력의 작용 하에 고밀도형태(densified form)로 성장시켜 하향 중합체입자류의 고밀도 층(densified bed)을 형성하는 단계와,
    b) 상기 중합체 입자를, 상기 고밀도 층 전체 높이의 15% 거리까지 해당 고밀도 층의 저부로부터 상향 연재된 제한영역(restriction zone)에 위치하는 상기 고밀도 층의 제한부(restriction)를 통하여 흘려보내는 단계와,
    c) 상기 제한부의 상방에 위치한 해당 고밀도 층의 구역의 직경의 5배만큼의 거리까지 상기 제한부의 정부로부터 상향 연재된 공급영역(feed zone)에 위치하는 공급점(feed point)에서 대전방지제를 상기 고밀도 층에 연결된 공급라인(feed line)을 통해 투입하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고밀도 층의 상기 제한부는, 해당 고밀도 층 전체 높이의 10% 거리까지 고밀도 층의 저부로부터 상향 연재된 영역에 위치하고 있는, 공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    대전방지제를 투입하는 상기 공급라인은, 상기 제한부의 바로 상방에 위치한 상기 고밀도 층의 구역의 직경보다 4배만큼 먼 거리까지 해당 제한부로부터 상향 연재된 공급영역에 있어서, 상기 제한부의 상방에 위치하는, 공정.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제한부의 바로 상방에 위치한 상기 고밀도 층의 구역의 직경보다 최대 0.6 내지 1.5배만큼 먼 거리에 위치한 공급라인을 이용하여 주입가스(dosing gas)류를 상기 고밀도 층의 하부(lower part) 내로 공급하는, 공정.
  5. 제 4항에 있어서,
    대전방지제를 투입하는 상기 공급라인과 주입가스를 투입하는 상기 공급라인이 일치하는, 공정.
  6. 기상에서 올레핀을 중합하는 장치에 있어서,
    상호연결 중합영역(polymerization zone)을 가지고, 중합체입자가 고속유동화 조건 또는 수송조건 하에서 상향으로 흐르는 상승기(riser)(1)와, 상기 중합체입자가 중력의 작용 하에 고밀도형태로서 하향으로 흐르는 하강부(downcomer)(2)로 이루어졌으며,
    a) 상기 하강부 중, 중합체 입자의 고밀도상이 점유하는 부분의 15 % 거리까지 해당 하강부의 저부로부터 상향 연재된 제한영역에 있어서, 상기 하강부의 하부에 위치하는 제한부(9)와,
    b) 상기 제한부의 상방에 위치하는 상기 하강부의 구역의 직경의 5배 거리까지 해당 제한부의 정부로부터 상향 연재된 공급영역에 위치하는 공급점에서 상기 하강부에 연결되었으며, 나아가 대전방지제 공급라인(19)에 연결되어 있는 공급라인(11)을 갖춘,
    기상중합반응기를 포함하는, 장치.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 하강부의 높이방향을 따라, 그 외의 위치에 대전방지제를 투입하는 1개 이상의 다른 공급라인(22)을 포함하는, 장치.
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